Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines dampfförmigen gereinigten Roh-C4-Schnittes als Einsatzstrom für eine Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel.
Der Begriff C4-Schnitt bezeichnet Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. C4-Schnitte werden beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermisches Spalten, üblicherweise in Steamcrackern, insbesondere Naphtha-Crackern oder FCC-Crackern (Fluidized Catalytic Cracking) einer Petroleumfraktion, wie verflüssigtes Petroleumgas, Leichtbenzin oder Gasöl, erhalten. Weiterhin werden C4-Schnitte bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten erhalten. C4Schnitte enthalten in der Regel Butane, Butene, 1,3-Butadien, kleine Mengen an C3- und C4-Acetylenen, 1,2-Butadien und C5+-Kohlenwasserstoffe.
Die Auftrennung von C4-Schnitten ist wegen der geringen Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der Komponenten ein kompliziertes destillationstechnisches Problem. Daher wird die Auftrennung durch eine sogenannte Extraktivdestillation durchgeführt, d.h. eine Destillation unter Zugabe eines selektiven Lösungsmittels (auch als Extraktionsmittel bezeichnet), das einen höheren Siedepunkt als das aufzutrennende Gemisch aufweist und das die Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der aufzutrennenden Komponenten erhöht.
Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Auftrennung von C4-Schnitten mittels Extraktivdestillation unter Verwendung von selektiven Lösungsmitteln bekannt. Ihnen ist gemeinsam, dass sich durch Gegenstromführung des aufzutrennenden C4-Schnittes in Dampfform mit dem flüssigen selektiven Lösungsmittel bei geeigneten thermodynamischen Bedingungen, in der Regel bei niedrigen Temperaturen, häufig im Bereich von 20 bis 80 °C und bei moderaten Drücken, häufig bei Normaldruck bis 6 bar, das selektive Lösungsmittel mit den Komponenten aus dem C4-Schnitt belädt, zu denen es eine höhere Affinität hat, wogegen die Komponenten, zu denen das selektive Lösungsmittel eine geringere Affinität hat, in der Dampfphase verbleiben und als Kopfstrom abgezogen werden. Aus dem beladenen Lösungsmittelstrom werden anschließend unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen, d.h. bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck gegenüber dem ersten Verfahrensschritt, in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten die Komponenten fraktioniert aus dem selektiven Lösungsmittel freigesetzt.
Roh-C4-Schnitte enthalten Verunreinigungen, die in der Extraktivdestillation zu Problemen führen würden, insbesondere Schaumbildung des Lösungsmittels und Apparate-Fouling, so dass diese eben vor der Zuführung des Roh-C4-Schnittes zur Extraktivdestillation abgetrennt werden müssen, um einen zuverlässigen Betrieb der Extraktivdestillation sicherzustellen.
Verunreinigungen, die zu den obigen Problemen führen, sind insbesondere gegenüber 1,3-Butadien höher siedende Komponenten, darunter besonders C5+-Kohlenwasserstoffe (überwiegend Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, Isopren, C4-Oligomere und -Polymere, d.h. Oligomere und gegebenenfalls Polymere des Butadiens mit der Formel (C4H6)n, wobei n größer oder gleich 2 ist. Der Anteil der C5+-Kohlenwasserstoffe in C4-Schnitten ist insbesondere abhängig von den Betriebsbedingungen beim thermischen Spalten und beträgt bis zu 1000 Gew.-ppm oder auch bis zu 5000 Gew.-ppm, im Einzelfall bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-C4-Schnittes. Die C4-Oligomere und -Polymere bilden sich insbesondere durch Lagerung und Transport; ihr Anteil ist daher überwiegend von den Lager- und Transportbedingungen abhängig, insbesondere Temperatur, Dauer, Inertisierungsgrad der Atmosphäre unter der die Lagerung und/oder der Transport stattfindet.
Darüber hinaus können auch C3-Kohlenwasserstoffe, d.h. Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen pro Molekül, der Extraktivdestillation zu Problemen führen; hierbei handelt es sich insbesondere um Methylacetylen, das eine ähnliche Affinität zu den üblicherweise eingesetzten selektiven Lösungsmitteln wie 1,3-Butadien aufweist. Der Anteil der C3-Kohlenwasserstoffe soll daher im Feedstrom zur Extraktivdestillation auf maximal 50 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feedstroms, begrenzt werden.
Die obigen Aufgaben zur Vorreinigung des Feedstroms zur Extraktivdestillation von Roh-C4-Schnitten werden bislang in unterschiedlicher Weise gelöst: nach einer bekannten Fahrweise werden in einer der Extraktivdestillation vorgeschalteten Destillationskolonne werden C3-Kohlenwasserstoffe über Kopf abgetrennt und die übrigen Komponenten über Sumpf abgezogen. Der Sumpfstrom wird anschließend zwecks Abtrennung der gegenüber 1,3-Butadien hochsiedenden Komponenten einem Verdampferkessel zugeführt, d.h. einem Apparat mit einer einzigen Trennstufe. Im Verdampferkessel wird der mit C3-Komponenten abgereicherte Roh-C4-Strom nahezu vollständig verdampft, und zwar mengenstromgeregelt, so dass die gegenüber 1,3-Butadien hochsiedenden Komponenten im verbleibenden flüssigen Anteil nicht über 5 Gew.-%, insbesondere nicht über 1 Gew.-%, oder auch nicht über 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Verdampferkessel zugeführten Roh-C4-Schnittes liegen. Der im Verdampferkessel verbleibende Flüssigkeitsstrom wird als Purgestrom ausgeschleust. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass über den Purgestrom zusammen mit den Hochsiedern hohe Anteile an Wertstoffen, C4-Kohlenwasserstoffe, mit ausgeschleust werden.
Die
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach die in der Extraktivdestillation störenden Nebenkomponenten zu Roh-C4-Schnitten in technisch einfacher Weise, mit niedrigen Investitions- und Energiekosten abgetrennt werden können, wodurch die Standzeit der Extraktivdestillationskolonne erhöht wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bereitstellung eines dampfförmigen gereinigten Roh-C4-Schnittes als Einsatzstrom für eine Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel,
ausgehend von einem flüssigen Roh-C4-Schnitt als Feedstrom, enthaltend neben Butanen, Butenen und 1,3-Butadien C3-Kohlenwasserstoffe, C4-Oligomere und - Polymere, sowie C5+-Kohlenwasserstoffe, wobei der gereinigte dampfförmige Roh-C4-Schnitt
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, in technisch einfacher und energetisch wenig aufwändiger Weise die Hochsiederabtrennung im Verdampferkessel zu erhöhen und dabei gleichzeitig den Verlust an C4-Kohlenwasserstoffen über den Purgestrom aus dem Verdampferkessel zu reduzieren, indem dem Verdampferkessel eine Abtriebskolonne zugeordnet wird.
Hierbei ist es möglich, insbesondere für den Bau von Neuanlagen, die Abtriebskolonne auf den Verdampferkessel aufzusetzen, das heißt Verdampferkessel und Abtriebskolonne in einen einzigen Apparat zu integrieren.
In einer anderen Ausführungsform, insbesondere für bestehende Anlagen, ist es auch möglich, dem Verdampferkessel eine Abtriebskolonne beizuordnen, das heißt Verdampferkessel und Abtriebskolonne als getrennte Apparate vorzusehen.
Verdampferkessel sind in der Verfahrenstechnik bekannte einfache Apparate. Sie umfassen in der Regel einen Kessel, in dem sich eine Gasphase von einer Flüssigphase trennen kann, sowie eine Wärmetauscher, der innerhalb oder außerhalb des Kessels angeordnet ist.
Erfindungsgemäß wird dem Verdampferkessel eine Abtriebskolonne zugeordnet.
Da die Abtriebskolonne und der Verdampferkessel lediglich zur Abreicherung an Hochsiedern vorgesehen ist, ist es möglich die Abtriebskolonne in einfacher Weise, ohne Kondensator am Kolonnenkopf, zu betreiben.
Ein typischer Roh-C4-Schnitt aus einem Naphtha Cracker weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten auf:
Roh-C4-Schnitte aus Naphtha-Crackern enthalten somit überwiegend Butane, Butene und 1,3-Butadien. Darüber hinaus sind geringe Mengen an sonstigen Kohlenwasserstoffen enthalten. C4-Acetylene sind häufig bis zu einem Anteil von 5 Gew.-% oder auch bis zu 2 Gew.-% enthalten.
Für die eingangs definierte Extraktivdestillation kommen als selektive Lösungsmittel generell Substanzen oder Gemische in Frage, die einen höheren Siedepunkt als das aufzutrennende Gemisch sowie eine größere Affinität zu konjugierten Doppelbindungen und Dreifachbindungen als zu einfachen Doppelbindungen sowie Einfachbindungen aufweisen, bevorzugt dipolare, besonders bevorzugt dipolaraprotische Lösungsmittel. Aus apparatetechnischen Gründen werden wenig oder nicht korrosive Substanzen bevorzugt.
Geeignete selektive Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Beispiel Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfurol, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon. Im Allgemeinen werden N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfurol und insbesondere N-Methylpyrrolidon.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander, zum Beispiel von N-Methylpyrrolidon mit Acetonitril, Mischungen dieser Lösungsmittel mit Colösungsmitteln wie Wasser und/oder tert.-Butylether, zum Beispiel Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl-tert.-butylether eingesetzt werden.
Besonders geeignet ist N-Methylpyrrolidon, bevorzugt in wässriger Lösung, insbesondere mit 8 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Um Probleme in der Extraktivdestillation zu vermeiden, soll derselben als Einsatzstrom ein dampfförmiger gereinigter Roh-C4-Schnitt zugeführt werden, der weniger als als 50
Gew.-ppm C3-Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des gereinigten dampfförmigen Roh-C4-Schnittes, weniger als zwei Drittel der im Feedstrom enthaltenden C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 5 Gew.-% der im Feedstrom enthaltenen C4-Oligomere und -Polymere enthält.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, die Hochsiederabtrennung in einfacher Weise zu verbessern, indem dem Verdampferkessel eine Abtriebskolonne zugeordnet wird.
Darüber hinaus ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung von gegenüber 1,3-Butadien hochsiedenden Komponenten aus dem C4-Schnitt mit wesentlich weniger Verlust an Wertprodukt, C4-Kohlenwasserstoffen möglich.
Bevorzugt werden die C3-Kohlenwasserstoffe im dampfförmigen gereinigten Roh-C4-Schnitt auf weniger als 10 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des dampfförmigen gereinigten Roh-C4-Schnittes, oder auch weiter bevorzugt auf weniger als 4 Gew.-ppm, in einer dem Verdampferkessel vorgeschalteten Destillationskolonne abgereichert.
Weiter bevorzugt werden die C5+-Kohlenwasserstoffe im dampfförmigen gereinigten Roh-C4-Schnitt auf weniger als die Hälfte der im Feedstrom enthaltenen C5+-Kohlenwasserstoffe abgereichert.
Die Abtriebskolonne wird bevorzugt bei einem Kopfdruck im Bereich von 3 bis 7 bar absolut, weiter bevorzugt bei einem Kopfdruck im Bereich von 4,5 bis 5,5 bar absolut, betrieben.
Die Abtriebskolonne weist insbesondere 1 bis 15 theoretische Böden auf.
Die Erfindung wird im Folgenden mit einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Zeichnungen zeigen im Einzelnen
Die schematische Darstellung in
Der Abtriebskolonne K wird im oberen Bereich derselben der flüssige Roh-C4-Schnitt als Strom 1 zugeführt, und am Kopf der Abtriebskolonne K der gereinigte Roh-C4-Schnitt, Strom 2, abgezogen.
Der Verdampferkessel VK ist mit einem Sumpfverdampfer S ausgestattet.
Der Abtriebskolonne K wird im oberen Bereich derselben der flüssige C4-Schnitt als Strom 1 zugeführt und als Kopfstrom der dampfförmige gereinigte Roh-C4-Schnitt, Strom 2, abgezogen.
Ausgegangen wird von einem flüssigen Roh-C4-Schnitt als Feedstrom für eine 100 kt/Jahr-Anlage, enthaltend 200 ppm Propan, 400 ppm Propen, 300 ppm Propadien, 400 ppm Propin, 2,0 % n-Butan, 6,0 % iso-Butan, 19,0 % n-Buten, 28,3 % iso-Buten, 5,5 % trans-2-Buten, 4,4 % cis-2-Buten, 39,0 % Butadien-1,3, 0,2 % Butadien-1,2, 1200 ppm Butin-1, 4500 ppm Vinylacetylen und je 1000 ppm iso-Pentan, 3-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Feedstromes. C4-Oligomere und Polymere können je nach Lager und Transportbedingungen im %-Bereich enthalten sein. Um in einer Extraktivdestillation als Feedstrom eingesetzt werden zu können, wird der obige Roh-C4-Schnitt einer Vorreinigung unterworfen, zum Vergleich in einer Anlage mit einer Destillationskolonne, in der die C3-Kohlenwasserstoffe über Kopf abtrennt und die übrigen Komponenten über Sumpf abgezogen werden, worauf der Sumpfstrom zwecks Abtrennung der gegenüber 1,3-Butadien hochsiedenden Komponenten einem Verdampferkessel zugeführt wird, d. h. einem Apparat mit einer einzigen Trennstufe. Im Verdampferkessel wird der an C3-Komponenten abgereicherte Roh-C4-Strom nahezu vollständig verdampft, und mengenstromgeregelt ausgeschleust, so dass die gegenüber 1,3-Butadien hochsiedenden C5-Komponenten im verbleibenden flüssigen Anteil nicht über 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts dem Verdampferkessel zugegeführten Roh-C4-Schnittes, liegen, um den Verlust an C4-Komponenten im flüssigen Rückstand klein zu halten. Der Anteil der im flüssigen Rückstand enthaltenen Oligomere und Polymere ist wegen des geringeren Dampfdruckes deutlich größer. Der im Verdampferkessel verbleibende Flüssigkeitsstrom wird als Purgestrom ausgeschleust.
Nach dem erfindungsgemäßen Beispiel wird derselbe Roh-C4-Schnitt als Feedstrom einem Verdampferkessel VK zugeführt, auf den eine Abtriebskolonne K mit 5 theoretischen Trennstufen aufgesetzt ist, der der flüssige C4-Schnitt 1 im oberen Bereich derselben zugeführt wird und aus der am oberen Ende derselben der dampfförmige gereinigte Roh-C4-Schnitt 2 abgezogen wird, wobei die Abtriebskolonne K ohne Kondensator am Kolonnenkopf betrieben wird. Eine derartige Anlage ist schematisch in
Gemäß dem Stand der Technik werden weniger als 5 % der im C4-Schnitt enthaltenen C5-Komponenten über den Rückstandsstrom (=Purgestrom) abgetrennt, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als ein Drittel der im Feedstrom enthaltenden C5+-Kohlenwasserstoffe und mehr als 95 Gew.-% der im Feedstrom enthaltenen C4-Oligomere und -Polymere über Sumpf im Rückstandsstrom ausgeschleust werden.
Der Rückstandsstrom (aus dem Verdampferkessel) beträgt nach dem Stand der Technik 160 kg/h, mit einem Anteil von 1,3-Butadien von 38,6 Gew.-%.
Dem gegenüber betrug der Rückstandsstrom (Sumpfstrom) aus der Destillationskolonne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar ebenfalls 160 kg/h, jedoch mit nur 23 Gew.-% 1,3-Butadien. Die Ausbeute an 1,3-Butadien in der Vordestillation (1,3-Butadien im gereinigten C4-Schnitt bezogen auf 1,3-Butadien im Roh-C4-Schnitt) betrug nach dem Stand der Technik 99,29 %, gegenüber 99,49 % nach dem erfindungsgemäßen Beispiel. Das heißt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine höhere Ausbeute an Wertprodukt 1,3-Butadien erreicht.
Als weiterer Vorteil wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gereinigter Roh-C4-Schnitt mit höherem Reinheitsgrad, gegenüber dem Verfahren nach dem Stand der Technik abgetrennt. Bei 32 t/h Roh-C4 Feed mit insgesamt 3000 Gew.-% ppm C5-Komponenten (hinzu können weitere Anteile an C6-Komponenten sowie Oligomere und Polymere kommen, die hier nicht berücksichtigt sind) werden 94,16 kg/h C5-Komponenten gemäß Stand der Technik der Extraktivdestillation zugefahren. Im erfindungsgemäßen Fall werden dagegen nur 55,1 kg/h C5-Komponenten der Extraktivdestillation zugefahren. Da weniger C5-Komponenten aus der Vordestillation der Extraktivdestillation zugeführt werden, verringert sich auch entsprechend in der Extraktivdestillation bzw. der anschließenden Reindestillation der Verlust an 1,3-Butadien. Bezogen auf das Reinprodukt (Rein-1,3-Butadien) aus der gesamten Extraktivdestillation inklusive Vordestillation beträgt die Ausbeute an 1,3-Butadien (gerechnet als 100 % 1,3-Butadien) gemäß Stand der Technik 96,47 % und im erfindungsgemäßen Fall 96,66 %.
In einer oben angegebenen Großanlage mit 100 kt/a ist der Verlust an Wertprodukt 1,3-Butadien somit um ca. 192 t/Jahr im Verfahren gemäß Stand der Technik größer als im erfindungsgemäßen Verfahren.
Indem das Lösungsmittel einen geschlossenen Kreislauf bildet, wird durch die vorherige Abtrennung störender Komponenten und Verunreinigungen dasselbe sauber gehalten, wodurch der Regenerieraufwand klein gehalten wird. Gleichzeitig werden die Verschmutzung der Extraktivdestillationsanlage (Fouling der Betten in den Kolonnen) sowie die Schaumbildung niedrig gehalten. Dadurch ist weniger Antischaummittel erforderlich mit entsprechend niedrigeren Kosten. Vermindertes Fouling vermindert den Reinigungsaufwand bei einer Abstellung. Jede Abstellung bedeutet einen Produktionsausfall von für ca. 2 Wochen; dazu addiert sich der Reinigungsaufwand. Dies führt zu Kosten im 7-stelligen Bereich.
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