Domaine de l'invention
[0001] L'invention concerne un alliage d'acier inoxydable comportant une base constituée
de fer et de chrome.
[0002] L'invention concerne encore un composant d'horlogerie réalisé en un tel alliage.
[0003] L'invention concerne les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie,
en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, bracelets,
bagues, boucles d'oreilles et autres.
Arrière-plan de l'invention
[0004] Les aciers inoxydables sont couramment utilisés dans les domaines de l'horlogerie,
de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes
de montres, carrures, platines, bracelets, et autres.
[0005] Les composants à usage externe, destinés à être en contact avec la peau de l'utilisateur,
doivent obéir à certaines contraintes, en particulier en raison des effets allergènes
de certains métaux, notamment le nickel. Malgré les qualités de protection et d'éclat
du nickel une fois poli, on s'attache de plus en plus à mettre sur le marché des alliages
comportant peu voire pas de nickel.
[0006] Le nickel est toutefois un composant de base de la plupart des aciers inoxydables
usuels, car il améliore les propriétés mécaniques et la ductilité, la malléabilité
et la résilience. Par contre le nickel est néfaste dans le domaine des surfaces de
frottement. Le nickel améliore les propriétés de la couche passive, et s'intègre à
la couche superficielle d'oxyde. En particulier l'alliage X2CrNiMo17-12 EN (ou 316L
AISI) comporte entre 10,5 et 13% de nickel. Le nickel est un métal dont le coût est
en croissance continue, et qui, en 2012, est voisin de 20'000 USD par tonne, ce qui
renchérit le coût des alliages qui en contiennent.
[0007] On connaît des alliages d'acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers ferritiques,
de structure cubique centrée. Toutefois ces aciers ferritiques ne sont pas durcissables
par traitement thermique, mais seulement par écrouissage. Leur structure est peu fine,
et cette famille d'alliages est peu apte au polissage.
[0008] Le document
EP 0 964 071 A1 au nom de ASULAB SA décrit l'application d'un tel acier inoxydable ferritique sans
nickel à une pièce extérieure d'habillage pour montre, cet alliage comportant au moins
0,4% en poids d'azote, et au plus 0,5% en poids de nickel, entre 10 et 35 % en masse
pour le total de chrome et de molybdène, et entre 5 et 20% en masse de manganèse.
[0009] On connaît encore d'autres alliages d'acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers
martensitiques, qui sont durcissables par traitement thermique, ils sont en revanche
difficiles à usiner, particulièrement les nuances de type « maraging » qui comportent
des précipités de composants durcissant, et ne peuvent être envisagés pour les applications
horlogères.
[0010] Le brevet
EP 0 629 714 B1 au nom de UGINE-SAVOIE IMPHY décrit un acier inoxydable martensitique à usinabilité
améliorée, avec un taux de nickel non nul, mais compris entre 2 et 6%, un taux de
chrome assez bas compris entre 11% et 19%, et une composition prévoyant de nombreux
additifs, et favorable à la formation de certaines inclusions dans la matrice, améliorant
ainsi l'usinabilité par fragilisation localisée des copeaux. Mais on voit que le taux
de nickel, quoique bas, reste trop élevé pour l'application.
[0011] Les aciers austénitiques, de structure cubique faces centrées, ont généralement de
très bonnes propriétés de formage, ce qui est particulièrement intéressant pour des
composants de type horloger ou bijoutier. Ils ont une résistance chimique très élevée.
Ils sont aussi amagnétiques en raison de leur structure cubique faces centrées. Ce
sont aussi les plus aptes au soudage. Mais les aciers inoxydables austénitiques usuels
comportent toujours de 3,5 à 32% de nickel, et plus couramment de 8,0 à 15,0 % de
nickel. En effet, le nickel est un élément gammagène qui permet l'obtention de la
structure austénitique, et d'obtenir notamment des tôles aptes aux déformations de
mise en forme. Certains documents, comme
FR 2 534 931 au nom de CABOT CORPORATION vont jusqu'à affirmer que le nickel doit être présent
pour favoriser une structure austénitique dans l'alliage.
[0012] Dans la théorie, la boucle gamma du système fer-chrome propre aux aciers inoxydables,
définit un domaine austénitique, même avec un taux de nickel bas ou nul, mais la boucle
est d'ampleur très restreinte par rapport à celle des alliages comportant du nickel
en proportion supérieure. De plus, ce domaine austénitique existe à des températures
beaucoup plus élevées que l'ambiante. L'effet des éléments d'alliages gammagènes est
double puisqu'il permet également d'élargir la boucle austénitique en composition
chimique (par rapport au chrome) et d'élargir la gamme de température sur laquelle
cette structure est stable.
[0013] Les aciers austéno-ferritiques, encore dits duplex, sont quant à eux faiblement magnétiques,
et comportent généralement entre 3,5% et 8% de nickel.
[0014] En somme, si, dans l'acception générale, les aciers inoxydables sans nickel sont
principalement des aciers ferritiques, il faudrait pouvoir disposer des avantages
des aciers austénitiques, qui sont généralement catalogués comme aciers au nickel.
[0015] Pour l'obtention d'un acier inoxydable austénitique, on utilise généralement des
éléments gammagènes tels que le nickel, le manganèse ou l'azote (on parle alors d'aciers
super-austénitiques pour les deux derniers mentionnés), qui augmentent la plage de
stabilité de l'austénite. Théoriquement il serait donc possible d'utiliser un acier
super-austénitique avec manganèse ou azote en lieu et place du nickel.
[0016] Le brevet
EP 1 025 273 B1 au nom de SIMA décrit un tel acier inoxydable austénitique sans nickel, comportant
de 15 à 24% de manganèse, de 15 à 20% de chrome, de 2,5 à 4% de molybdène, de 0,6
à 0,85% d'azote, de 0,1 à 0,5% de vanadium, moins de 0,5% de cuivre, moins de 0,5%
de cobalt, moins de 0,5% pour le total de niobium et de tantale, moins de 0,06% de
carbone, d'autres éléments chacun limité à 0,020% en masse, le reste étant constitué
de fer, et les compositions de certains métaux étant limitées les unes par rapport
aux autres par le biais d'un système d'équations et d'inégalités, qui encadrent les
teneurs de chrome, de molybdène, d'azote, de vanadium, de niobium, et de manganèse.
[0017] Mais, si ces alliages super-austénitiques ont des propriétés mécaniques élevées,
leur mise en forme est très difficile, notamment l'usinage est difficile, le matriçage
n'est pas possible, et leur utilisation est de ce fait malcommode.
[0018] Des alliages inoxydables austénitiques sont connus des documents :
Résumé de l'invention
[0019] A cet effet, l'invention concerne un alliage d'acier inoxydable sur une base constituée
de fer et de chrome, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,5% en masse de nickel,
et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et qu'il
consiste, en valeurs en masse, en :
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
- au moins un métal d'apport, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport ou
desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%, ledit
au moins un métal d'apport étant choisi parmi un premier ensemble constitué du cuivre,
du ruthénium, du rhodium, du palladium, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du
platine, et de l'or :
- la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% ;
- dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi
un deuxième ensemble constitué du tungstène, du vanadium, du niobium, du zirconium,
et du titane, en remplacement d'une masse équivalent de fer dans l'alliage ;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
[0020] L'invention concerne encore un composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en
un tel alliage.
Description sommaire des dessins
[0021] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de
la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :
- la figure 1 représente, de façon schématisée, la boucle gamma d'un système fer-chrome,
en fonction du taux de nickel dans l'alliage ;
- la figure 2 représente, de façon schématisée, un diagramme de Schaeffler, avec en
abscisse un chrome équivalent, et en ordonnée un nickel équivalent. Ce diagramme délimite
les domaines ferritique, martensitique et austénitique, ce dernier limité par la courbe
correspondant au taux nul de ferrite.
Description détaillée des modes de réalisation préférés
[0022] L'invention se propose de produire des aciers inoxydables sans nickel, qui possèdent
des propriétés analogues à celles des aciers inoxydables austénitiques avec nickel.
[0023] On appellera ci-après « alliage sans nickel » un alliage comportant moins de 0,5%
en masse de nickel.
[0024] Il s'agit donc de rechercher la fabrication d'alliages, qui, comme les super-austénitiques,
comportent des éléments de substitution au nickel, mais qui durcissent moins l'acier
que le couple manganèse-azote.
[0025] Ces éléments de substitution doivent être solubles dans le fer, de façon à permettre
la construction d'une structure austénitique cubique à faces centrées. Selon l'invention,
l'alliage comporte, en complément d'une base constituée de fer et de chrome, au moins
un métal d'apport choisi parmi un premier ensemble constitué du cuivre, du ruthénium,
du rhodium, du palladium, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, et de
l'or.
[0026] Dans une application préférée, l'alliage comporte, en complément d'une base constituée
de fer, de carbone et de chrome, au moins un métal d'apport choisi parmi un sous-ensemble
du premier ensemble constitué du ruthénium, du rhodium, du palladium, du rhénium,
de l'osmium, de l'iridium, et du platine. En effet, ces métaux font partie du groupe
dit PGM (platinum group metals) ou platinoïdes, c'est-à-dire qu'ils sont caractérisés
par des propriétés communes et inhabituelles pour les métaux. Ces métaux du groupe
PGM sont également plus solubles dans le fer que le cuivre et l'or.
[0027] Le choix du palladium comme métal d'apport permet, plus particulièrement, d'atteindre
les propriétés recherchées.
[0028] Une composition (en masse) convenable est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium,
et de 46 à 47 % de fer. Comme tout acier inoxydable, cet alliage peut contenir jusqu'à
0,03% de carbone.
[0029] De façon préférée, sa composition en masse est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium,
de 0% à 0,03% de carbone, et le complément en fer. Plus particulièrement, sa composition
en masse est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium, et de 46,97 à 47 % de fer, et
de 0 à 0,03% de carbone.
[0030] La figure 2 est un diagramme de Schaeffler, qui comporte en abscisse un chrome équivalent,
et en ordonnée un nickel équivalent, tous deux en pourcentage en masse.
[0031] Le chrome équivalent Créq répond ici à la définition suivante :

[0032] Ce modèle est voisin du modèle de Schaeffler ou celui de Delong :

ici simplifié pour le cas d'un alliage sans niobium.
[0033] Le point important est la détermination du taux de métal d'apport, en remplacement
du nickel qui est proscrit. La notion de nickel équivalent qualifie la proportion
en masse du métal d'apport, ou des métaux d'apport s'il y en a plusieurs.
[0034] Dans le cas particulier de l'emploi du palladium pour remplacer le nickel, le nickel
équivalent Niéq répond à la définition suivante :

[0035] Ce modèle est adapté à la présence de palladium, et dérive des modèles connus de
Schaeffler (pour un alliage base manganèse):

et plus précisément de Delong (pour un alliage base manganèse et azote):

[0036] Dans une généralisation à l'ensemble capable de métaux d'apport, la formule de nickel
équivalent peut encore s'écrire :

ou, de préférence dans le cas où le métal d'apport est choisi parmi le premier ensemble
:

[0037] Ce diagramme de Schaeffler délimite les domaines ferritique, martensitique et austénitique,
ce dernier limité par la courbe correspondant au taux nul de ferrite.
[0038] Les aciers dits inoxydables sont, selon les normes en vigueur, ceux qui contiennent
plus de 10,5% de chrome.
[0039] Les courbes C1 et C2 délimitent la présence possible d'austénite A : au-dessus de
C1 et de C2 on a de l'austénite A, en-dessous il n'y en a pas.
[0040] La courbe C3 délimite la présence possible de ferrite F : en-dessous de C3 il y a
de la ferrite F, au-dessus il n'y en a pas.
[0041] La courbe C4 délimite la présence possible de martensite M : en-dessous de C4 il
y a de la martensite M, au-dessus il n'y en a pas.
[0042] Pour bénéficier au mieux des propriétés de l'austénite, la composition doit être
telle que l'on soit à la fois au-dessus des courbes C3 et C4, de façon à n'avoir que
de l'austénite A.
[0043] Pour bénéficier des propriétés propres aux aciers inoxydables, il faut respecter
le taux minimal de chrome figuré par la courbe C5, et le domaine est alors celui situé
à droite de la courbe C5. Le domaine D1 hachuré sur la figure 2 obéit à ces deux conditions,
et assure les propriétés attendues. Le point P correspondant à l'exemple cité plus
haut est situé dans ce domaine D1.
[0044] Selon une approximation, les courbes sont des droites, d'équations :
C1 :

C2 :

C3 :

C4 :

[0046] Bien sûr, on peut tolérer la présence d'un peu de ferrite ou de martensite avec l'austénite,
et le domaine réel d'application peut être un peu plus large que le domaine D1, et
en particulier pour abaisser le plus possible le niveau du nickel équivalent, en raison
du coût souvent très élevé des métaux choisis en substitution au nickel ; rappelons
par exemple que, en 2012 le coût du palladium est d'environ la moitié de celui de
l'or, et compris entre le quart et la moitié de celui du platine.
[0047] Le domaine rectangulaire D2, défini par les deux inégalités suivantes :

donne un bon exemple de valeurs admissibles (en masse) dans le cas d'utilisation
du palladium comme métal d'apport principal, selon la revendication 1:
- palladium : valeur mini 30%, valeur maxi 40 %
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1%
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %
- fer: le complément à 100 %.
[0048] Dans la généralisation à au moins un métal d'apport pris parmi le premier ensemble
ou son sous-ensemble limité aux PGM, la composition en masse selon la revendication
1 devient :
- total du ou des métaux d'apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des PGM
: valeur mini 30%, valeur maxi 40 %
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1%
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %
- fer: le complément à 100 %.
[0049] Une première variante de l'invention consiste à incorporer dans l'alliage, dans la
limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième
ensemble constitué du tungstène, du vanadium, du niobium, du zirconium, et du titane,
en remplacement d'une masse équivalent de fer dans l'alliage.
[0050] Cette incorporation d'un ou plusieurs éléments carburigènes a pour effet de forcer
la précipitation de carbures spécifiques moins néfastes pour la résistance à la corrosion
que les carbures de chrome.
[0051] Une deuxième variante de l'invention consiste à incorporer dans l'alliage, à la fois
d'une part au moins un tel métal d'apport, et d'autre part du manganèse et de l'azote,
pour ajuster les propriétés mécaniques de l'alliage. De préférence, dans cette deuxième
variante, la composition en masse selon la revendication 1devient :
- total de, d'une part le ou les métaux d'apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble
des PGM, et d'autre part le manganèse et l'azote : valeur mini 30%, valeur maxi 40
%
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %
- fer : le complément à 100 %.
[0052] L'invention concerne encore un composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en
un tel alliage.
1. Alliage d'acier inoxydable sur une base constituée de fer et de de chrome,
caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique
cubique à faces centrées, et qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
- au moins un métal d'apport, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport
ou desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%,
ledit au moins un métal d'apport étant choisi parmi un premier ensemble constitué
du cuivre, du ruthénium, du rhodium, du palladium, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium,
du platine, et de l'or :
- la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0,1% ;
- dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi
un deuxième ensemble constitué du tungstène, du vanadium, du niobium, du zirconium,
et du titane, en remplacement d'une masse équivalent de fer dans l'alliage ;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un dit un métal d'apport est choisi parmi un sous-ensemble, dit des platinoïdes,
dudit premier ensemble, ledit sous-ensemble des platinoïdes constitué du ruthénium,
du rhodium, du palladium, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, et du platine.
3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un métal d'apport est choisi exclusivement parmi ledit sous-ensemble
des platinoïdes.
4. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
- chrome : 18% ;
- palladium : 35 % ;
- carbone : 0% à 0,03% ;
- fer et impuretés inévitables : le complément à 100 %.
5. Composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un alliage selon l'une des revendications
précédentes.
1. Rostfreie Stahllegierung auf der Basis von Eisen und Chrom,
dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,5 Massen-% Nickel enthält und in einer flächenzentrierten kubischen
austenitischen Struktur angeordnet ist und dass sie in Massenwerten besteht aus:
- Chrom: Minimalwert 16 %, Maximalwert 20 %,
- mindestens einem Zusatzmetall, wobei der Gesamtwert des mindestens einen Zusatzmetalls
oder der Zusatzmetalle im folgenden Bereich liegt: Minimalwert 30 %, Maximalwert 40
%, wobei das mindestens eine Zusatzmetall aus einer ersten Menge gewählt ist, die
aus Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold
besteht:
- wobei der Wert von Kupfer im folgenden Bereich liegt: Minimalwert 0 %, Maximalwert
2 %;
- wobei der Wert von Gold im folgenden Bereich liegt: Minimalwert 0 %, Maximalwert
2 %;
- Kohlenstoff: Minimalwert 0 %, Maximalwert 0,03 %;
- Molybdän: Minimalwert 0 %, Maximalwert 2 %;
- Mangan: Minimalwert 0 %, Maximalwert 2 %;
- Silicium: Minimalwert 0 %, Maximalwert 1 %;
- Stickstoff: Minimalwert 0 %, Maximalwert 0,1 %;
- wobei innerhalb des Grenzwerts von 0,5 % der Gesamtmasse mindestens ein karbidbildendes
Element, das einer zweiten Menge entnommen ist, die aus Wolfram, Vanadium, Niob, Zirkonium
und Titan besteht, eine entsprechende Masse an Eisen in der Legierung ersetzt;
- Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen: die Vervollständigung auf 100 %.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zusatzmetall aus einer Teilmenge der ersten Menge, den sogenannten
Platinoiden, gewählt ist, wobei die Teilmenge der Platinoiden aus Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin besteht.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Zusatzmetall ausschließlich aus der Teilmenge der Platinoiden
gewählt ist.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass es in Massenwerten besteht aus:
- Chrom: 18 %;
- Palladium: 35 %;
- Kohlenstoff: 0 % bis 0,03 %;
- Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen: die Vervollständigung auf 100 %.
5. Uhren- oder Schmuckkomponente, die aus einer Legierung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche gebildet ist.
1. Stainless steel alloy with a base formed of iron and chromium,
characterized in that the alloy includes less than 0.5% by mass of nickel and is arranged in an austenitic
face-centred cubic structure and consists, in values by mass, of:
- chromium: minimum value 16%, maximum value 20%;
- at least one additional metal, the value of the total of said at least one additional
metal or said additional metals being comprised between: minimum value 30% and maximum
value 40%, said at least one additional metal being selected from among a first group
comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum
and gold:
- the copper value being comprised between: minimum value 0% and maximum value 2%;
- the gold value being comprised between: minimum value 0% and maximum value 2%;
- carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03%;
- molybdenum: minimum value 0%, maximum value 2%;
- manganese: minimum value 0%, maximum value 2%;
- silicon: minimum value 0%, maximum value 1 %;
- nitrogen: minimum value 0%, maximum value 0.1%;
- within the limit of 0.5% in mass of the total, at least one carburigen element taken
from among a second group including tungsten, vanadium, niobium, zirconium and titanium,
to replace an equivalent mass of iron in the alloy;
- iron and inevitable impurities: the complement to 100%.
2. Alloy according to claim 1, characterized in that at least one said additional metal is selected from among a sub-group, called the
platinoid group, of said first group, said platinoid sub-group including ruthenium,
rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum.
3. Alloy according to claim 2, characterized in that said at least one additional metal is exclusively selected from among said platinoid
sub-group.
4. Alloy according to any of claims 1 to 3,
characterized in that the alloy consists, in values by mass, of:
- chromium: 18%;
- palladium: 35%;
- carbon: 0% to 0.03%;
- iron and inevitable impurities: the complement to 100%.
5. Timepiece or jewellery component including made of an alloy according to any of the
preceding claims.