"VERWENDUNG EINES CHROMSTAHLS MIT MARTENSITISCHEM GEFÜGE UND KARBIDISCHEN EINSCHLÜSSEN"

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Chromstahls mit martensitischem Gefüge und karbidischen Einschlüssen, sowie ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines solchen Stahls.

[0002] Derartige Stähle sind in großer Zahl bekannt und eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung für ein sehr unterschiedliches Verwendungsspektrum.

[0003] Zum Stande der Technik gehört ein aus der deutschen Offenlegungsschrift 10 2009 038 382 bekannter rostfreier martensitischer Chromstahl mit 0,40 bis 0,80% Kohlenstoff, 0,20 bis 1,50% Silizium, 0,15 bis 1,00% Nickel, 0,30 bis 1,00% Mangan, 0,015 bis 0,035% Schwefel, 16 bis 18% Chrom, 1,25 bis 1,50% Molybdän, höchstens 0,8% Wolfram, 0,04 bis 0,08% Stickstoff, 0,15 bis 0,20% Vanadium, jeweils bis 0,05% Titan und Niob, 0,001 bis 0,03% Aluminium, 0,02 bis 0,5% Kupfer, höchstens 0,5% Kobalt und höchstens 0,004% Bor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Dieser Stahl eignet sich als korrosions-, insbesondere lochfra߬beständiger Werkstoff für durch Reibungsverschleiß beanspruchte Gegenstände. Von einer diese spezifische Verwendung überschreitenden Eignung der Legierung für einen weitergehenden Einsatz ist nichts bekannt, wenngleich die Praxis eine Reihe verschleißbeständiger Stahllegierungen kennt.

[0004] So beschreibt die US-Patentschrift 3 990 892 einen bei hohen Temperaturen verschleißbeständigen Stahl mit 0,8 bis 1,2% Kohlenstoff, 1,0 bis 2,5% Silizium, 0,5 bis 3,5% Nickel, 0,2 bis 1,0% Mangan, 15 bis 25% Chrom, 0,3 bis 3,5% Molybdän, 0,5 bis 3,5% Wolfram, bis 0,3% Stickstoff, bis 0,5% Vanadium, bis 0,3% Titan, bis 1,0% Niob, bis 0,5% Aluminium, bis 1,0% Kupfer, 0,3 bis 5,0% Kobalt, Rest Eisen.

[0005] DE 10 2004 051 629 offenbart einen rostfreien martensitischen Chromstahl, der sich als Werkstoff zum Herstellen von Messern und Mersserelementen eignet.

[0006] Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 100 27 049 B4 ebenfalls einen martensitischen Chromstahl, jedoch mit 0,4 bis 0,75% Kohlenstoff, bis 0,7% Silizium, bis 0,2% Nickel, 0,4 bis 1,6% Mangan, 0,02 bis 0,1,5% Schwefel, 12 bis 19% Chrom, 0,5 bis 1,5% Molybdän, bis 1,5% Wolfram, bis 0,1% Stickstoff und 0,05 bis 0,3% Vanadium, Titan und Niob einzeln oder nebeneinander sowie bis 0,008% Bor. Dieser Stahl besitzt eine gute Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und geringe plastische Verformbarkeit sowie eine Verschleiß- und Abriebfestigkeit; er eignet sich daher ohne eine galvanische Beschichtung als Werkstoff für Industrienadeln und erlaubt insbesondere eine hohe Nähgeschwindigkeit.

[0007] Vor diesem Stand der Technik liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen rostfreien martensitischen Chromstahl vorzuschlagen, der bzw. dessen Oberfläche in einem bestimmten Beanspruchungsspektrum hinreichend stabil ist und der sich aufgrund seiner Eigenschaften für eine anderweitige bzw. spezielle Verwendung eignet.

[0008] Die Lösung dieses Problems besteht in der Verwendung eines ebenfalls martensitischen Chromstahls mit

0,50 bis 0,78% Kohlenstoff

0,20 bis 1,30% Silizium

0,15 bis 0,80% Nickel

0,30 bis 1,00% Mangan

0,01 bis 0,035% Schwefel

16 bis 18% Chrom

1,25 bis 1,50% Molybdän

0,001 bis 0,8% Wolfram

0,04 bis 0,08% Stickstoff

0,15 bis 0,20% Vanadium

0,001 bis 0,04% Titan

0,001 bis 0,04% Niob

0,001 bis 0,03% Aluminium

0,02 bis 0,5% Kupfer

0,001 bis 0,04% Bor

Rest Eisen

einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen als kontaminations- oder seewasserbeständiger oder auch als verschleißbeständiger Werkstoff mit im praktischen Einsatz geringem Materialabtrag für die Lebens- und die Genussmittelindustrie oder auch als Werkstoff für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen. Darüber hinaus ist der vorgeschlagene Chromstahl aber auch als Werkstoff zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung und für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie zum Herstellen von Industrienadeln geeignet.

[0009] Von besonderer Bedeutung für die Verschleißbeständigkeit ist dabei, dass der Stahl sowohl trocken- als auch naßverschleißbeständig ist. Der Stahl eignet sich daher besonders dort, wo die Verwendung eines kontaminierenden Schmiermittels nicht möglich ist, wie beispielsweise in der Nahrungs- und Genussmittelindustrie sowie in Kontakt mit Wasser. Der Stahl ist daher in besonderem Maße infolge seiner hohen Naß-Korrosionsbeständigkeit für eine Verwendung geeignet. Aber auch in Anwesenheit korrodierender Medien wird vergleichsweise wenig Material abgetragen und demgemäß eine nur geringe Menge toxischer Bestandteile des Stahls wie Nickel freigesetzt.

[0010] Wegen seiner hohen Beständigkeit bzw. seiner bei einer Verschleißbeanspruchung extrem geringen Freisetzungsrate von allergenen Stoffen wie das toxisch wirkende Nickel eignet sich der vorgeschlagene Chromstahl insbesondere auch für eine Verwendung im Bereich der Chirurgie und als Werkstoff für Zahnspangen. Hier kommt dem Werkstoff eine besondere Bedeutung zu, weil es zumeist mehrere Einflussgrößen gibt, die zusammenwirkend die Funktionsfähigkeit von Instrumentenspitzen und - schneiden durch Verschleiß herabsetzen. Dies ist beispielsweise infolge der Wechselwirkung zwischen dem zu verarbeitenden Werkstoff und dessen Beeinflussung durch andere Werkstoffe, beispielsweise durch Abrieb sowie durch Be- oder Verarbeitungswerkzeuge unter dem Einfluss der Einsatzbedingungen beispielsweise in schnelllaufenden Maschinen, durch Druck und Temperatur der Fall.

[0011] Die Folge davon ist ein Materialabtrag, der als Verschleiß die Lebensdauer von Funktionselementen in Maschinen wie Messerklingen, Nadeln und statisch oder dynamisch eingebaute Fadenführungselemente beeinträchtigt. Ein derartiger Materialabtrag durch Verschleiß kann zudem mit einer schädlichen Kontamination biologischer Gewebe oder im Kontakt mit Lebensmitteln zum Entstehen von Allergenen führen. So wirken beispielsweise Nickel und Kobalt als toxische Allergene, was im Hinblick auf die gesundheitlichen Folgen von Wechselwirkungen zwischen dem Metall und biologischem Gewebe mit einem erheblichen gesundheitlichen Risiko verbunden ist.

[0012] So ergeben sich häufig in der Lebens- und Genußmittelindustrie toxikologische Probleme durch Metallionen als Folge von korrodierendem Verschleiß bei der Fischverarbeitung, beispielsweise mit Hilfe von Filettiermaschinen und Entgratungsmessern in Anwesenheit von Seewasser sowie beim Herstellen von Geweben wie Verbandmaterial oder für Bekleidungsstücke. Ein weiterer Problembereich für metallioneninduzierte Gesundheitsschäden sind medizinische Instrumente. Hier spielt in feuchter Atmosphäre bzw. im Kontakt mit biologischem Material die Lochfraßkorrosion eine erhebliche Rolle. Es handelt sich dabei um eine lokale Metallauflösung verbunden mit einer porösen Oberfläche des Metalls einerseits und einer beispielsweise Allergien auslösenden Kontamination insbesondere durch gesundheitsschädliche Schwermetalle.

[0013] Rost- und säurebeständige Chrom-Nickel-Stähle zeichnen sich im Allgemeinen durch eine geringe Freisetzungsrate des Nickels aus, da ihre Oberfläche durch eine sich anfänglich bildende passivierende Deckschicht geschützt ist. Die Stähle besitzen einen niedrigen Kohlenstoffgehalt und sind daher gut verformbar, lassen sich jedoch nicht härten. Als Werkstoff beispielsweise für Messer, Klingen und Nadeln sind sie daher nicht geeignet. Diese erfordern martensitische Stähle mit im Vergleich zu austenitischen Chrom-Nickel-Stählen höherem Kohlenstoffgehalt und Karbidbildnern wie beispielsweise Titan, Vanadium und Wolfram. Mit Hilfe einer Wärmebehandlung lässt sich bei diesen Stählen eine hohe Härte erreichen. Nachteilig ist jedoch, dass diese Stähle gegenüber Salzlösungen nicht beständig sind und daher einer Lochfraßkorrosion unterliegen. Soweit es nur um eine Trockenbearbeitung geht, ergeben sich beispielsweise bei Schneid- und Stanzmessern keine Korrosionsprobleme. Anders ist das jedoch in Gegenwart einer salzhaltigen Atmosphäre bzw. in salzhaltigem Wasser mit biologischem Gewebe und komplexen chemischen Reaktionen, die zu einer starken Lochfraßkorrosion führen können.

[0014] Der Kontakt mit einer salzhaltigen Atmosphäre ist in doppelter Hinsicht nachteilig, weil die Lochfraßkorrosion die Funktionsfähigkeit beispielsweise von Messern, Schneiden, Klingen, Nadeln oder auch Bohrern herabsetzt und auf diese Weise durch Materialauflösung und Lochbildung zu porigen Oberflächen führt. Des Weiteren wird mit dem Freisetzen von Metallionen auch das Entstehen von Allergien gefördert bzw. verstärkt. Hinzu kommt insbesondere im Bereich von Lebensmitteln die hohe bzw. zunehmende Konzentration von Schwermetallen im flüssigen Bereich.

[0015] Des Weiteren kommt es im Gefüge des Stahls zum Entstehen von Chromkarbiden, das naturgemäß mit einer lokalen Verarmung von im Gefüge gelöstem Chrom verbunden ist. Der Werkstoff ist dann im Bereich der oberflächennahen Verarmungszonen in starkem Maße durch Lochfraßkorrosion gefährdet, wie dies die schematische Darstellung in Fig. 1 deutlich macht. Dabei befinden sich in der korrosionsbeständigen Matrix 1 grobkörnige Chromkarbide 2, die von einer Chromverarmungszone 3 umgeben sind und als Folge einer Lochfraßkorrosion zu einem Auflösen des Metalls bzw. Lochfraß im Bereich 4 führen. Hinzu kommt, dass hohe Oberflächen- und Scherspannungen insbesondere im Bereich grobkörniger Karbide die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen.

[0016] Der Stahl besitzt zudem eine geringe Freisetzungsrate, die mindestens so gut ist wie die des bekannten Implantat-Werkstoffs Ti-50at%Ni mit gleicher Anzahl von Titan- und Nickelatomen (Xiao-Xiang, Journal of Materials Science Letters, 17 (1998), 375/376). Der Stahl eignet sich daher als kontaminationsbeständiger, verschleißarmer und seewasserbeständiger Werkstoff für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie als Werkstoff für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen, aber auch zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung.

[0017] Versuche und genauere Untersuchungen haben zudem ergeben, dass die Lochfraßkorrosion oberhalb einer Karbidkomgröße von etwa 15µm besonders kritisch ist. Das gilt insbesondere für Bereiche mit hohen Grenzflächen- und Scherspannungen. Diese entstehen vorzugsweise zwischen den groben Karbiden und den diese umgebenden Chrom-Verarmungszonen mit jenen leeren Gitterplätzen, an denen sich als Folge der Chromverarmung keine Chromatome befinden. Dies führt zu Versetzungen und Gitterfehlstellen mit lokalen Spannungen als Ursache für die Lochfraßkorrosion in wässrigen Lösungen; sie legt mit der Zeit die oberflächennahen Karbide frei, bis sie ausbrechen, was im Falle von Schneiden zu einem starken Verschleiß und schließlich zur Unbrauchbarkeit führt.

[0018] Das Diagramm der Fig. 2 veranschaulicht die Gefahr einer oberflächennahen Lochfraßkorrosion anhand der Häufigkeitsverteilung in Abhängigkeit von der Karbidkorngröße. Dabei kennzeichnet die voll ausgezogene Kurve den Stahl des Versuchs 4 der Tabelle II, der schraffierte Bereich mit der punktierten Linie den unter dem Gesichtspunkt der Korngröße kritischen Korrosionsbereich und die strichpunktierte Linie die Korngrößenverteilung des Vergleichstahls 6 beim Versuch 10 mit einer mittleren Korngröße von, 16 µm und einer maximalen Korngröße von 32 µm (Tabelle II). Der Verlauf der voll ausgezogenen Glockenkurve im Diagramm der Fig. 2 veranschaulicht die Bedeutung der maximalen Karbidkorngröße im Hinblick auf eine Minimierung der Lochfraßkorrosion und der mit ihr verbundenen Chromverarmung in einer Oberflächenzone. Aus dem Verlauf der linken Kurve der Fig. 2 ergibt sich, dass bei dem Stahl des Versuchs 4 die Hauptmenge der Karbide entsprechend dem Kulminationspunkt der linken Glockenkurve eine Teilchengröße von unter 10 µm besitzt. Gleichzeitig macht der Kurvenverlauf deutlich, dass der Anteil von Karbiden mit einer Teilchengröße von 15 µm äußerst gering ist; er liegt unter 2%.

[0019] Das Häufigkeitsmaximum des Vergleichsstahls 6 im Versuch 10 (Tabelle II) liegt hingegen bei 15 µm und erst für Karbide mit einer Korngröße von 38 bis 40 µm ergibt sich eine geringe Häufigkeit, wie sie der Stahl des Versuchs 4 bei 15 µm besitzt. Der Vergleichsstahl 6 ist daher wegen seiner Grobkarbide wesentlich mehr lochfraßempfindlich. Der schraffierte Bereich im Diagramm der Fig. 2 macht deutlich, dass Grobkarbide der Größe von 20 bis 30 µm und mehr bereits bei relativ geringer Häufigkeit und mit 15 µm schon kritisch sind. Dagegen liegt die linke Häufigkeitskurve für den Stahl des Versuchs 4 weit ab von dem schraffierten kritischen Bereich, was dessen Korrosionsbeständigkeit belegt, und deutlich macht, dass nur äußerst wenig Nickel freigesetzt wird.

[0020] Maßgebend hierfür ist die Zusammensetzung des Stahls einerseits und die Möglichkeit, im Wege einer vorzugsweise mehrstufigen Wärmebehandlung mit einer sich jeweils anschließenden Phasenumwandlung und Kaltverformung das Entstehen von groben Chromkarbiden weitestgehend zu unterdrücken. Die Erfindung nutzt dabei die Erkenntnis, dass Karbide und Karbonitride im austenitischen Gefüge sowohl unterschiedliche Löslichkeiten als auch unterschiedliche Diffusionskoeffizienten besitzen, die das mehrstufige Glühen in Kombination mit der Phasenumwandlung beim Glühen und einer Kaltverformung ausnutzt, um den Anteil der Chromkarbide mit einer Größe unter 15µm auf mindestens 98% einzustellen.

[0021] Die Erfindung nutzt die Erkenntnis von der Bedeutung der Korngrößenverteilung für die Lochfraßkorrosion zu deren Beeinflussung in der Weise, dass sie gröbere Karbide mit einer Korngröße über 15 bis 35µm und mehr abbaut und dabei den Anteil kleinkörniger Karbide mit nur schmalen Zonen einer Chromverarmung vergrößert.

[0022] Die Beeinflussung der Korngrößenverteilung geschieht mit Hilfe einer mehrstufigen, vorzugsweise mindestens dreistufigen Wärmebehandlung mit stufenweise abfallenden Glühtemperaturen und einem Warmverformen zwischen jeweils zwei Glühbehandlungen sowie einem abschließenden Härten und vorzugsweise einem abschließenden Anlassen. Die Glühdauer und die Glühtemperatur können in der ersten Glühstufe 18 bis 24 Stunden bei 1.100 bis 1.250° C und in der zweiten Stufe 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.100° C betragen. Im Falle einer etwaigen dritten Glühstufe sollte die Glühdauer 0,5 bis 1 Stunde und die Glühtemperatur 720 bis 780° C betragen. Dem kann sich ein Härten von 10 bis 20 min. bei 1.000 bis 1.080° C, gegebenenfalls mit einem 15 bis 35 minütigen Vorwärmen bei 300 bis 600°C, anschließen und ein fakultatives ein- bis vierstündiges Anlassen bei 100 bis 500° C folgen.

[0023] Die Dauer des Glühens innerhalb der vorerwähnten Zeitspannen richtet sich naturgemäß nach der Glühgutmasse und/oder dem Glühgutquerschnitt. Denn die Glühzeit muss im Einzelfall gewährleisten, dass das Glühgut voll durchgewärmt ist, um ein homogenes Glühgefüge zu gewährleisten.

[0024] Die mit dem stufenweisen Glühen verbundenen Gefügeumwandlungen bewirken in Verbindung mit der jeweiligen Verformung zwischen je zwei Glühstufen, dass bereits in der ersten Glühstufe die ausgeschiedenen Feinkarbide nahezu vollständig gelöst werden und sich das Volumen der Grobkarbide jeweils um etwa 20 bis 40% verringert. Dabei spielt der Stickstoffgehalt des Stahls insofern eine Rolle, als sich bei höheren Stickstoffgehalten von beispielsweise über 0,08 bis 0,1% schwerlösliche Karbonitride bilden, die beim Glühen nur in einem geringen Volumenumfang in Lösung gehen und auch in den weiteren Glühstufen als grobkörnige Karbonitride erhalten bleiben.

[0025] Dies veranschaulicht das Diagramm der Fig. 3 mit der Abhängigkeit der Karbidkorngröße vom Kohlenstoffgehalt des Stahls anhand zweier Kurven für eine Probe mit einem erfindungsgemäßen Stickstoffgehalt von maximal 0,08% und einer Vergleichskurve für einen nicht unter die Erfindung fallenden Stahl mit über 0,08 % Stickstoff bei Kohlenstoffgehalten von 0,50 bis 0,78 %.

[0026] In der Darstellung nach Fig. 3 betreffen die vollen Kreise und Dreiecke die maximale Karbidkomgröße, d.h. KG Max. nach Tabelle II. Dabei wird der negative Einfluss höherer Stickstoffgehalte von über 0.08 % deutlich. Die offenen Kreise und Dreiecke betreffen dagegen die Korngröße mit der größten Häufigkeit, die in Tabelle II als KG Mittel angegeben ist. Die beiden Linien betreffen die Zunahme der Korngröße (KG Mittel in Tabelle II). Sie zeigen, dass bei den Vergleichsstählen 5 bis 8 die maximale Korngröße mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt immer mehr von der an sich schon hoch liegenden Linie der mittleren Korngröße nach oben abweicht. Das ist ein Zeichen für ein sehr starkes Kornwachstum.

[0027] Im Einzelnen bewirkt das Glühen, dass sich in der ersten Glühstufe zunächst ein austenitisches Gefüge bildet, das sich beim Abkühlen und bei dem sich anschließenden Verformen in ein austenitisch-martensitisches Mischgefüge mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Restaustenit umwandelt. Schon dieses Mischgefüge zeichnet sich durch vorteilhaftere Werkstoffeigenschaften aus, weil es in dem Mischgefüge zum Ausscheiden von Karbiden, beispielsweise Chromkarbiden sowie zum Entstehen von Chromverarmungs¬zonen kommt, die jedoch den Vorteil einer feineren Verteilung besitzen.

[0028] Die nachfolgenden Glühstufen bei jeweils geringerer Glühtemperatur mit jeweils einem Zwischenverformen bewirken volumenmäßig einen Abbau der schon kleineren Chrom-Verarmungszonen aus der jeweils vorausgegangenen Glühstufe. Dies geht so vonstatten, dass bei dem Zwischenverformen die Chrom-Verarmungszonen als Folge der sich im Stahl abspielenden Fließ- und Gleitvorgänge zerstört und ausgedünnt werden. In der jeweils nachfolgenden Glühstufe bei geringerer Temperatur ist dies mit einem Abbau der Chrom-Verarmungszonen im Wege einer Diffusion ohne ein nennenswertes Wachstum der Karbide verbunden.

[0029] Was die Zusammensetzung des Stahls anbetrifft, so fördert der Kohlenstoff das Entstehen von Austenit und reagiert mit Chrom, Titan, Vanadium, Niob und Wolfram.

[0030] Dabei entstehen Karbide mit dem Nachteil einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit und dem Vorteil einer wesentlichen Steigerung der Härte. Außerdem erhöht sich mit zunehmendem Kohlstoffgehalt die Festigkeit, begleitet von einer Zunahme der Härtbarkeit. Da sich jedoch bei zunehmendem Kohlenstoffgehalt Karbidseigerungen und -agglomarationen nur schwierig beherrschen lassen, beträgt der Kohlenstoffgehalt höchstens 0,78%.

[0031] Silizium stabilisiert den Ferrit und bindet im Stahl selbst Spuren von Sauerstoff; der Stahl enthält daher mindestens 0,2% Silizium, zur Vermeidung von intermetallischen Phasen mit anderen Elementen jedoch höchstens 1,0%.

[0032] Nickel ist neben Eisen ferromagnetisch und erweitert insofern das Gebiet des Gamma-Eisens; es stabilisiert zudem den Austenit auf Kosten des Ferrits. Zudem stabilisiert das Nickel die Martensitumwandlung, weswegen der Stahl 0,15% Nickel, jedoch nicht mehr als 1,0% Nickel enthält, da höhere Nickelgehalte den Austenit zu sehr stabilisieren.

[0033] Der Stahl enthält 0,3 bis 1,0% Mangan, das wie Nickel das Austenitgefüge stabilisiert und so für ein gleichmäßiges Entstehen der Martensitphase mitverantwortlich ist.

[0034] Schwefel ist keine Verunreinigung, sondern zwingend erforderlich, um Sulfide zu bilden, die allerdings unter der Einwirkung von wässrigen Salzlösungen die Korrosion fördern. Der Stahl enthält daher mindestens 0,01% und höchstens 0,035% Schwefel.

[0035] Chrom verleiht bei einem Mindestgehalt von 16% Stählen zwar die notwendige Korrosionsbeständigkeit. Mit dem Kohlenstoff bilden sich jedoch auch Chromkarbide, die die Härte und die Verschleißfestigkeit des Stahls erhöhen. Nachteilig ist jedoch das mit einem Chromverbrauch einerseits und demzufolge der Gefahr einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit verbundene Entstehen von Chromkarbiden, verbunden mit einer Chromverarmung im Bereich der Karbide und damit einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit in wässrigen Salzlösungen. Verbunden damit ist ein Lösen der Karbide bis zu deren Herausbrechen in einer Oberflächenzone als Ursache für die außerordentlich nachteilige Lochfraßkorrosion. Da das Chrom zudem ein Ferritbildner ist, stabilisiert es ein ferritisches Gefüge, weswegen der Chromgehalt nur 16 bis 18% beträgt, um ein für Messer, Knochenbohrer und Industrienadeln erforderliches härtbares martensitisches Gefüge zu gewährleisten.

[0036] Molybdän setzt die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit herab und bildet zusammen mit dem Kohlenstoff für Schneidstähle wichtige Karbide. Zudem verbessert das Molybdän in Anwesenheit von Chrom die Korrosionsbeständigkeit. Wegen seines hohen Atomgewichts ist die Festkörperdiffusion des Molybdäns verhältnismäßig gering, was die Löslichkeit von Mischkarbiden verschlechtert. Der Molybdängehalt beträgt daher bei einem Mindestgehalt von 1,25% höchstens 1,50%.

[0037] Wolfram wirkt ebenfalls ferritstabilisierend und fördert im Wege einer Mischkarbidbildung die Aushärtung. Jedoch erschwert es bei Gehalten über 0,8% die Verformung.

[0038] Stickstoff bildet mit Chrom, Titan, Vanadium, Aluminium und Niob harte Nitride und wird in Anwesenheit von Kohlenstoff bzw. Karbiden in das karbidische Kristallgitter eingebaut, so dass Karbonitride entstehen, die das Kristallgitter aufweiten, was zu inneren Spannungen und einer Steigerung der Härte führt. Da der Stickstoff jedoch die Löslichkeit von Karbid- bzw. Karbonitridausscheidungen verschlechtert, verliert ein Lösungsglühen zur Verringerung des Anteils von Grobkarbiden leicht an Wirkung. Der Stickstoffgehalt beträgt daher bei einer unteren Grenze von 0,04%, unterhalb derer bei erhöhten Kosten der Stickstoff keine wesentlichen Verbesserungen mit sich bringt, höchstens 0,08%. Vorzugsweise werden die Gehalte der für die Korngröße entscheidenden Karbid- bzw. Karbonidbildner Stickstoff und Kohlenstoff nach der Gleichung


aufeinander abgestimmt.

[0039] Bei Titan und Niob handelt es sich um starke Desoxidationsmittel, die stabile Oxide, Karbide und Nitride mit hoher Härte und geringer Löslichkeit im Eisen bilden. Zudem lassen sich die erwähnten Titan- und Niobverbindungen bzw. Ausscheidungen im Gefüge beim Glühen kaum lösen; sie wirken daher in einem übersättigten Gefüge als Keime für Ausscheidungen. Der Höchstgehalt an Titan und/oder Niob beträgt daher 0,04% bei einem fakultativen Mindestgehalt von 0,001%.

[0040] Aluminium ist eines der wirksamsten Desoxidationsmittel, das zudem mit Sauerstoff äußerst stabile Al₂O₃-Ausscheidungen sowie je nach Stickstoffgehalt auch Aluminiumnitrid bildet. Der Aluminiumgehalt beträgt daher 0,001 bis 0,03%.

[0041] Kupfer dient dem Aushärten des Stahls und verbessert so dessen Verwendbarkeit im Rahmen eines Kupfergehalts von 0,02 bis 0,05%. Insbesondere fördert Kupfer das Ausscheidung von Feinstkarbiden mit einer Korngröße unter 2 µm, weil das verhältnismäßig große Kupferatom bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im festen Zustand des Stahls im Eisengitter Platz macht für den Kohlenstoff und so eine der Voraussetzungen für das Entstehen von Feinstkarbiden schaffen, während sich das Kupfer mit anderen, gleichfalls größeren Atomen vergesellschaftet, womit insgesamt eine Steigerung der Härte verbunden ist. Bei höheren Kupfergehalten ist jedoch mit der Gefahr eines Entstehens von Kupfer-Clustern zu rechnen, die sich ungünstig auf die Zähigkeit auswirken.

[0042] Bor erhöht in geringer Konzentration die Festigkeit und bildet mit anderen Bestandteilen des Stahls wie Titan, Vanadium und Molybdän feinstverteilte Borid-Ausscheidungen, wirkt jedoch bei höheren Gehalten auch versprödend. Der Borgehalt beträgt daher höchstens 0,04% bei einem Mindestgehalt von vorzugsweise 0,0001%.

[0043] Der Stahl eignet sich insbesondere für Messerklingen, Näh- und Webnadeln, chirurgische Bohrer, Klingen und Instrumente sowie für Filettier- und Entgratungsmesser, Abstreifklingen (coater-blades), Fleischsägen, Blattventile, photochemisch geätzte Filterplatten, Schneidelemente für Elektrorasierer und Extruder.

Versuche

[0044] Die Zusammensetzung von Versuchsstählen ergibt sich aus der Tabelle I.

[0045] Die Stähle der Tabelle I wurden in einem Mittelfrequenzofen unter Schutzgas erschmolzen, in einer länglichen Kokille vergossen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu Rundstäben abgeschliffen. Diese wurden zur möglichst weitgehenden Auflösung der Karbide im Temperaturbereich T1, vereinzelt auch zu Vergleichszwecken bei tieferen Temperaturen unter Schutzgas geglüht und rasch abgekühlt. Anschließend wurden daraus längliche Stäbe mit einem Durchmesser von ca. 20 mm geschmiedet und mittels Hartmetallschneidplatten abgedreht. Diese Stäbe wurden jeweils für Glüh- und Verformungsversuche sowie für Gefüge-, Korrosions- und Abriebsversuche verwendet.

Tabelle I

Stahl	C (%)	N (%)	Cr (%)	Ni (%)	Mn (%)	Mo (%)	Cu (%)	V (%)	S (%)
1	0,49	0,05	16,57	0,37	0,45	1,30	0,202	0,15	0,010
2	0,56	0,07	17,30	0,82	0,55	1,40	0,230	0,19	0,013
3	0,75	0,05	17,82	0,21	0,32	1,28	0,450	0,16	0,018
4	0,76	0,05	16,15	0,90	0,85	1,35	0,320	0,18	0,015
5	0,75	0,15	16,50	0,90	0,50	2,25	0,015	0,28	0,005
6	0,80	0,18	18,50	2,05	0,62	1,90	0,023	0,08	0,008
7	0,42	0,12	15,40	1,52	0,55	1,32	0,730	0,10	0,012
8	0,51	0,20	17,20	1,80	0,71	0,60	0,035	0,10	0,010

[0046] Zur Bewertung der Werkstoffeigenschaften wurde aus den Stäben der Versuchslegierungen zunächst jeweils ein Walzdraht mit einem Durchmesser von ca. 5 mm hergestellt und dieser Walzdraht in mehreren Stufen mit jeweils einem Zwischenglühen bei den aus der Tabelle II ersichtlichen Temperaturen T2 und T3 zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm gezogen, anschließend dreimal gehärtet und schließlich gehärtet und angelassen. Die Karbidkorngrößen wurden mikroskopisch bestimmt und sind in der Tabelle II aufgerührt Zur Gütebewertung wurden des weiteren Drahtprobenlängen von 80 mm in einem Biege-Rückbiegeversuch dreimal um 90° Grad gebogen und zurückgebogen, danach hinsichtlich Bruchneigung sowie einer Buckelbildung infolge örtlicher Verfestigung auf Grund des Biegens mit den aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen bewertet.

Tabelle II

Versuch	Stahl	Glühungen °C			T Härtung	T Anlassen	KG Mittel µm	KG Max. µm	Abrieb mg		K	Drahtzug Φ 0,5 mm	Biegeversuch
		T1	T2	T3					nass	trocken
1	1	1050	980	760	1040	480	3	6	5	5	0,75	gut	gut (3)
2	1	1050	960	720	1040	420	1,5	5,5	6	5,5	0,72	gut	gut (3)
3	2	1050	960	740	1080	300	2,5	5,5	4,5	4,5	0,73	gut	gut (3)
4	3	1050	960	780	1080	400	3,5	7	4	3,9	0,76	gut	gut (3)
5	3	1080	960	760	1060	200	2,5	5,5	4	4	0,71	gut	gut (3)
6	4	1080	1000	780	1080	260	3	6	4	4	0,74	gut	gut (3)
7	4	1100	1000	780	1080	280	2	5,5	4,5	5	0,72	gut	gut (3)
8	5	870	940	700	1020	320	16	25	10	4	1,30	gut	Bruch(1)
9	6	800	1030	750	1050	340	18	38	14	3,5	1,60	Bruch	-
10	6	1080	960	720	1080	300	16	32	13	4	1,30	Bruch	-
11	6	1080	960	760	1030	380	14	25	11	4	1,29	Bruch	-
12	6	1080	960	720	1080	300	15	35	13	4	1,40	Bruch	-
13	7	1050	960	760	1050	290	9	15	11	4	1,14	gut	Buckel (3)
14	7	850	960	720	1050	400	10	16	9	5,5	1,14	gut	Buckel (2)
15	8	800	980	760	1050	350	16	20	12	5	1,26	gut	Bruch (3)

T1 1050 ...1150   () Anzahl der Biegeversuche T2 960...1040    gut (3) nach 3 Biegungen gut T3 720...780    Bruch (1) Bruch nach 1 Biegung Buckel (2)       Buckelbildung nach 2 Biegungen

[0047] Zur Beurteilung der Lochfraßbeständigkeit bzw. der Nickel-Freisetzungsrate, wurden die Proben mit einer NiTi-Shape Memory Legierung, wie sich auch bei medizinischen Implantaten Anwendung findet, verglichen. Dazu wurden in einem ersten Schritt Proben gleicher Größe von 4 cm² hergestellt und diese jeweils in 50 ml eines Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung von 4% NaCl, 0,5 % Milchsäure und 1% Harnstoff gelegt.

[0048] In diesem Elektrolyten wurden die Proben wie auch eine Vergleichsprobe aus dem Werkstoff Ti-50At%Ni für die Dauer von 190 Stunden belassen. Danach wurde die durch Korrosion entstandene Materialauflösung, bzw. der durch Korrosion in den Elektrolyten übergangene Nickelgehalt mittels ASS (Atomabsorption) bestimmt und die Freisetzungsrate K entsprechend der Beziehung


mit den Ergebnissen der Tabelle II berechnet. Ein Vergleich der Daten zeigt, dass die Freisetzungsraten der Versuche 1 bis 7 ganz erheblich unter den Werten für die Vergleichsstähle der Versuche 8 bis 15 liegen, was den wesentlichen Unterschied in der Lösungsstabilität deutlich macht.

[0049] Als Bewertungsgröße für die Verschleißfestigkeit bzw. für den Verschleißwiderstand diente der Materialabrieb bei einem Schleifversuch. Dazu wurden zylindrische Proben mit einem 5 mm Durchmesser in eine Schleifvorrichtung eingebaut und unter einem Anpressdruck von 5 N gegen eine langsam mit 10 Umdrehungen pro Minute rotierende Schleifscheibe gedrückt. Die Proben wurden dabei sowohl im Trockenkontakt, wie auch unter Spülen mit Salzwasser als Elektrolyt geprüft, um auch den Einfluss der Korrosion auf den Verschleiß-widerstand zu erfassen. Als Elektrolyt diente eine Salzlösung, wie sie auch für die Nickel-Freisetzungsrate verwendet wurde.

[0050] Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 7 zeigen nach den Daten der Tabelle II durchweg, dass deren Stähle einen K-Wert <1 aufweisen, was darauf hindeutet, dass die Lochfraßkorrosion, bzw. die Nickel-Freisetzungsrate geringer ist als bei der NiTi-Vergleichslegierung. Im Gegensatz dazu zeigen die Vergleichsstähle 5 bis 8 mit einem K-Wert >1 eine deutlich stärkere Neigung zur Lachfraßkorrosion und zur Nickel-Freisetzung als die Stähle 1 bis 4. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei den kleinen Karbiden der Stähle 1 bis 4 auch nur schmale Chromverarmungszonen entstanden sind, die sich durch Diffusion leicht abbauen lassen. Die ungünstige Wirkung großer Karbide (Fig. 1) mit den diese umgebenden breiten Chromverarmungszonen und inneren Spannungen, ist besonders aus den K-Werten der Versuche 8 und 9 und dem "Abriebergebnis nass" ersichtlich. So zeigen alle Stähle (1 bis 8; Versuche 1 bis 15) unter trockenen Bedingungen ein gutes und günstiges Abriebverhalten. Bei gleichzeitiger Einwirkung einer Salzlösung, bzw. eines korrodierenden Elektrolyten, haben sich jedoch nur die feinkörnigen Varianten (1 bis 4) als gut herausgestellt, was auf eine geringe Korrosion hinweist und durch einen K-Wert < 1 gestützt wird. Bei Stählen mit groben Karbiden kommt es hingegen zu Korrosionsreaktionen und Ausbrüchen sowie zu Materialfreisetzungen (Fig. 1), was ein hoher K-Wert kennzeichnet (z.B. Versuche 9, 10, 11).

[0051] Die Versuche zeigen somit, dass zur weitgehenden Vermeidung einer Lochfraßkorrosion und Nickel-Freisetzungsrate ein niedriger Stickstoffgehalt vorteilhaft ist. Dies wird insbesondere bei einem Vergleich der Stähle 3 und 5 (Versuchs-Nr. 4, 5 mit 8) deutlich, die bei gleichem Kohlenstoffgehalt einen unterschiedlichen Stickstoffgehalt besitzen. Der Vorteil des niedrigen Stickstoffgehaltes von 0,04 bis 0,08 % liegt darin, dass sich keine Karbonitride bilden, das sichert eine gute Löslichkeit der Primärkarbide beim Glühen. Dadurch wird bei der erfindungsgemäßen Glühbehandlung (Fig. 4) eine geringe Karbidkorngröße, eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine geringe Nickel-Freisetzungsrate erreicht.

[0052] Von wesentlicher Bedeutung ist es, den Stickstoffgehalt abzusenken, um die Karbidlöslichkeit zu verbessern und die Bildung von schwer löslichen Karbonitriden, also den Einbau von Stickstoff in die Karbide zu vermeiden. Es ist des Weiteren wesentlich, dass sich bei der Herstellung von Funktionselementen und strukturierfähigen Teilen mit einer Kombination von mindestens zwei, vorzugsweise drei (oder mehr) in der Temperatur abfallenden Glühbehandlungen mit jeweils einem Umformen nach einem abschließenden Härten und Anlassen eine weitere Verbesserung der Werkstoffeigenschaften, wie die Daten der Tabelle II in Verbindung mit dem Diagramm der Fig. 4 belegen.

Ansprüche

1. Verwendung eines martensitischen Chromstahls mit

. 0,50 bis 0,78% Kohlenstoff

0,20 bis 1,30% Silizium

0,15 bis 0,80% Nickel

0,30 bis 1,00% Mangan

0,01 bis 0,035% Schwefel

16 bis 18% Chrom

1,25 bis 1,50% Molybdän

0,001 bis 0,8% Wolfram

0,04 bis 0,08% Stickstoff

0,15 bis 0,20% Vanadium

0,001 bis 0,04% Titan

0,001 bis 0,04% Niob

0,001 bis 0,03% Aluminium

0,02 bis 0,05% Kupfer

0,001 bis 0,04% Bor

Rest Eisen

einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen als kontaminations- oder seewasserbeständiger oder auch als verschleißarmer Werkstoff für die Lebens- und die Genussmittelindustrie, für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen, als Werkstoff zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung und für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie zum Herstellen von Industrienadeln.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, dessen Gehalte an Stickstoff und Kohlenstoff jedoch der Bedingung


genügen.

3. Verfahren zur Wärmebehandlung eines martensitischen Chromstahls mit

0,50 bis 0,78% Kohlenstoff

0,20 bis 1,30% Silizium

0,15 bis 0,80% Nickel

0,30 bis 1,00% Mangan

0,01 bis 0,035% Schwefel

16 bis 18% Chrom

1,25 bis 1,50% Molybdän

0,001 bis 0,8% Wolfram

0,04 bis 0,08% Stickstoff

0,15 bis 0,20% Vanadium

0,001 bis 0,04% Titan

0,001 bis 0,04% Niob

0,001 bis 0,03% Aluminium

0,02 bis 0,05% Kupfer

0,001 bis 0,04% Bor

Rest Eisen

einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Glühen jeweils mit einem Abkühlen und einem Kaltverformen zwischen den Glühstufen sowie einem abschließendem Härten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühdauer und die Glühtemperatur (T) in der ersten Stufe 18 bis 24 Stunden bei 1100 bis 1250°C und in der zweiten Stufe 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C beitragen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühdauer in einer dritten Stufe 0,5 bis 1 Stunde und die Glühtemperatur 720 bis 780°C betragen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch ein Härten bei 1000 bis 1080°C mit einer Dauer von 10 bis 20 min.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Vorwärmen von 15 bis 35 min. bei 300 °C bis 600°C.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch ein mindestens einmaliges abschließendes ein- bis vierstündiges Anlassen bei 100 bis 500°C.

Claims

1. Use of a martensitic chromium steel with

0.50 to 0.78% carbon,

0.20 to 1.30% silicon,

0.15 to 0.80% nickel,

0.30 to 1.00% manganese,

0.01 to 0.035% sulphur,

16 to 18% chromium,

1.25 to 1.50% molybdenum,

0.001 to 0.8% tungsten,

0.04 to 0.08% nitrogen,

0.15 to 0.20% vanadium,

0.001 to 0.04% titanium,

0.001 to 0.04% niobium,

0.001 to 0.03% aluminium,

0.02 to 0.05% copper,

0.001 to 0.04% boron,

the remainder iron,

including impurities introduced by melting, as a contamination- or seawater-resistant material or as a wear-resistant material for the food and beverages industry, for surgical instruments such as scalpels and blades, as a material for the production of filetlng knives for fish processing and for the food and beverages industry and for the production of industrial needles.

2. Use of a steel according to Claim 1, the contents of nitrogen and carbon nevertheless satisfy the condition

3. Method for heat treatment of a martensitic chromium steel with

0.50 to 0.78% carbon,

0.20 to 1.30% silicon,

0.15 to 0.80% nickel,

0.30 to 1.00% manganese,

0.01 to 0.035% sulphur,

16 to 18% chromium,

1.25 to 1.50% molybdenum,

0.001 to 0.8% tungsten,

0.04 to 0.08% nitrogen,

0.15 to 0.20% vanadium,

0.001 to 0.04% titanium,

0.001 to 0.04% niobium,

0.001 to 0.03% aluminium,

0.02 to 0.05% copper,

0.001 to 0.04% boron,

the remainder iron,

including Impurities introduced by melting, characterised by a multi-stage annealing with cooling and cold working between each of the annealing stages and final hardening.

4. Method according to Claim 3, characterised in that the annealing time and the annealing temperature (T) in the first stage are 18 to 24 hours at 1,100 to 1,250°C and in the second stage 0.5 to 2 hours at a temperature of 1,000 to 1,100°C.

5. Method according to Claim 4, characterised in that the annealing time in a third stage is 0.5 to 1 hour and the annealing temperature 720 to 780°C.

6. Method according to any one of Claims 3 to 5, characterised by hardening at 1,000 to 1,080°C with a duration of 10 to 20 minutes.

7. Method according to Claim 6, characterised by preheating of 15 to 35 minutes at 300°C to 600°C.

8. Method according to any one of Claims 4 to 7, characterised by an at least one final tempering for between one and four hours at 100 to 500°C.

Revendications

1. Utilisation d'un acier chromé à structure martensitique avec

de 0,50 à 0,78 % de carbone

de 0,20 à 1,30 % de silicium

de 0,15 à 0,80 % de nickel

de 0,30 à 1,00 % de manganèse

de 0,01 à 0,035 % de soufre

de 16 à 18 % de chrome

de 1,25 à 1,50 % de molybdène

de 0,001 à 0,8 % de tungstène

de 0,04 à 0,08 % d'azote

de 0,15 à 0,20 % de vanadium

de 0,001 à 0,04 % de titane

de 0,001 à 0,04 % de niobium

de 0,001 à 0,03 % d'aluminium

de 0,02 à 0,05 % de cuivre

de 0,001 à 0,04 % de bore

le reste étant du fer

comprenant des Impuretés dues à la fusion de l'acier, en tant que matières premières résistant aux contaminations ou à l'eau de mer ou encore en tant que matières premières résistant à l'usure pour l'industrie des denrées alimentaires et l'industrie des produits stimulants, pour des instruments chirurgicaux comme les scalpels et les lames, en tant que matières premières pour des fabricants de couteaux à tirer les filets pour la préparation des poissons et pour l'industrie des denrées alimentaires et l'industrie des produits stimulants ainsi que pour les fabricants d'aiguilles industrielles.

2. Utilisation d'un acier selon la revendication 1, dont la teneur en azote et la teneur en carbone respectent en outre la relation

3. Procédé pour un traitement thermique d'un acier chromé à structure martensitique avec

de 0,50 à 0,78 % de carbone

de 0,20 à 1,30 % de silicium

de 0,15 à 0,80 % de nickel

de 0,30 à 1,00 % de manganèse

de 0,01 à 0,035 % de soufre

de 16 à 18 % de chrome

de 1,25 à 1,50 % de molybdène

de 0,001 à 0,8 % de tungstène

de 0,04 à 0,08 % d'azote

de 0,15 à 0,20 % de vanadium

de 0,001 à 0,04 % de titane

de 0,001 à 0,04 % de niobium

de 0,001 à 0,03 % d'aluminium

de 0,02 à 0,05 % de cuivre

de 0,001 à 0,04 % de bore

le reste étant du fer

comprenant des impuretés dues à la fusion de l'acier, caractérisé par un recuit en plusieurs étapes avec à chaque fois un refroidissement et un formage à froid entre les étapes de recuit, ainsi qu'une trempe finale.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de recuit et la température de recult (T) sont pour la première étape une durée de 18 à 24 heures à une température allant de 1 100 à 1 250 °C et pour la deuxième étape une durée de 0,5 à 2 heures à une température allant de 1 000 à 1 100 °C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de recuit pour une troisième étape est comprise entre 0,5 et 1 heure et la température de recuit va de 720 à 780°C.

6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par une trempe à une température allant de 1 000 à 1 080 °C avec une durée de 10 à 20 min.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par un chauffage préalable de 15 à 35 min à une température allant de 300 °C à 600 °C.

8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par au moins un revenu final effectué durant une à quatre heures à une température allant de 100 à 500 °C.

Zeichnung