Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die neben einer Tetraoxolen-Einheit zwei macrocyclische, N-haltige Liganden, insbesondere Cyclen- oder Cyclam-Liganden, enthalten, zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen. Die Erfindung betrifft auch Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Komplexverbindungen enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.

Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Caprolactame wie Benzoylcaprolactam, Acetylcaprolactam oder Nonanoylcaprolactam, Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95 °C eintreten.

Im Bemühen um umweltschonende und energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C, teilweise sogar bis hin zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in aller Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Bleichsysteme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein wirklich überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 237 111, EP 0 272 030, EP 0 306 089, EP 0 392 592 oder EP 0 443 651 beschrieben sind. Weiter werden in WO 97/07191 Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.

Eine Vielzahl von Komplexen mit macrocyclischen N-haltigen Liganden sind in den letzten Jahren in der Literatur als Bleichkatalysatoren beschrieben worden. So werden in EP 0 439 387 binucleare Metallkomplexe mit Liganden, erhalten durch Umsetzung eines Dialdehyds mit primären Polyaminen, als Sauerstoffcarrier beansprucht. EP 0 458 397 und EP 0 458 398 beschreiben die Verwendung von Mangankomplexen der allgemeinen Form [L_nMn_mX_p]^z Y_q, wobei L macrocyclische, N-haltige Liganden umfasst. Beschrieben werden insbesondere Liganden auf Basis 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃TACN) und deren Derivate. Verbindungen des Typs [LMn(OR)₃] Y werden in EP 0 544 519 beschrieben, wobei dort als Liganden insbesondere TACN, Me₃TACN, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclodecan in Betracht kommen.

Übergangsmetallkomplexe mit starren Liganden, insbesondere starr überbrückte N-haltige Macrocyclen mit mindestens 3 Donoratomen, von denen 2 einen Brückenkopf bilden, werden ausführlich in WO 1998/039335 und WO 1998/039098 als Oxidationskatalysatoren beschrieben. Beispiele für die Liganden sind 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Bcyclam) und 5-N-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan. In WO 2001/048298 werden entsprechende überbrückte Liganden für die Bleiche mit Luftsauerstoff beschrieben. Ähnliche Metallkomplexe basierend auf unverbrückten, macrocyclischen Liganden werden in WO 2000/012808 als "aerial bleaching systems" zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beansprucht.

Metallkomplexe enthaltend eine oder mehrere Dioxolen- oder Tetraoxolene-Einheiten stellen interessante Systeme dar, da es sich bei den Liganden um "nicht-unschuldige" Liganden ("non-innocent ligands") handelt, die in Redoxreaktionen ihre Oxidationstufe ändern können. Als Dioxolen-Einheit kommen meist (substituierte) Catecholate oder Semichinone zum Einsatz. Bioanorganische Aspekte "nicht-unschuldiger" Liganden werden z. B. in W. Kaim und B. Schwerderski, "Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry", Coordination Chemistry Reviews, 254 (2010), 1580-1588 beschrieben. Eine Übersicht über Komplexe mit Catecholat- und Semichinonliganden ist in C.G. Pierpont, "Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinone ligands", Coordination Chemistry Review, 216-217 (2001), 99-125 gegeben.

Tetraoxolen-Komplexe mit einer Tetraoxolat-Einheit zwischen zwei Übergangsmetallen und ihre Redoxchemie sind z. B. in J. S. Miller und K. S. Min "Oxidation führt zur Reduktion - redoxinduzierter Elektronentransfer (RIET)", Angew. Chem. 121 (2009), 268-278 oder Ch. Carbonera et al., "Thermally and Light-Induced Valence-Tautomeric Transition in Dinuclear Cobalt-Tetraoxolene Complex", Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), 3136-3138 beschrieben.

Überraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallkomplexe enthaltend Catecholat-, Semichinon- oder Tetraoxolen-Liganden in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können und dabei deutliche Vorteile hinsichtlich des Bleichvermögens an gefärbten Anschmutzungen aufweisen. Sie können dabei entweder in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxyd und andere Peroxyverbindungen (z. B. Peroxycarbonsäuren) enthalten, aber auch in solchen, die frei von Oxidationsmitteln sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei besonders niedrigen Temperaturen unterhalb von 60 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 20 °C bis 45 °C, zu erreichen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen der Formel (I)

        [(L)M(Y)M(L)] X_m     (I)

wobei

M

ein Metallatom aus der Gruppe Mn und Fe,

L

ein Ligand der allgemeinen Formel (II) oder (III)

R

ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R1, R2, R3 und R4

gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff-verbrückende Alkyleneinheit mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,

n

eine ganze Zahl von 0 bis 6,

Y

eine Gruppe der Formel (IV)

R5

gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder Br,

X

ein Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe CH₃CN, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Citrat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, oder Anionen organischer Säuren mit C₁-C₂₂ Kohlenstoffatomen, oder H₂O, und

m

eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,

Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet, wobei Komplexe mit Mangan als Zentralatom erfindungsgemäß bevorzugt sind. Die Reste R und R1 bis R4 sind dabei bevorzugt Wasserstoff oder Methylgruppen, Alkylarylreste enthaltend 6 bis 16 C-Atome im Alkylteil, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist.

In der Metall-verbrückenden Gruppe der Formel (IV) sind die Reste R5 bevorzugt Wasserstoff oder Chlor.

Bevorzugte Liganden L sind:

• 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan (Cyclen); 1,7-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam);
• 1,4,8,11-Tetramethy-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan; 5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan; 1,8-Dimethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan; 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Diethylcyclam); 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Dimethyl-Bcyclam), 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Diethyl-Bcyclam) und 5-N-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan.

Neben den erfindungsgemäßen Komplexen der unsubstituierten oder tetrasubstituierten Cyclame oder Cyclene der Formel (I) sind insbesondere Komplexe mit 2 Alkyl- oder Alkarylresten am Tetraazacyclus mit den allegemeinen Strukturen (V), (VI) sowie die überbrückten Cyclame (VII) von besonderem Vorteil: wobei R4 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe darstellen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Komplexe mit folgenden Liganden: 1,8-Dimethylcyclam, 1,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1,7-Diethylcyclen, 1,8-Dibenzylcyclam und 1,7-Dibenzylcyclen.

Die Liganden (V) und (VI) können hergestellt werden nach J. Kotter et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65, 243-266, oder R. Tripier et al., Chem. Commun., 2001, 2728-2729. Synthesen von Liganden der Formel (VII) werden z. B. in WO 1998/039335 und WO 1998/039098 beschrieben.

Synthesen von Tetraoxolen-Übergangsmetallkomplexen sind u. a. beschrieben in A. Die et al., "Tetraoxolene Radical Stabilization by Interaction with Transition-Metal Ions", Inorg. Chem., 30 (1991), 2590, Verbindungen mit nicht-cyclischen Liganden in D. Guo et al., "Spin Exchange Effects on the Physicochemical Properties of Tetraoxolene-Bridged Bimetallic Complexes", Inorg. Chem., 46 (2007), 3257-3274.

Die Übergangsmetallkomplexe der Formel (I) werden in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, dann vor allem für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt. Dies geschieht zum einen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen oder einer Persauerstoffverbindung. Überraschend war, dass die Komplexe aber auch, ohne eine Peroxoverbindung verwendet werden können oder z. B. durch den Sauerstoff der Luft aktiviert werden.

Zur Aktivierung der Komplexe kommen Persauerstoffverbindungen oder Luftsauerstoff in Frage. Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z. B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat^® oder Oxone^®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 2 bis 90 %, vorzugsweise 3 bis 60 %, besonders bevorzugt 5 bis 25 %.

Als Persauerstoffverbindungen kommen auch Oxidationsmittel auf organischer Basis in Frage. Hierzu zählen alle bekannten Peroxycarbonsäuren, z. B. Monoperoxyphthalsäure, Peressigsäure, Dodecandiperoxysäure, Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder Amidopersäuren.

Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in einer Menge von 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet. Diese Grenzen können aber in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden.

In Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.

Neben den erfindungsgemäßen Eisen- oder Mangankomplexen, Wasserstoffperoxid und Persalzen können weitere Bleichkatalysatoren oder Bleichaktivatoren vorteilhaft in Kombination eingesetzt werden, um das Wirkspektrum der erfindungsgemäß verwendeten Bleichsysteme zu verbreitern und die Effizienz, insbesondere hinsichtlich der keimabtötenden Wirkung (Desinfektion), zu steigern.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen, eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Weiterhin können Benzoylcaprolactam oder Acetylcaprolactam zur Anwendung kommen. Zusätzlich sind auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Komplexe mit anderen Metallkomplexen einsetzbar. Die Konzentration der Bleichaktivatoren in der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.

Der Begriff der Bleiche umfasst anmeldungsgemäß sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das Gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z. B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern, insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen. Weiter finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung. Die Erfindung betrifft auch Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, d. h. Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, die Mono-, Di- und Triester darstellen sowie deren Gemische. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

Zu den bevorzugten anionischen Tensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise mit Fettalkoholen und insbesondere mit ethoxylierten Fettalkoholen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen erfindungsgemäß Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind in dem Zusammenhang insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaft ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die vorstehend angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, bedeutet, und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, vorzugsweise für Glucose. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl, die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann, zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (VIII), in der Rest R¹ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IX) in der R³ einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und Z für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. Z wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und vom Typ der Fettsäurealkanolamide können erfindungsgemäß geeignet sein.

Aus der großen Gruppe der kationischen Tenside sind insbesondere Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (X) und (XI) bevorzugt. mit den Resten R1, R2, R3 = C₁-C₂₂ Alkyl, und n = 1 bis 5.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration aus und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X, bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche Silikate können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl δ- als auch β-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in WO 91/08171 beschrieben ist. β-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion^® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu maximal 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure. Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Laut Herstellerangaben liegt die mittlere Molmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren, ausgedrückt als M_w, im Allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine mittlere Molmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure, vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab, wobei das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein kann, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.

Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die oben genannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^®, Optimase^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Durazym^®, Purafect^® OxP, Esperase^® und/oder Savinase^®, Amylasen wie Termamy^®, Amylase-LT, Maxamyl^®, Duramyl^®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme^®, Carezyme^®, K-AC^® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂ (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln ganz bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Metallkomplexe. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, d. h. seine Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 20 bis 150 MPa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1 bis 40 g, insbesondere von 5 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3 bis 40 mm, vorzugsweise von 5 bis 35 mm.

In flüssigen oder pastösen Anwendungen kommen die erfindungsgemäßen Komplexe vorzugsweise als wässrige Lösung oder in mikroverkapselter Form zum Einsatz. Werden sie zum Zwecke der Nutzung von Luftsauerstoff eingesetzt (aerial bleaching) kann auf den Einsatz von Peroxoverbindungen verzichtet. werden. Sollen sie jedoch in Kombination mit einer Peroxoverbindung, z. B. Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommen, empfiehlt sich die Verwendung eines Mehrkammerbehälters.

12,6 g (0,1 mol) Mangan(II)chlorid wurden in 100 ml DMAC gelöst. Die Lösung wurde mit 25,6 g (0,1 mol) 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 100 °C erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Feststoff abfiltriert, mit 50 ml DMAC gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 80 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 37,1 g des hellgrauen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 97,0 % entspricht.

Elementaranalyse für C₁₄H₃₂N₄Cl₂Mn (382,2 g/mol): berechnet: C 43,9 %, H 8,4 %, N 14,6 %, Cl 18,6 %, Mn 14,6 % gefunden: C 44,1 %, H 8,8 %, N 14,6 %, Cl 18,7 %, Mn 13,7 %

38,2 g (= 100 mmol) 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecanmangan(II)dichlorid wurden in 2000 ml Methanol suspendiert, 7g (= 50 mmol) 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) zugegeben und anschließend mit 4 g (= 100 mmol) NaOH-Prills versetzt. Die dunkelbraune Lösung wurde über eine Zeitdauer von 30 min zum Sieden erhitzt und dann für die Fällung eine Lösung aus 60g KPF₆ in 1000 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wurde zur Kristallisation mehrere Tage im Kühlschrank aufbewahrt. Der Ansatz wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 38,2 g.

Das Produkt wurde in 1400 ml Methylenchlorid gelöst, der Braunstein abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft und anschließend aus 500 ml MeOH umkristallisiert.
Ausbeute: 28,1 g (entspr. 54 % der Theorie) dunkelviolette Kristalle.

berechnet: C 38,9 %, H 6,3 %, N 10,7 %, Mn 10,5 % gefunden: C 38,8 %, H 6,6 %, N 10,3 %, Mn 10,7 %

IR (KBr): 1537, 825 cm^-1
UV (Methanol): 326, 498 nm

Es wird analog Beispiel 1 verfahren und zunächst aus 1,8-Dimethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan und Mangandichlorid 1,8-Dimethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)dichlorid hergestellt. Dieses wird anschließend mit 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) und Natronlauge versetzt und mit KPF₆ gefällt. Es wird in Methylchlorid aufgenommen, gebildeter Braunstein abfiltriert und das Konzentrat aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 62 % blau-violette feine Kristalle.

Katalysator 3 wurde analog A. Die et al., "Tetraoxolene Radical Stabilization by Interaction with Transition-Metal Ions", Inorg. Chem., 30 (1991), 2590 aus d,l-5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (CHT), Mangandichlorid, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (DHBQ) und KPF₆ hergestellt. Ausbeute nach Urnkristallisation 65 %.

Zur Herstellung von 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Diethyl-Bcyclam) wurde gemäß WO 1998/039 098 verfahren, jedoch die Quaternisierung mit Diethylsulfat anstelle von Methyljodid durchgeführt. Der Ligand wurde anschließend mit Managandichlorid in Dimethylactetamid zu (Diethyl-Bcyclam)MnCl₂ umgesetzt. In einem weiteren Syntheseschritt werden, wie in Beispiel 1b.) 2 Moleküle (Diethyl-Bcyclam) MnCl₂ durch Umsetzung mit 2,5-Dihydroxybenzochinon in Gegenwart von Natronlauge zum Tetraoxolenkomplex umgesetzt, der durch Zugabe von KPF₆ gefällt wird.

Ausgehend von 20,4 g (= 50 mmol) (Diethyl-Bcyclam)MnCl₂ werden 24,5 g (entspr. 89 %) Rohprodukt erhalten, das mittels Methylenchlorid und Methanol/Aceton aufgereinigt wird.
Ausbeute: 22,8 g (entspr. 83 % der Theorie) tief-violette Mikrokristalle.

berechnet: C 41,4 %, H 6,4 %, N 10,2 %, Mn 9,9 % gefunden: C 44,1 %, H 6,9 %, N 9,2 %, Mn 9,4 % IR (KBr): 1536, 830 cm^-1
UV (Methanol): 330, 498 nm

Die bleichsteigernde Leistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4 wurde im Vergleich zu Natriumpercarbonat ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 4 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (IEC-A, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g/l Natriumpercarbonat SPC (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraeus) bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe dienten Teeanschmutzungen auf Baumwolle (BC-1, WFK, Krefeld), Gras auf Baumwolle (CS-8, CFT) und Curry auf Baumwolle (BC-34, CFT). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden die Bleichleistung von SPC ohne Katalysatorzusatz ermittelt.
Ergebnisse der Wäsche bei 40 °C Remissionsdifferenz (delta R %) Verbindung BC-1 CS-8 BC-34 Cat 1 6,9 18,8 29,7 Cat 4 6,1 19,6 29,6 SPC (V1) 4,5 16,7 16,6

Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Cat 1 und Cat 4) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann. Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.

Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4 wurde ohne Zugabe von Peroxiden ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 4 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (IEC-A, WFK, Krefeld), gelöst. Die Waschversuche wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraeus) bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Nach der Wäsche wurde das Gewebe getrocknet und gebügelt. Als Bleichtestgewebe dienten Curry auf Baumwolle (BC-34, CFT), Ketchup auf Baumwolle (10-T, WFK, Krefeld), Tomate auf Baumwolle (CS-20, CFT). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurde das Waschmittel ohne Komplexzusatz verwendet.
Ergebnisse der Wäsche bei 40 °C Remissionsdififerenz (delta R %) Verbindung BC-34 10-T CS-20 Cat 1 20,3 23,9 18,5 Cat4 19,7 23,5 29,9 IEC-A (V1) 16,8 19,0 18,3

Man erkennt ebenfalls an den höheren Werten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4, eine signifikant bessere Bleichwirkung auch ohne die Zugabe von Peroxiden ermöglichen.