VERFAHREN ZUM ABBAU EINER OXIDSCHICHT

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abbau einer Chrom, Eisen, Nickel ggfs. Zink und Radionuklide enthaltenden Oxidschicht mittels eine Permangansäure und eine Mineralsäure enthaltenden wässrigen oxidativen Dekontaminationslösung, die in einem Kreislauf (K1) strömt, wobei die oxidative Dekontaminationslösung auf einen pH-Wert ≤ 2,5 eingestellt wird, insbesondere zum Abbau von auf Innenflächen von Bereichen oder Komponenten eines Kernkraftwerks abgeschiedenen Oxidschichten.

[0002] Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum umfassenden Abbau der Radionuklide im Primärsystem sowie der Hilfssysteme in einem Kernkraftwerk unter Nutzung des vorhandenen Betriebsmediums und der kraftwerkseigenen Betriebssysteme.

[0003] Während des Leistungsbetriebes eines DWR (Druckwasserreaktor) Kernkraftwerkes werden bei einer Betriebstemperatur von > 180°C und reduzierenden Bedingungen auf den mediumbenetzten Innenflächen der Systeme und Komponenten oxidische Schutzschichten (Fe0.5Ni1.0Cr1.5O4, NiFe2O4) gebildet. Dabei werden Radionuklide mit in die Oxidmatrix eingebaut. Ziel chemischer Dekontaminationsverfahren ist es diese Oxidschicht aufzulösen, um die miteingebundenen Radionuklide entfernen zu können. Hierdurch soll erreicht werden, dass im Falle einer Revision die Strahlenbelastung des Revisionspersonals so gering wie möglich gehalten oder im Falle des Rückbaus des Kernreaktors die Komponenten problemlos einem Wiederverwertungskreislauf zugeführt werden können.

[0004] Die oxidischen Schutzschichten gelten auf Grund ihrer Zusammensetzung und Struktur als chemisch nicht auflösbar. Durch eine vorlaufende oxidative chemische Behandlung der Oxidstruktur kann diese aufgebrochen und die schwerlösliche Oxidmatrix in leichtlösliche Metalloxide überführt werden. Dieses Aufbrechen der Oxidmatrix geschieht mittels Oxidation des dreiwertigen Chroms in das sechswertige Chrom:

        Fe_0.5Ni_1.0Cr_1.5O₄/NiFe₂O₄/Fe₃O₄→ Oxidation → CrO₄^2-, FeO, NiO, Fe₂O₃     Gleichung (1)

[0005] Als Oxidationsbehandlung hat sich weltweit die sogenannte "Permanganat-Voroxidation" entsprechend Gleichung (2) durchgesetzt, wobei folgende drei Oxidationsbehandlungen zur Verfügung stehen:

"NP" Oxidation = Salpetersäure + Kaliumpermanganat (nitric acid, permanganate) (s. z. B. EP-B-0 675 973)

"AP" Oxidation = Natriumhydroxid + Kaliumpermanganat (alkaline, permanganate) "HP" Oxidation = Permangansäure (s. z. B. WO-A-2007/062743).

        Mn-VII + Cr-III → Mn-IV + Cr-VI     Gleichung (2)

[0006] Das Mangan-Ion liegt im Permanganat in der Oxidationsstufe 7 vor und wird entsprechend Gleichung (2) in die Oxidationsstufe 4 reduziert, zeitgleich wird das in dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegende Chrom in die Oxidationsstufe 6 aufoxidiert. Für die Oxidation von 1 MOL Cr₂O₃ werden, entsprechend Gleichung (2), 2 MOL MnO^4- benötigt.

[0007] Eine chemische Dekontamination eines gesamten Primärsystems einschließlich aller aktivitätsführenden Hilfssysteme wurde bisher nur in wenigen Kernkraftwerken durchgeführt. Weltweit wurden in den letzten Jahren an die 50 unterschiedlichste Dekontaminationsverfahren entwickelt. Von all diesen Verfahren haben sich nur die Technologien durchgesetzt, die auf einer vorlaufenden Voroxidation mit Permanganaten (MnO^4-) aufbauen (z. B. EP 0 071 336, EP 0 160 831 B1, EP 242 449 B1, EP 0 355 628 B1, EP 0753 196 B1, EP 1082 728 B1).

[0008] Zur Verfügung stehende chemische Dekontaminationsverfahren werden grundsätzlich derzeit mit folgender Verfahrens-Sequenz durchgeführt:

Schritt I:

Voroxidations-Schritt

Schritt II.

Reduktions-Schritt

Schritt III.

Dekontaminations-Schritt

Schritt IV:

Zersetzungs-Schritt

Schritt V:

Endreinigungs-Schritt.

[0009] Alle Verfahren verwenden Permanganate (Kaliumpermanganat, Permangansäure) zur Voroxidation (I.) und Oxalsäure zur Reduktion (II.). Unterschiede weisen die Verfahren nur im Dekontaminationsschritt (III.) auf. Hier werden unterschiedliche Chemikalien und Chemikalienmischungen eingesetzt.

[0010] Die bisherigen Dekontaminationsverfahren bauen auf das zuvor erläuterte Konzept auf. Die schwerlöslichen oxidischen Schutzschichten werden im Zuge eines Voroxidationsschrittes in leichter lösliche Oxidverbindungen umgewandelt und verbleiben auf der Systemoberfläche. Während der Voroxidation erfolgt daher kein Aktivitätsaustrag aus den zu dekontaminierenden Systemen. Ein Abbau der Dosisleistung findet in dieser Zeitphase einer Dekontamination bisher nicht statt.

[0011] Erst nach dem zweiten Verfahrensschritt (II.) der Reduktion der Permanganate und des gebildeten Braunsteins mittels Oxalsäure sowie im Dekontaminationsschrittes (III.) werden die Oxide gelöst und die gelösten Kationen/Radionuklide ausgetragen und auf Ionenaustauscherharze gebunden.

[0012] Während der Voroxidation (I.) bildet sich bei allen bisher zum Einsatz gelangenden Dekontaminations-Technologien Manganoxihydrat [MnO(OH)₂] bzw. Braunstein (MnO₂), wie Gleichungen (3) und (4) verdeutlichen.

        2 MnO₄^- + Cr₂O₃ + H₂O → 2MnO(OH)₂ + 2 CrO₄^2- + H₂O     Gleichung (3)

        2MnO(OH)₂ → 2MnO₂ + 2H₂O

(AP/HP-Oxidation)

[0013] 

        4 KMnO₄ + 4 HNO₃ + 2 Cr₂O₃ + 4H₂O → 4 MnO(OH)₂ + 4 KNO₃ + 2 H₂Cr₂O₇     Gleichung (4)

        4MnO(OH)₂ → 4 MnO₂ + 4H₂O

(NP-Oxidation)

[0014] Das Mangandioxid ist unlöslich und scheidet sich auf der Innenoberfläche der Komponenten / Systeme ab. Mit zunehmender Manganoxyhydrat / Mangandioxid Abscheidung wird die gewünschte Oxidation der oxidischen Schutzschicht behindert. Zusätzlich verbleiben die umgewandelten Eisen und Nickeloxide ungelöst auf der Oberfläche, so dass sich die Sperrschicht auf der Oberfläche weiter verstärkt.

[0015] Am Ende des Voroxidationsschrittes liegen im zu dekontaminierenden System folgende neue, im Verfahrensschritt (I.) eingebrachte bzw. entstandene chemische Verbindungen vor:

auf der Systemoberfläche:	MnO2, NiO, FeO, Fe2O3, Fe3O4
in der Voroxidationslösung:	KMnO4, NaOH bzw. HNO3, MnO(OH)2, CrO42- bzw. Cr2O42-.	kolloidales

[0016] Am Ende des Voroxidationsschrittes liegen demnach noch sämtliche Metalloxide einschließlich der Radionuklide im zu dekontaminierenden System vor. Das sich gebildete Manganoxyhydrat [MnO(OH)₂] wurde teilweise in nicht durchströmte Systembereiche eingetragen und kann in den weiterführenden Verfahrensschritten nicht mehr ausgetragen/entfernt werden.

[0017] Nach dem Stand der Technik erfolgt im Zuge der Oxidation der Oxidschicht kein Abbau von Radioaktivität, also keine Dekontamination, da praktisch keine Kationen aus der Oxidschicht herausgelöst werden, welche mit Hilfe eines Kationentauschers entfernt werden könnten. Die Auflösung der Oxidschicht erfolgt vielmehr in einem zweiten Verfahrensschritt mit Hilfe von Oxalsäure, dem ein Reduktionsschritt zur Reduktion überschüssiger Permangansäure sowie von Manganoxidhydrat vorgeschaltet ist. Erst nach diesen Verfahrensschritten werden Kationen durch Ionentausch aus der Reinigungslösung (Dekontaminationslösung) entfernt.

[0018] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, insbesondere eine Vereinfachung des Verfahrensablaufs zu ermöglichten, wobei die Bildung von Braunstein und Oxalat vermieden werden soll. Das Entstehen von CO₂ soll zumindest reduziert werden. Auch soll das Freisetzen oxidischer Partikel weitgehend vermieden werden.

[0019] Der US-A-3 873 362 ist ein Verfahren zum Abbau einer Oxidschicht in Nuklearanlagen durch Vorbehandlung mit wässriger Alkali-Permanganatlösung zu entnehmen.

[0020] Die EP-A-1 054 413 beschreibt im zitierten Stand der Technik die Verwendung von Permangansäure ohne Schwefelsäure, um radioaktive Materialien zu dekontaminieren.

[0021] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, insbesondere eine Vereinfachung des Verfahrensablaufs zu ermöglichen, wobei die Bildung von Braunstein und Oxalat vermieden werden soll. Das Entstehen von CO₂ soll zumindest reduziert werden. Auch soll das Freisetzen oxidischer Partikel weitgehend vermieden werden.

[0022] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die Oxidation der Oxidschicht und deren Auflösung in einem einzigen Behandlungsschritt mit Hilfe der wässrigen Dekontaminationslösung erfolgt, dass Schwefelsäure als die Mineralsäure eingesetzt wird, mittels der der pH-Wert eingestellt wird, und dass nach Abbau der Permangansäure die Lösung bei Aufrechterhaltung des Kreislaufbetriebs über eine Bypass-Leitung des Kreislaufs einen Kationenaustauscher durchströmt, in dem in der Lösung vorhandene 2-wertige Kationen und 2-wertige Radionuklide fixiert werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Sulfat- und Dichromat-Anionen.

[0023] Dabei ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass zu Beginn des Verfahrensablaufs der pH-Wert durch Zudosieren der Schwefelsäure vorgegeben wird. Während des oxidativen Abbaus der Schicht und der in diesem Zusammenhang durchgeführten Verfahrensschritte bedarf es einer weiteren Zugabe von Schwefelsäure nicht.

[0024] Insbesondere ist vorgesehen, dass nach Anreicherung der Lösung mit Dichromsäure einer vorgegebenen Konzentration, insbesondere 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger, die Lösung über eine Bypass-Leitung einen Anionenaustauscher durchströmt, in dem das Dichromat fixiert wird bei gleichzeitigem Freisetzen der SO₄ - Ionen.

[0025] Dabei wird die Menge von eingesetztem Anionenaustauscher-Harz an Menge zu fixierender Dichromat-Ionen ausgelegt.

[0026] Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Permanganat-Konzentration in der oxidativen Dekontaminationslösung derart eingestellt wird, dass bei Erreichen der vorgegebenen Dichromat-Konzentration die Permanganat-Ionen durch chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind, wobei insbesondere die Beziehung gilt:

        Gesamtbedarf an HMnO₄[kg] = Cr-III-Inventar [kg] x U

mit 1,35 ≤ U ≤ 1,40, insbesondere U = 1, 38.

[0027] Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Abbau des Aktivitätsinventars in Komponenten und Systemen vorgesehen, wobei mit einer oxidativen Dekontaminationslösung die Oxidschichten der mediumbenetzten Innenflächen entfernt werden. Dabei kann die oxidative Dekontamination mit kraftwerkseigenen Systemen ohne Hilfe von externen Dekontaminationshilfssystemen durchgeführt werden kann, der Aktivitätsabbau ohne Braunstein-Bildung und sonstige Kationen-Ausfällungen sowie ohne CO₂-Anfall und ohne Freisetzung von oxidischen Partikeln stattfinden und die Metalloxide zeitgleich chemisch gelöst werden und als Kationen / Anionen zusammen mit dem Mangan und den Nukliden (Co-60, Co-58, Mn-54 etc.) auf Ionenaustauscherharzen fixiert werden.

[0028] Im Gegensatz zu den bisherigen zuvor erläuterten Dekontaminations-Konzepten erfolgt erfindungsgemäß die chemische Umwandlung der schwerlöslichen Oxide in leichtlösliche Oxide, das Auflösen der Oxide/Radionuklide und der Austrag und das Fixieren der gelösten Kationen an Kationenaustauscher in einem einzigen Verfahrensschritt, der als oxidativer Dekontaminations-Schritt bezeichnet wird.

[0029] Des Weiteren und im Gegensatz zum Stand der Technik wird erfindungsgemäß im Zuge des Voroxidationsschrittes die eingesetzten Permangansäure vollständige zum Mn²⁺-Kation umgewandelt. Eine Manganoxyhydrat -Ausfällung findet nicht statt.

[0030] Durch die Reaktion von Mn-VII zu Mn-II stehen 5 Äquivalente (Elektronen) für die Oxidation von Cr₂O₃ zur Verfügung. Dies bedeutet, dass im Vergleich mit den bisherigen Dekontaminationsverfahren entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre nahezu die doppelte Cr₂O₃ Menge zu Chromat/Dichromat aufoxidiert werden kann.

[0031] Bei den bisherigen Permanganat basierten Dekontaminations-Konzepten werden pro 100 g eingesetzter Permanganat-Ionen:

43 g Cr-III zu Cr-VI aufoxidiert

72,5 g MnO(OH)₂ fallen aus.

[0032] Beim Dekontaminations-Konzept entsprechend der vorliegenden Erfindung werden pro 100 g eingesetzter Permanganat-Ionen

73 g Cr-III zu Cr-VI aufoxidiert

es treten keine MnO(OH)₂ / MnO₂ - Ausfällungen auf.

[0033] Im Gegensatz zu den bisherigen Dekontaminationsverfahren verbleiben nur noch folgende, aus dem "oxidativen Dekontaminations-Schritt" resultierende chemische Verbindungen im System:

auf der Systemoberfläche: Fe₂O₃

in der Voroxidationslösung: H₂Cr₂O₇ und H₂SO₄.

[0034] Vorteilhaft ist der Verbleib von H₂Cr₂O₇ und H₂SO₄, da beide Verbindungen im weiterführenden Prozessablauf gebraucht und damit prozesstechnisch gewünscht werden. Das Dichromat schützt das Grundmaterial des Systems bzw. der Komponente gegenüber chemischen Angriffen und die Schwefelsäure gewährleistet den über den gesamten Prozess geforderten niedrigen pH-Wert, wie dies auch anhand der Fig. 1 verdeutlicht wird.

[0035] Das im System verbleibende Hämatit (Fe₂O₃) kann von Mineralsäuren, die oxidierende Eigenschaften aufweisen (wie z. B. Salpetersäure), nicht aufgelöst werden. Das Fe₂O₃ wird daher in einem Folgeschritt, einem sogenannten Hämatit-Schritt, aufgelöst und dann das gelöste Fe-Ion auf Kationenaustauscher gebunden.

[0036] Nach der erfindungsgemäßen Lehre werden sowohl der pH-Wert als auch die Permangansäure und der Protonenlieferant (Schwefelsäure) nach einem festen logistischen Schema so aufeinander abgestimmt, dass im Zuge der Durchführung des "oxidativen Dekontamination-Schritts":

• kein Braunstein entstehen kann
• die durch den Zerfall der schwerlöslichen Spinell- / Magnetit-Oxide entstehenden Einzeloxide (FeO, NiO) zeitgleich chemisch gelöst werden
• die sich bildende Eisen- und Nickel-Salze eine hohe Löslichkeit aufweisen
• die gelösten Kationen (Fe³⁺, Ni²⁺ und Mn²⁺) auf Ionenaustauscher fixiert werden.

[0037] Die zuvor beschriebene Bildung von Mangandioxid nach der NP-, AP- bzw. HP-Oxidation wird erfindungsgemäß durch Einsatz von Permangansäure im sauren Bereich (pH ≤ 2,5, vorzugsweise pH ≤ 2,2, insbesondere pH ≤ 2) vermieden. Das sich im sauren Medium bildende Mn²⁺ wird entsprechend der Erfindung mittels Kationenaustauscher bereits während des "oxidativen Dekontaminations-Schritts" aus der Lösung entsprechend Gleichung (5) entfernt:

a)

        6HMnO₄ + 5Cr₂O₃ + 2H⁺ 6Mn²⁺ + 5Cr₂O₇^2- + 4H₂O     Gleichung (5)

b)

        Mn²⁺ + H₂KIT [Mn²⁺-KIT] + 2 H⁺

[0038] Entsprechend der Erfindung führt die chemische Reaktion entsprechend Gleichung (5) gesichert zur Bildung von Mn²⁺. Die Reaktion ist Protonen (H⁺-Ionen) gesteuert.

[0039] Stehen im Zuge des oxidativen Dekontaminations-Schrittes nicht genügend Protonen (H⁺) zur Verfügung, verläuft die chemische Reaktion entsprechend der Gleichungen (3) und (4). Es bildet sich als Endprodukt Manganoxihydrat/Mangandioxid.

[0040] Die Fig. 1 zeigt das Zusammenspiel zwischen dem pH-Wert (=Säurekonzentration) und des Permanganat-Gehalts. Wird der pH-Wert in der dargestellten Kurve überschritten, entsteht bei der Oxidation-Reaktion Braunstein [Gleichungen (3) und (4)]. Wird die Kurve unterschritten, läuft die Reaktion zum Mn²⁺ Kation [Gleichung (5)].

[0041] Entsprechend vorliegender Erfindung wird der erforderliche pH-Wert von < 2,5, vorzugsweise ≤ 2,2, bevorzugt pH ≤ 2,0 durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. Von allen zur Verfügung stehenden Mineralsäuren erfüllt Schwefelsäure die für den erfindungsgemäßen Dekontaminationsprozess erforderlichen Bedingungen, wie

• Schwefelsäure ist gegenüber Permanganat beständig,
  sie wird weder oxidativ zerstört noch chemisch verändert
• Permangansäure wird durch Schwefelsäure nicht reduziert,
  eine Braunsteinbildung (MnO₂) findet nicht statt
• Metalloxide werden aufgelöst und bilden leichtlösliche Sulfate
• die gelösten Kationen werden auf Kationenaustauscherharze gebunden,
  die Schwefelsäure steht dem Prozess wieder zur Verfügung
• ein Grundmaterialangriff findet nicht statt.

[0042] Aufgrund der vorstehend aufgeführten Eigenschaften steht Schwefelsäure am Ende des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" für die Folgeschritte weiterhin zur Verfügung.

[0043] Die im Zuge des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" entstehenden Oxide (NiO, Ni₂O₃, FeO,) werden von der Schwefelsäure bereits während des Oxidationsschrittes aufgelöst.

[0044] Entsprechend vorliegender Erfindung wird für die pH-Einstellung Schwefelsäure verwendet. Die Menge der Schwefelsäure, die zur Vermeidung der MnO(OH)₂ Bildung erforderlich ist, orientiert sich an der Permanganat-Konzentration. Mit steigender Permanganat-Konzentration muss der pH Wert erniedrigt, das heißt eine höhere Säurekonzentration eingestellt werden (s. Fig. 1).

[0045] Als Richtwert gelten folgende pH-Werte:

• bei 0,1 MOL Permangansäure pro Liter ein pH-Wert von ca. 1,
• bei 0,01 MOL Permanganat pro Liter ein pH-Wert von ca. 2.

[0046] Entsprechend vorliegender Erfindung wird in Abhängigkeit vom Permangangehalt der Lösung der Schwefelsäurebedarf wie folgt über den pH-Wert berechnet:

Die Berechnung des H₂SO₄ - Bedarfs ohne Einbezug der gelösten Kationen erfolgt nach den Gleichungen (6 und 7):

        pH = X - [ (mg/kg eingesetzte HMnO₄) x 9E-05 ]     Gleichung (6)

mit 2,0 ≤ X ≤ 2,2, insbesondere X = 2,114

        mg /kg H"SO₄ = Y x pH -z     Gleichung (7)

mit 16 ≤ Y ≤ 18, insbesondere Y = 16,836
und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296.

[0047] Während der Durchführung des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" wird die Konzentration der freien Protonen (H⁺) durch die Bildung von Metallsulfaten reduziert. Die Menge der gelösten Fe, Ni, Zn, Mn-Kationen werden daher in die Ermittlung des zusätzlichen Mineralsäurebedarfs entsprechend folgender Formeln, mit einbezogen:

        mg SO₄^-2/Liter = [mg Kation/Liter] * [Kationen-spezifischer Faktor].

[0048] Die Berechnung des H₂SO₄ - Bedarfs unter Einbezug der gelösten Kationen erfolgt nach der Gleichung (7').

        mg /kg H₂SO₄ = [y x pH^-z ] + [(K₁*F₁)+ (K₂F₂) +......(K_n*F_n)]     Gleichung (7')

wobei K₁, K₂ ... K_n jeweils mg Kation/Liter und F₁, F₂ ... F_n spezifischer Faktor des jeweiligen Kations ist.

[0049] Für nachstehende Kationen gilt Folgendes:

• F1 (Fe-II) zwischen 1,70 und 1,74, insbesondere 1,72
• F2 (Fe - III) zwischen 2,55 und 2,61, insbesondere 2,58
• F3 (Ni-II) zwischen 1,62 und 1,66, insbesondere 1,64
• F4 (Zn-II) zwischen 1,45 und 1,50, insbesondere 1,47
• F5 (Mn-II) zwischen 1,70 und 1,80, insbesondere 1,75 .

[0050] Nennenswerte Zn-Anteile liegen in der Schutzschicht dann vor, wenn im Leistungsbetrieb des Kernkraftwerkes die sogenannte Zn-Fahrweise durchgeführt wurde.

[0051] In Abhängigkeit von der Fe/Cr/Ni/Zn - Zusammensetzung der Schutzschicht kann, entsprechend vorliegender Erfindung in Abhängigkeit von der eingesetzten HMnO₄ - Menge jeweils vorlaufend exakt die Menge der Einzelkationen berechnet werden. die im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" freigesetzt werden. Dies ist möglich, da sich die eingesetzte HMnO₄-Menge zu 100% in Mn²⁺ umwandelt und dabei die erzeugte Dichromat-Menge stöchiometrisch entsteht. Die Menge des oxidierten Cr-III gibt 06. November 2014/ 54066 geänderte Beschreibungsseiten wiederum die Menge der umgewandelten Fe-/Cr-/Ni-/Zn - Oxide und somit der im oxidativen Dekontaminations-Schritt entstehenden Fe-/Ni-/Zn-/Mn - Ionen vor.

[0052] Fig. 2 zeigt beispielhaft den zeitlichen Abbau der Permangansäure und des damit verbundene zeitgleichen Aufbaus der Kationen (Fe-II, Ni-II, Mn-II) sowie des Anions Cr₂O₇^2-in der "oxidativen Dekontaminations-Lösung" bei einem System mit hohen Chromgehalten.

[0053] Während der oxidativen Oxidumwandlung und des zeitgleich ablaufenden Auflösens der neuen Oxidstrukturen wird das zu dekontaminierende System im Kreislauf ohne Ionenaustauscher - Einbindung betrieben. Dies soll prinzipiell anhand der Fig. 6 verdeutlicht werden. Der oxidative Dekontaminationsschritt, der im Kreislauf bis zur Umwandlung der HMnO₄-Menge zu 100% in Mn²⁺ durchgeführt wird (Kreislaufbetrieb K1), ohne dass die Lösung einen Kationentauscher (KIT) durchläuft.

[0054] Die Berechnung der Menge der gelösten Kation sowie des verbleibenden Fe₂O₃ wird, in Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Permangansäure sowie der Zusammensetzung der Oxid-Matrix, entsprechend folgender Formeln durchgeführt:

Im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" pro HMnO₄-Dosierung gelöste Kationen:

        [g] Fe-II = [g eingesetzte HMnO₄-Menge] x 0,72 x [Gew.%Fe] / [Gew.%Cr] x 0,33

        [g] Ni-II = [g eingesetzte HMnO₄-Menge] x 0,72 x [Gew.%Ni] / [Gew.%Cr]

        [g] Zn-II = [g eingesetzte HMnO₄-Menge] x 0,72 x [Gew.%Zn] / [Gew.%Cr]

        [g] Mn-II = [g eingesetzte HMnO₄-Menge] x 0,46.

[0055] Im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" pro HMnO₄-Dosierung zu Fe₂O₃ umgewandeltes Eisenoxid wird im "Hämatit-Schritt" aufgelöst:

        [g] Fe₂O₃ = [eingesetzte HMnO₄-Menge] x 0,72 x [Gew.%Fe] / Gew.%Cr*] x 0,67 x 1,43

[0056] Erfindungsgemäß gibt die eingesetzte HMnO₄-Menge die Menge des aus der Oxid-Matrix der Fe/Cr/Ni-Schutzschicht auflösbaren Oxidschicht vor. Fig. 7 zeigt diesen Zusammenhang an einem Beispiel einer durchgeführten Systemdekontamination. Die gemittelte Oxidschutzschichtdicke lag bei ca. 5,5 µm. Insgesamt wurde 11 mal der "oxidative Dekontaminations-Schritt" einschließlich des "Hämatit-Schritts" durchgeführt. Das in Fig. 7 dargestellte Schaubild zeigt, dass der gemittelte Oxidschicht-Abbau pro HMnO₄-Dosierung reproduzierbar in einer Größenordnung von ca. 0,5 µm lag.

[0057] Entsprechend vorliegender Erfindung ist eine maximale Permangansäure-Konzentration von 150 ppm pro oxidativem Dekontaminationsschritt einzusetzen, der in Abhängigkeit von der zuvor ermittelten bzw. abgeschätzten Chrom-Konzentration entsprechend wiederholt wird, wie dies zuvor erläutert worden ist.

[0058] Um den erforderlichen Einsatz von Schwefelsäure - nachstehend auch nur Mineralsäure genannt - zu minimieren, wird der "oxidative Dekontaminations-Schritt" vorzugsweise mit einer HMnO₄-Konzentration von ≤ 50 ppm HMnO₄ durchgeführt. Während des "oxidativen Dekontaminations-Schrittes" laufen folgende chemischen Teilreaktionen ab:

Oxidieren und Lösen des in der Schutzschicht (Fe_0.5Ni_1.0Cr_1.5O₄) eingebundenen Cr₂O₃:

        6HMnO₄ + 5Cr₂O₃ + 6H₂SO₄ → 6MnSO₄ + 5H₂Cr₂O₇ + 4H₂O     Gleichung (8)

[0059] Durch die Oxidation des Cr-III-Oxids zu wasserlöslichem Dichromat wird Ni aus dem Schutzschichtverband freigesetzt und liegt dann als Ni-II-Oxid (NiO) bzw. Ni-III-Oxid (Ni₂O₃) vor. Die Ni-Oxide werden dann in einer Zwischenstufe durch HMnO₄ und Bildung von Ni(MnO₄)₂ entsprechend Gleichung (9) aufgelöst:

        NiO +2HMnO₄ + 5H₂O→ [Ni(MnO₄)₂ x 6 H₂O]     (Gleichung (9)

[0060] Mit zunehmenden HMnO₄-Verbrauch erfolgt eine Umlagerung des Ni-II vom Ni-Permanganat zum Ni-Dichromat (Gleichung 10) bzw. Ni-Sulfat (Gleichung 11).

        [3Ni(MnO₄)₂ 6H₂O] + 5Cr₂O₃ + 2NiO + 6H₂SO₄     Gleichungen (10)

        6MnSO₄ + 5NiCr₂O₇ + 12H₂O

        NiCr₂O₇ ⁺ H₂SO₄ → NiSO₄ ⁺ H₂Cr₂O₇     Gleichung (11)

[0061] Durch die Oxidation des Cr-III-Oxids unter Bildung von wasserlöslichem Dichromat wird zusätzlich Fe aus der Oxidmatrix freigesetzt und liegt sodann als Fe-II-Oxid (FeO) bzw. Fe-III-Oxid (Fe₂O₃) vor. FeO wird von Schwefelsäure leicht aufgelöst (Gleichung 12). Fe₂O₃ wird dagegen von Schwefelsäure nicht ausreichend gelöst und verbleibt daher im System und wird in dem angesprochenen nachfolgenden Verfahrensschritt "Hämatit-Schritt" (s. unten) gelöst und auf Kationenaustauscher-Harze fixiert.

        FeO + H₂SO₄ → FeSO₄ ⁺ H₂O     Gleichung (12)

[0062] Zur Beschleunigung des "oxidativen Dekontaminations-Schritts" wird eine Prozesstemperatur von vorzugsweise 60 °C bis 120 °C eingestellt.

[0063] Entsprechend vorliegender Erfindung erfolgt die oxidative Dekontamination vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 95 °C bis 105 °C.

[0064] Nach erfolgter Umsetzung des Permanganats entsprechend der Gleichungen (8) bis (12) erfolgt die Einbindung des insbesondere kraftwerkseigenen Kationenionenaustauschers (KIT).

[0065] Dies soll auch anhand der Fig. 6 verdeutlicht werden. Während der Umwandlung des Permanganats zu Mn²⁺ wird die Lösung im zu dekontaminierenden System (K1) umgewälzt. Nach der Umwandlung des Permanganats wird die Lösung durch den Kationenaustauscher KIT im Bypass über einen Reinigungskreislauf K2 geführt.

[0066] Voraussetzung für die Einbindung eines Kationenaustauschers ist, dass sich das Permanganat vollständig oder im Wesentlichen vollständig zu Mn²⁺ umgesetzt hat und die Lösung frei von MnO₄^--Ionen ist (Richtwert < 2 ppm MnO₄).

[0067] Während des Betriebes des Kationenaustauschers KIT werden die zweiwertigen Kationen (Mn-II, Fe-II, Zn-II und Ni-II) sowie die zweiwertigen Radionuklide (Co-58, Co-60, Mn-54) aus der Lösung entfernt. Zeitgleich werden die entsprechenden Anionen (Sulfat und Dichromat) freigesetzt und stehen dem Prozess wieder zur Verfügung. Siehe Gleichungen (13) und (14).

[0068] Freisetzung des Sulfats unter Bildung von Schwefelsäure:

        MnSO₄ + H₂KIT → H₂SO₄ + [Mn²⁺-KIT]     Gleichung (13)

        NiSO₄ + H₂KIT → H₂SO₄ + [Ni^2+-KIT]

        FeSO₄ + H₂KIT → H₂SO₄ + [Fe²⁺-KIT]

        Fe(SO₄)₃ + 3H₂KIT → 3H₂SO₄ + [Fe³⁺-KIT]

[0069] Freisetzung des Dichromats unter Bildung von Dichromsäure:

        NiCr₂O₇ + H₂KIT → H₂Cr₂O₇ + [Ni²⁺-KIT]     Gleichung (14)

[0070] Der Betrieb des Kationenaustauschers KIT erfolgt bei einer Prozesstemperatur von ≤ 100°C.

[0071] Der Betrieb des Kationenaustauschers KIT erfolgt solange, bis alle gelösten Kationen auf dem Kationenaustauscherharz fixiert sind.

[0072] Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nach erfolgter Kationenreinigung, erneut Permangansäure zugegeben und die zuvor erläuterten Verfahrensschritte solange wiederholt, bis die Dichromsäure-Konzentration einen vorgegebenen Wert wie 300 ppm oder weniger erreicht hat.

[0073] Fig. 3 zeigt rein prinzipiell die Einzel-Phasen des "oxidativen DekontaminationsSchrittes", wobei die einzelnen Phasen D1 bis D3 wie folgt definiert sind:

• D1 = Aufbrechen und Auflösen der Oxidmatrix
• D2 = Fixieren der gelösten Kationen an Kationenaustauscher KIT und
• D3 = Fixieren des Dichromats an Anionenaustauscher AIT .

[0074] In Fig. 5 sind die Verläufe der Kationenkonzentration eines ,.oxidativen Dekontaminations-Schrittes" beispielhaft an Hand einer dreimaligen HMnO₄-Dosierung dargestellt.

[0075] Diese Sequenz (Fig. 3 und Fig. 5, Phase D1 und D2) kann solange wiederholt werden, bis die Dichromsäure-Konzentration einen Wert von ca. 300 ppm erreicht hat.

[0076] Vorzugsweise wird die maximale Dichromsäure-Konzentration auf 100 ppm begrenzt.

[0077] Ist die spezifizierte Dichromsäure-Konzentration erreicht wird das Dichromat mittels Anionenaustauscher AIT aus der Lösung herausgereinigt (s. Fig. 6 - Reinigungskreislauf K3).

[0078] Voraussetzung der Einbindung des Anionenaustauschers ist, dass sämtliche Permanganat-Ionen durch die chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind und die Lösung frei von Permanganat-Ionen ist (s. Fig. 6 - Reinigungskreislauf K3).

[0079] Die Menge des eingesetzten Anionenaustauschers orientiert sich am Dichromat-Inventar der zu reinigenden Lösung. Es wird nur die Menge an Anionenaustauscher zur Verfügung gestellt, deren Kapazität für eine Aufnahme des Dichromats ausreicht. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Schwefelsäure Konzentration in der Lösung nicht verändert.

[0080] In der ersten Phase der Anionenaustauscher - Reinigung werden sowohl die Sulfat-Ionen der Schwefelsäure als auch die Dichromat-Ionen der Dichromsäure auf den Anionenaustauscherharzen gebunden. Ist der Anionenaustauscher zu 100% mit Dichromat und Sulfat beladen, werden bei der weiterführenden Beladung des Anionentauschers mit Sulfat-Ionen und Dichromat-Ionen die bereits fixierten Sulfat-Ionen durch die Dichromat-Ionen verdrängt. Dieser Vorgang läuft so lange ab, bis der Anionentauscher zu 100% mit Dichromat-Ionen beladen ist und alle Sulfat-Ionen wieder der oxidative Dekontamination zur Verfügung stehen.

[0081] Sind die Dichromat-Ionen aus der Lösung entfernt, wird erneut Permangansäure zudosiert und der Prozess beginnt wieder wie zuvor beschrieben (Fig. 3, Phasen D1, D2 und D3).

[0082] Die Wiederholung der Schrittfolgen wird solange durchgeführt, bis kein Kationenausstoß mehr stattfindet. Sind nach Durchführung vorhergehender Schrittfolgen alle Kationen und Anionen auf Ionenaustauscher fixiert, liegt in der Lösung nur noch Schwefelsäure vor.

[0083] Nach dem Stand der Technik ist es üblich, nach Ablauf der Voroxidation, das überschüssige Permanganat mit Oxalsäure zu reduzieren (Schritt II.) und anschließend durch eine Zugabe von weiteren Dekontaminationschemikalien den Dekontaminationsschritt (Schritt III.) einzuleiten.

[0084] Zum Zeitpunkt der Reduktion (Schritt II), befinden sich bei diesen Verfahren in der Lösung noch sämtliche Inhaltsstoffe des Voroxidationsschrittes (Rest-Permanganat, kolloidales MnO(OH)₂, Chromat und Nickel-Permanganat) sowie alle umgewandelten Metall-Oxide auf der System- bzw. Komponentenoberfläche.

[0085] Da die Metall-Ionen teilweise in gelöster Form (MnO₄-, CrO₄^2-) als auch als leichtlösliche Metalloxide (NiO, FeO, Mn₂/MnO(OH₂) vorliegen, treten bereits im Zuge des zweiten Verfahrensschrittes der Reduktion (Schritt II.) hohe Kationengehalte in der Lösung auf.

[0086] Zeitgleich entstehen durch die Reduktion des Permanganats, des Chromats und des Braunsteins mit der Oxalsäure große Mengen an CO₂ (s. Gleichungen (15)). Diese an der Oberfläche ablaufende CO₂-Bildung führt zu einer Mobilisierung von Oxidpartikeln, die sich dann in strömungsarmen Zonen des Systems absetzen und dort zu einer Erhöhung der Dosisleistung führen.

        2 HMnO₄ + 7 H₂C₂O₄ → 2 MnC₂O₄ + 10CO₂ + 8 H₂O     Gleichungen (15)

        MnO₂ + 2 H₂C₂O₄ → MnC₂O₄ + 2 CO₂ + 2 H₂O

        Cr₂O₇^2- + 3 H₂C₂O₄ + 8 (H₃O)⁺ → Cr³⁺ + 6 CO₂ + 15 H₂O

[0087] Die vorstehend beschriebene Freisetzung von Oxidpartikeln tritt bei der Erfindung nicht auf. Zum Zeitpunkt der Oxalsäure-Dosierung ist sowohl die Lösung als auch die Systemoberfläche frei von Permanganat, Braunstein und Chromat/Dichromat. Die unerwünschte CO₂ Entwicklung und eine Freisetzung von Oxidpartikel findet nicht statt.

[0088] Die Oxalat-Verbindungen, die aus zweiwertigen Kationen und der Reduktionschemikalie "Oxalsäure" gebildet werden, haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser. Je nach der Verfahrenstemperatur liegt die Löslichkeit der zweiwertigen Kationen bei:

	50°C	80°C	Einheit
NiC2O4	ca. 3	ca.6	mg Ni-II/ Liter
FeC2O4	can.15	ca. 45	mg Fe-II/Liter
MnC2O4	ca.120	ca. 170	mg Mn-II/Liter

[0089] Rechnerisch werden bei einer Primärsystemdekontamination bei Einsatz der bisherigen Dekontaminationsverfahren pro Dekontaminationszyklus große Kationenmengen freigesetzt. Dies führt bereits im Reduktions-Schritt zu Oxalat-Ausfällungen auf den Innenflächen der Systeme.

[0090] Die oxidischen Schutzschichten eines Primärsystems eines Druckwasser-Kernkraftwerkes ergeben üblicherweise in Summe ein Gesamtoxidinventar von 1.900 kg bis 2.400 kg [Fe,Cr,Ni-Oxid].

[0091] Bei der Dekontamination eines Primärsystems eines Druckwasserreaktors muss daher mit folgender maximaler Kationenfreisetzung gerechnet werden:

Chrom → 70 bis 80 kg Cr

Nickel → .100 bis 120 kg Ni

Eisen → 190 bis 210 kg Fe

[0092] Bei der Primärsystemdekontamination werden üblicherweise 3 Dekontaminationszyklen durchgeführt. Bei einem Gesamtvolumen von ca. 600 m³ und einer gleichmäßigen Verteilung der Kationen über 3 Zyklen ist pro Zyklus mit folgenden Konzentrationen an zweiwertigen Kationen zu rechnen:

Nickel → 67 ppm Ni

Eisen → 117 ppm Fe

[0093] Diese Überschlagsrechnung zeigt auf, dass bei allen bisherigen Dekontaminationsverfahren, die zur Reduktion und/oder Dekontamination Oxalsäure einsetzten, eine Fe²⁺ - und Ni^2+- Oxalatbildung nicht vermieden werden kann.

[0094] Liegen, wie zuvor beschrieben, nach Beendigung eines Dekontaminationszyklusses noch Oxalat Reste im System vor, muss im darauffolgenden Zyklus mehr Permanganat eingesetzt werden, wie die Gleichungen (16) zeigen:

        3NiC₂O₄ + 2HMnO₄ + H₂O 3 NiO + 2MnO(OH)₂ + 6CO₂     Gleichungen (16)

        3FeC₂O₄ + 2HMnO₄ + H₂O 3 FeO + 2MnO(OH)₂ + 6CO₂

[0095] Dies führt, ohne dass das Dekontaminationsergebnis verbessert wird, zu einem höheren Permanganatbedarf und daraus resultierend zu einer erhöhten MnO(OH)₂ Abscheidung auf den Oberflächen und letztendlich zu einem höheren Anfall an radioaktiven Abfall. Zusätzlichen erhöht sich der Kationeneintrag im Folgezyklus, die Gefahr einer erneuten Oxalatbildung steigt und der Anfall an Ionenaustauscherharzen wird weiter erhöht.

[0096] Die bereits gelösten Radionuklide (Co-58, Co-60, Mn-54) werden in die Oxalat-Schicht mit eingebunden. Dies führt zu einer Rekontamination in den Systemen.

[0097] Wie bereits zuvor beschrieben, liegen entsprechend der vorliegenden Erfindung die freigesetzten zweiwertigen Kationen (Ni, Mn, Fe, Zn) sowie das Dichromat im "oxidativen Dekontaminations-Schritt" gelöst vor und die Fixierung der Kationen und Anionen erfolgt zeitnah auf Ionenaustauscherharze. Die bisher bei der Durchführung einer chemischen Dekontamination üblichen Oxalat-Abscheidungen finden nicht statt.

[0098] Am Ende der oxidativen Dekontaminations-Schritt-Sequenzen wird der "Hämatit-Schritt" durchgeführt. In diesem Verfahrensschritt wird das Hämatit (Fe₂O₃) entsprechend Gleichung (17) aufgelöst:

        Fe₂O₃ + 6 OH₂C₂O₄ → 2 [Fe(C₂O₄)₃]^3- + 3 H₂O     Gleichung (17)

[0099] Aufgrund der Schwefelsäureunterlegung ist die Löslichkeit der Me-II-Oxalate im "Hämatit-Schritt" deutlich höher als bei den anderen Dekontaminationstechnologien.

[0100] Unter den chemischen Bedingungen der vorliegenden Erfindung liegt die Löslichkeitsgrenze für das Ni-II-Oxalat und Fe-II-Oxalat bei folgenden Werten:

        Ni²⁺ - Oxalat → ca..80 mg Ni-II / Liter

        Fe²⁺ - Oxalat → ca. 150 mg Fe-II / Liter.

[0101] Die Bildung von Oxalaten und deren Abscheidung auf den System-Innenflächen findet aufgrund der niedrigen Me-II Kationenkonzentrationen sowie der deutlich höheren Löslichkeit der Me-Oxalate nicht statt.

[0102] Die Oxalsäurekonzentration sollte beim Hämatit-Schritt 50 bis 1000 ppm H₂C₂O₄ betragen.

[0103] Vorzugsweise ist eine Oxalsäurekonzentration von ≤ 100 ppm einzustellen.

[0104] Während des "Hämatit-Schrittes" werden die gelösten Kationen an Kationenaustauscher gebunden, wobei das Auflösen des Hämatits und das Fixieren der gelösten Fe-Ionen zeitgleich durchgeführt wird (siehe Fig. 4 - Phasen des "Hämatit-Schritts").

[0105] Der "Hämatit-Schritt" wird so lange durchgeführt, bis aus dem System kein Eisen mehr ausgetragen wird.

[0106] Nach Abschluss des "Hämatit-Schrittes" wird die in der Lösung verbliebene Oxalsäure mittels Permangansäure unter Bildung von Kohlendioxid zersetzt (Gleichung (18)).

        5 H₂C₂O₄ + 2 HMnO₄ + 2 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O     Gleichung (18)

[0107] Nach Durchführung des "Hämatit-Schritts" kann die gesamte Schrittfolge der "oxidativen Dekontamination" wiederholt werden. Diese Wiederholung orientiert sich am im System noch aufzuschließenden Rest Cr₂O₃. Nach Durchführung des zweiten "oxidativen Dekontaminations-Schritts" wird anschließend wieder ein "Hämatit-Schritt" durchgeführt.

[0108] Jedes Kernkraftwerk hat eine eigene spezifische Oxidstruktur, Oxidzusammensetzung, Löseverhalten der Oxide und Oxid-/Aktivitätsinventar. Für die Vorplanung einer Dekontamination können nur Annahmen getroffen werden. Erst im Zuge der Durchführung der Dekontamination zeigt sich dann, ob die vorlaufend getroffenen Annahmen richtig waren.

[0109] Ein Dekontaminationskonzept muss daher in der Lage sein, während der Durchführung sich den jeweiligen Veränderungen anzupassen.

[0110] Mit vorliegender Erfindung kann gezielt auf alle nur denkbaren neuen Anforderungen reagiert werden. Die zuvor aufgezeigten Detailschritte können je nach Art und Menge des im System vorliegenden Oxid- /Aktivitätsinventars beliebig wiederholt werden.

[0111] Eine Dekontamination, entsprechend der vorliegenden Erfindung, benötigt im Vergleich zu den bisherigen Verfahrenstechniken eine sehr niedrige Chemikalien-Konzentration.

[0112] Die benötigten Chemikalien-Mengen können daher mit in Kernkraftwerken (KKW) vorhandenen eigenen Dosiersystemen dosiert und die anfallenden Kationen mittels KKW eigenen Reinigungssystemen (Ionenaustauscher) entfernt werden. Große externe Dekontaminationseinrichtungen müssen nicht installiert werden.

[0113] Durch Steuerung des Gesamtprozesses von der Kraftwerkswarte des Kernkraftwerkes aus können die Prozessparameter schnell den jeweiligen neuen Anforderungen angepasst werden (Chemikaliendosierung, Chemikalienkonzentrationen, Prozesstemperatur, Zeitpunkt der KIT- und AIT-Tauscher-Einbindung, Schrittfolgen etc.).

[0114] Die Verfahrensvariationen können bei Bedarf solange durchgeführt werden, bis der gewünschte Aktivitätsaustrag bzw. die gewünschte Dosisleistungsreduktion erzielt wurde.

[0115] Die in der Lösung vorliegende Schwefelsäure verbleibt während der Durchführung aller Verfahrensschritte in der Lösung. Die Konzentration wird dabei nicht verändert. Erst am Ende der Gesamtdekontaminations- Durchführung werden die Sulfat-Ionen im Zuge der Endreinigung auf den Anionenaustauscher AIT gebunden (s. hierzu Fig. 4, AIT Reinigungsschritt D6).

[0116] Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination-, sondern auch sowohl aus den bereits zuvor beschriebenen als auch nachstehend ergänzend erläuterten Figuren, die selbsterklärend sind.

[0117] In den Figuren wird gezeigt:

Fig. 1

der pH-Arbeitsbereich nach der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik,

Fig. 2

Änderung der Permangatsäure-Konzentration und der Kationen- und Dichromsäure-Konzentration in Abhängigkeit von der Prozessdauer,

Fig. 3

die Prozessabfolge im oxidativen Dekontaminationsschritt,

Fig. 4

die Prozessfolge im Hämatit-Schritt einschließlich des Endreinigungs-Schrittes,

Fig. 5

aufeinanderfolgende oxidative Dekontaminationsschritte und Zunahme der Dichromatsäure in Abhängigkeit von der Anzahl der aufeinanderfolgenden oxidativen Dekontaminationsschritte bei in der Lösung verbleibender Dichromatsäure,

Fig. 6

Prinzipdarstellung des Dekontaminationskreislaufes sowie der Ionenaustauscher- Reinigungsheisläufe und

Fig. 7

Abtrag einer Oxidschicht in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten oxidativen Dekontaminationsschritte.

[0118] Anhand der Fig. 1 wird verdeutlicht, dass dann, wenn der pH-Wert in Abhängigkeit von der Permanganatsäure-Konzentration unterhalb der in Fig. 1 gezeichneten schräg verlaufenden Gerade liegt, sichergestellt ist, dass Braunstein sich nicht bilden kann. Nach dem Stand der Technik wird bei einem pH-Wert und einer Permanganatsäure-Konzentration gearbeitet, die oberhalb der Geraden liegt. Hierdurch bedingt, bildet sich Braunstein. Die Gerade bestimmt sich dabei nach den Gleichungen (6) und (7) bzw. (7`).

[0119] Die Fig. 2 verdeutlicht, dass in Abhängigkeit der Prozesszeit und des Umsetzens des Permanganats zu Mn²⁺ die Konzentration der Kationen und der Dichromsäure zunimmt.

[0120] Die erfindungsgemäße oxidative Dekontamination ist rein prinzipiell der Fig. 3 zu entnehmen. In dem Verfahrensschritt D1 wird der Lösung in Abhängigkeit von dem mittels der Schwefelsäure eingestellten pH-Wertes gemäß der Gleichungen (6, 7, 7') Permanganatsäure zudosiert, um die Metalloxide aufzulösen und leicht lösliche Sulfate zu bilden. Das Cr-III-Oxid wird zu Cr-VI oxidiert und liegt in der Lösung als Dichromsäure vor. Nachdem das Permanganat vollständig oder im Wesentlichen vollständig zu Mn²⁺ umgesetzt worden ist und die Lösung im Wesentlichen frei von MnO^-4-Inonen ist, durchströmt die Lösung über einen Bypass den Kationenaustauscher KIT, in dem die Kationen fixiert werden. In der Lösung verbleibt Schwefelsäure und Dichromsäure.

[0121] Sodann wird erneut der Lösung, die nicht mehr den Kationenaustauscher durchströmt, entsprechend des zu oxidierenden Cr^-3-Oxids erneut Permangansäure zugegeben. Eine Zugabe von Schwefelsäure ist nicht erforderlich, sofern die Menge pro kg Lösung entsprechend der Gleichung (7) bzw. (7') berechnet worden ist. Nachdem die Dichromsäure-Konzentration einen vorgegebenen Wert erreicht hat, strömt die Lösung über einen Bypass durch den Anionenaustauscher AIT, in dem in zuvor beschriebener Weise Dichromat-Ionen fixiert werden. In der Lösung verbleibt sodann Schwefelsäure und Hämatit.

[0122] Das Hämatit wird entsprechend der Fig. 4 aus der Lösung abgetrennt. Hierzu wird zunächst Oxalsäure zudosiert (Verfahrensschritt D4). Die Lösung durchströmt einen Kationenaustauscher KIT, wobei das Auflösen des Hämatits und das Fixieren der Fe-Ionen zeitgleich durchgeführt wird. Dieser Verfahrensschritt D4 wird solange durchgeführt, bis kein Eisen mehr ausgetragen wird. Anschließend wird in dem Verfahrensschritt D5 Permangansäure zugegeben, um die Oxalsäure unter Bildung von Kohlendioxid zu zersetzen und das sich bildende Mangansulfat mittels Kationenaustauscher entfernt. In der Lösung verbleibt sodann ausschließlich Schwefelsäure.

[0123] Der Fig. 7 ist rein prinzipiell zu entnehmen, dass reproduzierbar die Oxidschicht schichtweise abgetragen werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Anzahl der durchgeführten oxidativen Dekontaminationsschritte, also dem Zudosieren von HMnO₄. Man erkennt, dass Oxidschichtdicken in einer Größenordnung von 0,3 µm bis 0,6 µm pro oxidativem Dekontaminationsschritt abgetragen werden.

[0124] In dem Verfahrensschritt D1 erfolgt chemisch eine Umwandlung der schwer löslichen Fe, Cr, Ni-Struktur in leichter lösliche Oxidformen mittels Permangansäure. Das Lösen der umgewandelten Oxidformen erfolgt mit Schwefelsäure. Verfahrenstechnisch wird dies in einem Kreislaufbetrieb K1 (Fig. 6) in einer Schwefelsäure-/Permangansäure-Lösung durchgeführt. Der Kreislaufbetrieb K1 bleibt solange aufrechterhalten, bis die Permangansäure vollständig verbraucht und zu Mn²⁺ umgewandelt worden ist. Üblicherweise dauert die Umwandlung der Permangansäure zu Mn²⁺, wenn zu Beginn des Prozesses die Permangansäure-Konzentration auf weniger als 50 ppm, insbesondere im Bereich zwischen 30 und 50 ppm eingestellt wird, 2 bis 4 Stunden. Die Umwandlung der Oxidstruktur sowie das Auflösen der umgewandelten Oxide erfolgt zeitgleich. Die Endprodukte des Auflösungsprozesses sind Sulfatsalze. Nach Abschluss der Phase D1 beginnt die Phase D2. Dabei werden als Sulfatsalze vorliegende Metallkationen über den Kationenaustauscher KIT gefahren und dort fixiert. Bei diesem Tauschervorgang wird das Sulfat wieder freigestellt und steht der Dekontaminationslösung wieder zur Verfügung.

[0125] Während der Phase D2 - wie während der Phase D1 - wird der Kreislaufbetrieb K1 unverändert aufrechterhalten und die Zuschaltung des Kationenaustauschers erfolgt im Bypass-Betrieb. Die Reinigungsrate (Durchflussrate) durch den Kationenaustauscher (m³/h) zum Gesamtvolumen des zu dekontaminierenden Systems [m³] wird von der jeweils vorliegenden Systemauslegung des Kernkraftwerks vorgegeben. Der Bypass-Betrieb K2 bei weiterhin bestehendem Kreislaufbetrieb K1 des Kationenaustauschers wird solange durchgeführt, bis sämtliche Kationen auf dem Kationenaustauscher KIT gebunden sind. Die dazu benötigte Gesamtzeit wird durch die zur Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben.

[0126] Nach Beendigung der Phasen D1 und D2 ist ein verfahrenstechnischer Haltepunkt vorgegeben. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamtoxidgehalt des zu dekontaminierenden Systems. Liegen große Chromanteile in der Oxidmatrix vor, ist es empfehlenswert, die Phasen D1 und D2 zu wiederholen. Dieser Wiederholungsvorgang D1 + D2 kann solange durchgeführt werden, bis die Dichromat-Konzentration in der Dekontaminationslösung einen Wert von z. B. 100 ppm Dichromat erreicht hat. Sodann erfolgt der Verfahrensschritt D3. Zum Zeitpunkt der Phase D3 liegen in der Dekontaminationslösung Schwefelsäure und Dichromsäure vor. Die Dichromsäure wird mittels Bypass-Betriebs eines Anionenaustauschers aus der Lösung entfernt. Während der Phase D3 wird der Kreislaufbetrieb K1 des zu kontaminierenden Systems unverändert weiterbetrieben. Die Zuschaltung des Anionenaustauscher-Kreislaufs K3 erfolgt im Bypass-Betrieb. Auch der Bypass-Betrieb des Kationenaustauscher-Kreislaufes K2 kann weiter betrieben werden. Der Bypass-Betrieb K3 des Anionenaustauschers wird solange durchgeführt, bis die Dichromat-Ionen auf dem Anionenaustauscher AIT gebunden sind. Die dazu benötigte Zeit wird durch die zur Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben. Der Abbau der Dichromat-Konzentration wird vorteilhaft bis zu einer Endkonzentration von weniger als 10 ppm durchgeführt. Durch Verbleib von geringen Mengen Dichromat in der Lösung bleiben die das Grundmaterial schützenden Eigenschaft des Dichromats erhalten.

[0127] Nach Beendigung der Phase D3 ist ein verfahrenstechnischer 2. Haltepunkt vorgegeben. Im Zuge des Haltepunkts 2 wird unter Einbeziehung der nachfolgend beschriebenen Betrachtung das weitere Vorgehen festgelegt. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamt-Oxid-Inventar des zu dekontaminierenden Systems. Liegt ein großes Oxid-Inventar vor, muss vor Beginn des Hämatit-Schritts die Verfahrenssequenz D1 bis D3 mehrfach wiederholt werden, wobei die Anzahl der Sequenzen D1 bis D3 vorzugsweise auf einen maximal 4-maligen Durchlauf begrenzt ist. Der als Phase D4 zu bezeichnende Hämatit-Schritt bewirkt, dass das im oxidativen Dekontaminationsschritt entstandene Hämatit Fe₂O₃ in einer Schwefelsäure-Oxalsäurelösung gelöst wird. Zeitgleich erfolgt ein Fixieren des gelösten Eisens am Kationenaustauscher KIT. Schwefelsäure und Oxalsäure werden von Beginn an durch Kationenentzug wieder freigestellt und stehen dem Hämatit-Auflösungsprozess laufend zur Verfügung. Während der gesamten Phase D4 wird sowohl der Kreislaufbetrieb K1 des zu dekontaminierenden Systems als auch der Kationenaustauscher-Kreislauf K2 betrieben. Die Einbindung des Kationenaustauscher-Kreislaufs K2, in dem das Eisen fixiert wird, erfolgt im Bypass-Betrieb. Die Hämatit-Auslösephase, also die Phase D4, wird solange durchgeführt, bis kein nennenswerter Eisenaustrag mehr erfolgt.

[0128] Im anschließenden Verfahrensschritt D5, bei dem Schwefelsäure und Oxalsäure vorliegt, wird die Oxalsäure oxidativ zu CO₂ abgebaut. Der oxidative Abbau erfolgt mittels HMnO₄. Dabei wird ausschließlich der Kreislauf K1 betrieben, ohne dass der Kationenaustauscher K2 oder der Anionenaustauscher K3 durchströmt wird. Nach dem Abbau der Oxalsäure liegen in der Lösung Schwefelsäure und Mn-Sulfat vor. Erst nach erfolgtem Abbau wird das Mn²⁺ mittels Zuschaltens des Kreislaufes K2 auf Kationenaustauscher gebunden.

[0129] Nach Beendigung des Hämatit-Schrittes ist ein verfahrenstechnischer Haltepunkt 3 vorgegeben. Im Zuge des Haltepunkts 3 wird das weitere Vorgehen festgelegt. Die weiterführenden Verfahrensschritte orientieren sich am Gesamtoxid-Inventar des zu dekontaminierenden Systems. Liegt ein großes Oxid-Inventar vor, müssen die Verfahrensschritte D1 bis D5 solange wiederholt werden, bis das gewünschte Dekontaminationsergebnis (Dosisleistungs-Reduktion) erreicht worden ist. Trifft dies zu, wird der Endreinigungsschritt durchgeführt. Chemisch bedeutet dies, dass Schwefelsäure aus dem System entfernt wird. Dies wird mittels AnionenaustauscherHarzen durchgeführt D6. Während des Verfahrensschrittes D6 wird sowohl der große Kreislaufbetrieb K1 des zu dekontaminierenden Systems als auch der Anionenaustauscher-Kreislauf K3 betrieben. Der Bypass-Betrieb K3 des Anionenaustauschers wird solange durchgeführt, bis die Sulfationen auf dem Anionenaustauscher AIT gebunden sind. Die dazu benötigte Gesamtzeit wird durch die zu Verfügung stehende Reinigungsrate vorgegeben.

[0130] Die Wiederholung der einzelnen Phasen D1 bis D6 für sich allein erfolgt nicht. Vielmehr werden die Verfahrensschritte D1 + D2 bzw. D1 + D2 + D3 bzw. D1 + D2 + D3 +D4 bzw. D1 + D2 + D3 + D4 + D5 mehrfach wiederholt.

Ansprüche

1. Verfahren zum Abbau einer Chrom, Eisen, Nickel ggfs. Zink und Radionuklide enthaltenden Oxidschicht mittels einer Permangansäure und eine Mineralsäure enthaltenden wässrigen oxidativen Dekontaminationslösung, die in einem Kreislauf (K1) strömt, wobei die oxidative Dekontaminationslösung auf einen pH-Wert ≤ 2,5 eingestellt wird, insbesondere zum Abbau von auf Innenflächen von Bereichen oder Komponenten eines Kernkraftwerks abgeschiedenen Oxidschichten,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oxidation der Oxidschicht und deren Auflösung in einem einzigen Behandlungsschritt mit Hilfe der wässrigen Dekontaminationslösung erfolgt, dass Schwefelsäure als die Mineralsäure eingesetzt wird, mittels der der pH-Wert eingestellt wird, und dass nach Abbau der Permangansäure die Lösung bei Aufrechterhaltung des Kreislaufbetriebs über eine Bypass-Leitung des Kreislaufs einen Kationenaustauscher durchströmt, in dem in der Lösung vorhandene 2-wertige Kationen und 2-wertige Radionuklide fixiert werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Sulfat- und Dichromat-Anionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach Anreicherung der Lösung mit Dichromsäure einer vorgegebenen Konzentration, insbesondere 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger, die Lösung über eine Bypass-Leitung einen Anionenaustauscher durchströmt, in dem das Dichromat fixiert wird bei gleichzeitigem Freisetzen der SO₄ -Ionen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass Menge von eingesetztem Anionenaustauscher-Harz an Menge zu fixierender Dichromat-Ionen ausgelegt wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Permanganat-Konzentration in der oxidativen Dekontaminations-lösung derart eingestellt wird, dass bei Erreichen der vorgegebenen Dichromat-Konzentration die Permanganat-Ionen durch chemische Oxidationsreaktionen verbraucht sind, wobei insbesondere die Beziehung gilt:

        Gesamtbedarf an HMnO₄[kg] = Cr-III-Inventar [kg] x U

mit 1,35 ≤ U ≤ 1,40, insbesondere U = 1,38.

5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge der einzusetzenden Schwefelsäure der pH-Wert in der oxidativen Dekontaminationslösung in Abhängigkeit von der einzusetzenden Permangansäure und die Menge der Permangansäure von der zu erwartenden Menge des zu oxidierenden Chroms in der abzubauenden Oxidschicht berechnet wird nach den Gleichungen

        pH = X - [ (mg/kg eingesetzte HMnO₄) x 9E-05 ]     Gleichung (6)

mit 2,0 ≤ X ≤ 2,2, insbesondere X = 2,114
und

        mg/kg H₂SO₄ = YxpH^-z     Gleichnung (7)

mit 16≤Y≤ 18, insbesondere Y = 16,836
und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296 ,
sofern die gelösten Kationen in der oxidativen Dekontaminationslösung unberücksichtigt bleiben, oder

        mg/kg H₂SO₄ = [YxpH^-Z] + [(K₁*F₁)+(K₂F₂)+.......(K_n*F_n)]     Gleichung (7')

sofern die gelösten Kationen in der oxidativen Dekontaminationslösung berücksichtigt werden,
wobei 16 ≤ Y ≤ 18, insbesondere Y = 16,836 und 4,5 ≤ Z ≤ 6,5, insbesondere Z = 5,296 und F1, F2, .... Fn spezifischer Faktor der zu lösenden Kationen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass der spezifische Faktor (F) für nachfolgende Kationen wie folgt festgelegt wird:

- F1 (Fe-II) zwischen 1,70 und 1,74, insbesondere 1,72

- F2 (Fe - III) zwischen 2,55 und 2,61, insbesondere 2,58

- F3 (Ni-II) zwischen 1,62 und 1,66, insbesondere 1,64

- F4 (Zn-II) zwischen 1,45 und 1, 50, insbesondere 1,47

- F5 (Mn-II) zwischen 1,70 und 1,80, insbesondere 1,75 .

7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der oxidativen Dekontaminationslösung die Permangansäure auf eine maximale Konzentration von 150 ppm, vorzugsweise 50 ppm eingestellt wird.

8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach dem Fixieren das Dichromat in dem Anionenaustauscher in der oxidativen Dekontaminationslösung vorhandenes Hämatit durch Zugabe einer Carbon- oder Dicarbonsäure, insbesondere von Oxalsäure aufgelöst und die gelösten Fe-Kationen in einem Kationenaustauscher gebunden werden.

9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oxalsäure-Konzentration auf einen Wert zwischen 50 ppm und 1000 ppm, insbesondere auf einen maximalen Wert von 100 ppm eingestellt wird.

10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach vollständigem Austrag der Fe-Ionen in der oxidativen Dekontaminationslösung verbliebene Oxalsäure mittels Permangansäure unter Bildung von CO₂ und Mn²⁺ zersetzt wird und die Mn2^+-Ionen am Kationenaustauscher fixiert werden.

11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Permangansäure-Konzentration derart eingestellt wird, dass bis zum vollständigen Verbrauch der Permangansäure eine Oxidschicht einer Dicke zwischen 0,3 µm und 0,6 µm abgetragen wird, wobei vorzugsweise die abzutragende Dicke der Oxidschicht durch die Menge des eingesetzten Pennangansäure gesteuert wird.

12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der oxidative Dekontaminationsschritt (D1, D2, D3) bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 95 °C und 105 °C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Entfernen des Hämatit bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 95 °C und 105 °C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im oxidativen Dekontaminations-Schritt durch Entzug der Mn-II -/ Fe-II -/ Fe-III- /Ni-II -Ionen mittels Kationentauscher die Schwefelsäure regeneriert wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass sich während des Abbaus der Oxidschicht bildende Dichromsäure aktiv in den Dekontaminationsprozess einbezogen wird.

16. Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die auf den Innenflächen eines Kühlmittelkreislaufes eines Kernkraftwerks oder dessen Komponenten abgeschiedene Oxidschicht durch die im Kreislauf geführte Pennangansäure und Schwefelsäure schichtweise oxidiert und aufgelöst wird (D1), dass nach vollständigem Verbrauch der Pennangansäure bei weiterem Kreislaufbetrieb die oxidative Dekontaminationslösung über einen Bypass durch einen Kationenaustauscher zum Binden der 2-wertigen in der Lösung vorhandenen Fe-, Ni-, Zn-, Mn-Kationen geführt wird (D2), dass anschließend der oxidativen Dekontaminationslösung erneut Permangansäure insbesondere zur Einstellung der Anfangskonzentration zugeführt wird, dass zuvorige Verfahrensschritte (D1, D2) in einem Umfang wiederholt werden, bis in der oxidativen Dekontaminationslösung ein vorgegebener Wert an Dichromsäure vorliegt, dass sodann bei weiterem Kreislaufbetrieb die Lösung über eine Bypass-Leitung einem Anionenaustauscher zum Binden des Dichromats zugeführt wird (D3), dass zuvorige Verfahrensschritte (D1, D2, D3) in einem Umfang wiederholt werden, bis eine vorgegebene Dicke der Oxidschicht abgetragen ist, dass anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt (D4) durch Zudosieren einer Carbon- oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure die im Kreislauf geführte carbon- oder dicarbonsäurehaltige wie oxalsäurehaltige Schwefelsäurelösung über einen Bypass durch einen Kationenaustauscher geführt wird, in dem Eisen-Ionen gebunden werden bei gleichzeitiger Freisetzung von Carbonat- oder Dicarbonatoder Oxalat- und Sulfat-Ionen.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Dicarbonsäure Oxalsäure eingesetzt wird und dass nach vollständigem Austragen der Eisenionen die Oxalsäure mittels Permanganats zu Kohlendioxid oxidiert wird und die entstehenden Mn2^+-Ionen auf Kationenaustauscher fixiert werden.

18. Verfahren nach zumindest Anspruch 1 oder Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass zu Beginn des Abbaus der Oxidschicht der pH-Wert mittels der Schwefelsäure eingestellt wird und dass während des Abbaus der Oxidschicht und Durchführung der weiteren Verfahrensschritte ein weiteres Zugeben von Schwefelsäure unterbleibt, wobei vorzugsweise der pH-Wert mittels der Schwefelsäure auf einen Wert < 2,2, insbesondere ≤ 2,0 eingestellt wird.

Claims

1. Method for decomposing an oxide layer containing chromium, iron, nickel, and optionally zinc and radionuclides using an aqueous oxidative decontamination solution containing permanganic acid and a mineral acid, flowing in a circuit (K1), wherein the oxidative decontamination solution is adjusted to a pH ≤ 2.5, especially for decomposing oxide layers deposited on the interior surfaces of areas or components of a nuclear power plant,
wherein
the oxidation of the oxide layer and its dissolution takes place in a single treatment step with the aid of the aqueous decontamination solution, that sulfuric acid is used as the mineral acid for adjusting the pH, and that after degradation of the permanganic acid, while maintaining the flow in the circuit,
the solution flows over a bypass line of the circuit to a cation exchanger in which divalent cations and divalent radionuclides present in the solution are fixed with simultaneous liberation of sulfate and dichromate anions.

2. Method according to claim 1,
wherein
after enriching the solution with dichromic acid at a predetermined concentration, especially 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, the solution flows over a bypass line to an anion exchanger in which the dichromate is fixed with simultaneous liberation of the SO₄^- ions.

3. Method according to claim 1 or 2,
wherein
the quantity of anion exchange resin used is selected based on the quantity of dichromate ions to be fixed.

4. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the permanganate concentration in the oxidative decontamination solution is set such that when the prespecified dichromate ion is reached, the permanganate ions are consumed by chemical oxidation reactions, wherein in particular the following relation applies:

        Total demand of HMnO₄ [kg] = Cr-III load [kg] x U

with 1.35 ≤ U ≤ 1.40, especially U = 1.38.

5. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the quantity of sulfuric acid to be used can be calculated according to the pH in the oxidative decontamination solution depending on the permanganic acid to be used and the permanganic acid quantity requirement can be calculated based pm the expected amount of chromium to be oxidized according to the equations

        pH = X - [ (mg/kg HMnO₄ used) x 9E-05 ]     Equation (6)

with 2.0 ≤ X ≤ 2.2, especially X = 2.114
and

        mg/kg H2SO₄ = Y x pH^-z     Equation (7)

with 16 ≤ Y ≤ 18, especially Y = 16.836
and 4.5 ≤ Z ≤ 6.5, especially Z = 5.296,
if the dissolved cations in the oxidative decontamination solution are not taken into consideration, or

        mg /kg H₂SO₄ = [YxpH^.2]+[(K₁*F₁) + (K₂F₂)+......(K_n*F_n)]     Equation (7')

if the dissolved cations in the oxidative decontamination solution are taken into consideration,
wherein 16 ≤ Y ≤ 18, especially Y = 16.836 and 4.5 ≤ Z ≤ 6.5, especially Z = 5.296, and F₁, F₂ ... F_n is the specific factor of the respective cations.

6. Method according to claim 5,
wherein
the specific factor (F) for the cations below is determined as follows: following

- F1 (Fe-II) between 1.70 and 1.74, especially 1.72

- F2 (Fe-III) between 2.55 and 2.61, especially 2.58

- F3 (Ni-II) between 1.62 and 1.66, especially 1.64

- F4 (Zn-II) between 1.45 and 1.50, especially 1.47

- F5 (Mn-II) between 1.70 and 1.80, especially 1.75.

7. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
in the oxidative decontamination solution, the permanganic acid is set at a maximum concentration of 150 ppm, preferably 50 ppm.

8. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
after the hematite present in the oxidative decontamination solution after fixation of the dichromate in the anion exchanger is dissolved by addition of a carboxylic or dicarboxylic acid, especially oxalic acid, and the dissolved Fe cations are bound in a cation exchanger.

9. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the oxalic acid concentration should be set at a value of between 50 ppm and 1000 ppm, especially a maximum of 100 ppm.

10. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
oxalic acid remaining in the oxidative decontamination solution after complete removal of the Fe ions is decomposed with permanganic acid, forming CO₂ and Mn²⁺, and the Mn²⁺ ions are fixed on the cation exchanger.

11. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the permanganic acid concentration is set such that an oxide layer with a thickness of between 0.3 µm and 0.6 µm is removed until the permanganic acid is completely consumed wherein preferably the thickness of the oxide layer to be removed is governed by the quantity of permanganic acid used.

12. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the oxidative decontamination step (D1, D2, D3) is performed at a temperature between 60°C and 120°C, particularly preferably between 95°C and 105°C.

13. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the removal of the hematite is performed at a temperature between 60°C and 120°C, particularly preferably between 95°C and 105°C.

14. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the sulfuric acid in the oxidative decontamination step is regenerated by withdrawing the Mn-II- /Fe-II- /Fe-III- /Ni-II ions using a cation exchanger.

15. Method according to at least one of the preceding claims,
wherein
the dichromic acid forming during the degradation of the oxide layer is actively involved in the decontamination process.

16. Method according to at least claim 1,
wherein
the oxide layer formed on the inner surfaces of a coolant circuit of a nuclear power plant or the components thereof is oxidized in layers and dissolved by circulating permanganic acid and sulfuric acid (D1), that after complete consumption of the permanganic acid, with the circulation continuing, the oxidative decontamination is carried over a bypass through a cation exchanger for binding the divalent Fe, Ni, Zn and Mn cations present in the solution (D2), that then permanganic acid is again added to the oxidative decontamination solution, especially to re-establish the initial concentration, that previous process steps (D 1, D2) are repeated to an extent until a preset dichromic acid value is present in the oxidative decontamination solution, that then, while continuing the circulation, the solution is sent over a bypass line to an anion exchanger for binding the dichromate (D3), that previous process steps (D1, D2, D3) are repeated to an extent until a preset thickness of the oxide layer has been removed, that then in a subsequent process step (D4), by adding a carboxylic or dicarboxylic acid such as oxalic acid, the circulating sulfuric acid solution containing carboxylic or dicarboxylic acid such as oxalic acid is conveyed over a bypass through a cation exchanger in which iron ions are bound with simultaneous liberation of carbonate or dicarbonate or oxalate and sulfate ions.

17. Method according to claim 16,
wherein
oxalic acid is used as the dicarboxylic acid and after complete removal of the iron ions, the oxalic acid is oxidized to carbon dioxide with permanganate, and the Mn^2+- ions formed are fixed on cation exchangers.

18. Method according to at least claim 1 or claim 16,
wherein
at the beginning of degradation of the oxide layer, the pH is adjusted with sulfuric acid and no more sulfuric acid is added during the degradation of the oxide layer and performance of the further process steps wherein preferably the pH is adjusted with sulfuric acid to a value < 2.2, especially ≤ 2.0.

Revendications

1. Procédé de décomposition d'une couche d'oxydes renfermant du chrome, du fer, du nickel, le cas échéant du zinc et des radionucléides au moyen d'une solution de décontamination oxydante aqueuse renfermant de l'acide permanganique et un acide minéral circulant dans un circuit fermé (K1), la solution de décontamination oxydante étant réglée à une valeur de pH ≤2,5, en particulier pour décomposer des couches d'oxydes déposées sur des surfaces internes de zones ou de composants d'une centrale nucléaire,
caractérisé en ce qu'
on effectue l'oxydation de la couche d'oxyde et sa dissolution en une seule étape de traitement à l'aide de la solution de décontamination aqueuse, on utilise en tant qu'acide minéral de l'acide sulfurique au moyen duquel la valeur du pH est réglée, et, après la décomposition de l'acide permanganique, la solution traverse avec maintien du fonctionnement en circuit fermé, par une conduite en dérivation du circuit fermé, un échangeur de cations dans lequel, des cations divalents et des radionucléides divalents présents dans la solution sont fixés avec libération simultanée d'anions sulfate et dichromate.

2. Procédé conforme à la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
après enrichissement avec de l'acide dichromique à une concentration prédéfinie, en particulier 300 ppm ou moins de préférence 100 ppm ou moins la solution traverse, par une conduite en dérivation un échangeur d'anions dans lequel le dichromate est fixé avec libération simultanée des ions SO₄.

3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce que
la quantité de résine échangeuse d'anions mise en oeuvre est dimensionnée en fonction de la quantité d'ions dichromate à fixer.

4. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la concentration en permanganate dans la solution de décontamination oxydante est réglée de sorte que, lorsqu'a été atteinte la concentration en dichromate prédéfinie, les ions permanganate sont consommés par des réactions d'oxydation chimique, en particulier selon la relation :

        demande totale en HMnO₄[kg]= dénombrement Cr-III [kg] x U,

avec 1,35 ≤U≤1,40, en particulier U = 1,38.

5. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la concentration en acide sulfurique de réglage de la valeur du pH à ajouter dans la solution de décontamination oxydante est calculée en fonction de l'acide permanganique à ajouter, et la quantité d'acide permanganique est calculée en fonction de la quantité à attendre du chrome à oxyder dans la couche d'oxyde à décomposer selon les équations :

        pH = X- [(HMnO₄ ajouté mg/kg) x 9E-05]     Equation (6)

avec 2,0≤X≤2,2, en particulier X=2,114
et

        H2SO₄ mg/kg = YxpH^-z     Equation (7)

avec 16≤Y≤18, en particulier Y=16,836,
et 4,5≤Z≤6,5, en particulier Z=5,296,
dans la mesure où les cations dissous dans la solution de décontamination oxydante restent non pris en considération, ou

        H2SO₄ mg/kg = [YxpH^-z] + [(K₁*F₁) + (K₂F₂)+...(K_n*F_n)]     Equation (7')

dans la mesure où les cations dissous dans la solution de décontamination oxydante sont pris en considération,
équation selon laquelle 16≤Y≤18, en particulier Y = 16,836 et 4,5≤Z≤6,5, en particulier Z=5,296 et F1, F2,... Fn est un facteur spécifique des cations à dissoudre.

6. Procédé conforme à la revendication 5,
caractérisé en ce que
le facteur spécifique (F) pour les cations ci-dessous est fixé de la manière suivante :

- F1 (Fe-II) entre 1,70 et 1,74, en particulier 1,72

- F2 (Fe-III) entre 2,55 et 2,61, en particulier 2,58

- F3 (Ni-II) entre 1,62 et 1,66, en particulier 1,64

- F4 (Zn-II) entre 1,45 et 1,50, en particulier 1,47

- F5 (Mn-II) entre 1,70 et 1,80, en particulier 1,75.

7. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
dans la solution de décontamination oxydante l'acide permanganique est réglé à une concentration maximum de 150 ppm, de préférence à 50 ppm.

8. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
après la fixation du dichromate dans l'échangeur d'anions, l'hématite présente dans la solution de décontamination oxydante est dissoute par addition d'acide carboxylique ou d'acide dicarboxylique, en particulier d'acide oxalique, et les cations Fe dissous sont liés dans un échangeur de cations.

9. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la concentration en acide oxalique est réglée à une valeur comprise entre 50 ppm et 1000 ppm, en particulier à une valeur maximum de 100 ppm.

10. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
après évacuation totale des ions Fe, l'acide oxalique restant dans la solution de décontamination oxydante est décomposé au moyen d'acide permanganique par formation de CO₂ et de Mn²⁺, et les ions Mn²⁺ sont fixés sur l'échangeur de cations.

11. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
la concentration en acide permanganique est réglée de sorte que, jusqu'à consommation complète de l'acide permanganique, une couche d'oxyde d'épaisseur comprise entre 0,3 µm et 0,6 µm soit enlevée, et de préférence l'épaisseur de la couche d'oxyde à enlever est commandée par la quantité d'acide permanganique ajoutée.

12. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
l'étape de décontamination par oxydation (D1, D2, D3) est mise en oeuvre à une température comprise entre 60°C et 120°C et de façon particulièrement préférentielle entre 95°C et 105°C.

13. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
l'élimination de l'hématite est effectuée à une température comprise entre 60°C et 120°C et de manière particulièrement préférentielle entre 95°C et 105°C.

14. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
lors de l'étape de décontamination par oxydation, l'acide sulfurique est régénéré par extraction des ions Mn-II-/ Fe-II-/ Fe-III-/ Ni-II au moyen de l'échangeur de cations.

15. Procédé conforme à au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que
l'acide dichromique se formant pendant la décomposition de la couche d'oxyde est inséré activement dans le processus de décontamination.

16. Procédé conforme à au moins la revendication 1,
caractérisé en ce que
la couche d'oxyde déposée sur les surfaces internes d'un circuit d'agent réfrigérant d'une centrale nucléaire ou de ses composants est oxydé et dissoute par couches par l'acide permanganique et l'acide sulfurique circulant en circuit fermé (D1), après consommation totale de l'acide permanganique lors de la poursuite du fonctionnement en circuit fermé, la solution de décontamination oxydante est transférée par une dérivation au travers d'un échangeur de cations pour lier les cations Fe-, Ni-, Zn-, Mn- divalents présents dans la solution (D2), puis, on ajoute à nouveau à la solution de décontamination oxydante de l'acide permanganique en particulier pour régler la concentration de départ,
et les étapes de procédé précédentes (D1, D2) sont répétées jusqu'à ce que dans la solution de décontamination oxydante il y ait une quantité prédéfinie d'acide dichromique, puis, par une poursuite du fonctionnement en circuit fermé la solution est transférée par une conduite en dérivation à un échangeur d'anions pour lier le dichromate (D3), les étapes de procédé précédentes (D1, D2, D3) sont répétées jusqu'à ce qu'une épaisseur prédéfinie de la couche d'oxydation ait été enlevée, puis, dans une autre étape de procédé (D4), par addition d'un acide carboxylique ou dicarboxylique tel que de l'acide oxalique, la solution d'acide sulfurique renfermant un acide carboxylique ou un acide dicarboxylique tel que de l'acide oxalique circulant en circuit fermé est transférée par une dérivation au travers d'un échangeur de cations dans lequel les ions fer sont liés avec libération simultanée d'ions carbonate ou dicarbonate ou oxalate et sulfate.

17. Procédé conforme à la revendication 16,
caractérisé en ce que
en tant qu'acide dicarboxylique on utilise de l'acide oxalique, et après extraction totale des ions fer l'acide oxalique est oxydé en dioxyde de carbone par du permanganate et les ions Mn²⁺ formés sont fixés sur l'échangeur de cations.

18. Procédé conforme à au moins la revendication 1 ou 16,
caractérisé en ce que
au début la décomposition de la couche d'oxyde, la valeur du pH est réglée au moyen de l'acide sulfurique, et pendant la décomposition de la couche d'oxyde et la mise en oeuvre des autres étapes de procédé, on n'effectue aucune autre addition d'acide sulfurique, la valeur du pH étant de préférence réglée au moyen de l'acide sulfurique à une valeur < 2,2, en particulier ≤ 2,0.

Zeichnung