Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech, wobei in einem ersten Schritt durch eine elektrochemische Behandlung des Schwarzblechs eine Inertschicht auf der Schwarzblechoberfläche gebildet wird und in einem weiteren Schritt eine wässrige chromfreie Behandlungslösung auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden Konversionsschicht aufgetragen wird, welche außerdem eine Haftschicht für Lacke und organische Beschichtungsmaterialien bildet. Unter Passivierung wird hierbei die gezielte Erzeugung einer Schutzschicht (hier: Konversionsschicht) auf dem Schwarzblech verstanden, welche die Korrosion des Schwarzblechs verhindert oder zumindest stark verlangsamt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfindungsgemäß behandelten Schwarzblechen als Verpackungsstahl.
Zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion sind Verfahren bekannt, in denen die metallische Oberfläche mit einer Beschichtung aus einem anderen, in der Regel unedleren Metall (wie z.B. Zink und Chrom) versehen wird. So ist es z.B. bekannt Stahlbleche mit Zink oder Chrom oder auch mit Zinn (welches allerdings im Vergleich zu Stahl edler ist) zu beschichten. Zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, werden bspw. sehr umfangreich verzinnte Feinstbleche (Weißbleche) verwendet. Weißbleche zeichnen sich durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und ein gutes Umformverhalten sowie ihre Schweißbarkeit aus und eignen sich deshalb sehr gut zur Herstellung von Verpackungen, wie z.B. Getränkedosen.
Um auch die metallische Beschichtung, bspw. die Zinnbeschichtung bei Weißblech, gegen Korrosion zu schützen und einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffbeschichtungen zu erzeugen, werden auf der Oberfläche der metallischen Beschichtung häufig Konversionsschichten aufgebracht.
Unter Konversionsschichten versteht man nichtmetallische, meist anorganische, sehr dünne Schichten auf einer Metalloberfläche, die in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem metallischen Untergrund erzeugt werden. Konversionsbeschichtungen gewährleisten insbesondere bei Feinstblechen einen sehr wirksamen Korrosionsschutz, einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffen und sie vermindern Oberflächenreibung und Abrieb. Die
In Abhängigkeit vom Substrat unterscheidet man beim Aufbringen von Konversionsschichten zwischen Eisen-, Zink- oder Mangan-Phosphatieren, elektrolytischem Phosphatieren oder Chromat-, Oxalat- und Anodisierungs-Verfahren. Als sehr wirksamer Korrosionsschutz haben sich chromhaltige Konversionsschichten erwiesen. Bei einer Chromatierung wird die metallische Oberfläche mit einer sauren, Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung behandelt, wobei Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert wird. Durch die Behandlung bildet sich auf der Metalloberfläche eine vor Korrosion schützende chromhaltige Konversionsschicht.
Chrom(VI)-Verbindungen sind allerdings akut toxisch und karzinogen. Für Anwendungen im Automobilbau und in Haushaltsgeräten wurde in der EU bereits die Passivierung von Metalloberflächen mit Chrom(VI)-haltigen Substanzen verboten. Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik chromfreie Konversionsschichten entwickelt. Verfahren zur Erzeugung chromfreier Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere von metallischen Legierungen wie Stahl sowie von Zink- bzw. Aluminium-Oberflächen sind bekannt, bspw. aus der
Weißblech besitzt hervorragende Eigenschaften als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und wird seit vielen Jahrzehnten zu diesem Zweck hergestellt und verarbeitet. Zinn, welches beim Weißblech die korrosionshemmende Beschichtung darstellt, ist allerdings aufgrund der weltweiten Verknappung der Ressource zu einem relativ wertvollen Material geworden. Als Alternative zu Weißblech sind insbesondere zur Verwendung als Verpackungsstahl aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit Chrom beschichtete Stahlbleche bekannt, welche als Zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich einerseits durch eine gutes Haftvermögen für Lacke oder organische Schutzbeschichtungen (bspw. aus PP oder PET) aus, weisen andererseits bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens aufgrund der toxischen und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der zur Beschichtung verwendeten Chrom-VI-haltigen Materialien allerdings erhebliche Nachteile auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines chromfreien Verpackungsstahls, welcher als Ersatz für zinnfreies Stahlblech (TFS bzw. ECCS) und als Ersatz für Weißblech geeignet ist und insbesondere sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch bezüglich des Haftvermögens für Lacke oder organische Beschichtungen vergleichbar mit Weißblech oder zinnfreiem Stahlblech sein soll.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Gemäß diesem Verfahren wird ein unbeschichtetes Schwarzblech in Bandform aus einem kaltgewalzten, geglühten und nachgewalzten Stahlband mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt von 20 bis 1000 ppm verwendet und mit einer Bandgeschwindigkeit von wenigstens 200 m/min durch eine Bandbeschichtungsanlage bewegt, wo das Stahlband in einem Vorbehandlungsschritt geeinigt und entfettet wird, indem das Stahlband mit der Bandgeschwindigkeit durch einen Reinigungstank mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet und anschließend gespült wird. Danach wird die Oberfläche des Stahlbands in einem ersten Verfahrensschritt durch eine elektrochemische Behandlung inertisiert, indem das Stahlband mit der Bandgeschwindigkeit durch einen alkalischen Elektrolyten bei Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 unter Schaltung des Stahlbands als Anode durchgeleitet wird, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Natriumhydroxid- oder Soda-Lösung handelt, welche auf Temperaturen zwischen 20 und 80°C gehalten wird. Anschließend wird das Stahlband mit Wasser oder einer anderen Spülflüssigkeit gespült, getrocknet und schließlich in einem weiteren Schritt mit einer korrosionsstabilen Konversionsbeschichtung beschichtet, indem auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs in einem no-rinse-Verfahren eine wässrige chromfreie Behandlungslösung aufgebracht wird, welche als Wesentliche chemische Bestandteile Titan und Zirkonium oder Titan, Zirkonium und Mangan oder Titan, Zink und Phosphate oder Titan, Zink, Mangan und Phosphate enthält.
Weitere besondere Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Zum Einsatz kommt kaltgewalztes, geglühtes und nachgewalztes bzw. dressiertes Stahlband aus einem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 20 - 1 000 ppm. Zweckmäßig hat das Stahlband (Schwarzblech) folgende Eigenschaften:
Bei dem Stahl kann es sich bspw. um einen ferritischen Stahl oder auch um einen mehrphasigen Stahl handeln, der mehrere Gefügebestandteile aufweist, insbesondere Ferrit, Martensit, Bainit und/oder Restaustenit. Solche mehrphasigen Stähle zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit von mehr als 500 MPa bei gleichzeitig guter Bruchdehnung von mehr als 10% aus. Im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäß behandelten Schwarzblechs als Verpackungsstahl werden bevorzugt die in der DIN EN 10202:2001: "Kaltgewalzte Verpackungsblecherzeugnisse (elektrolytisch verzinnt und verchromt)" definierten Güten des Stahlblechs eingehalten. In dieser Norm sind u.a. Analyse und mechanische Kennwerte des Stahls definiert. Die Güten liegen insbesondere zwischen TS230 (weiche Haubenofengüte, Streckgrenze 230 MPa) bis TH620 (DO, 620MPa).
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in Bandform vorliegende Schwarzblech mit einer Bandgeschwindigkeit von mehr als 200 m/min bewegt. Zunächst erfolgt ein Schritt zur Bildung einer Inertschicht auf der Oberfläche des Schwarzblechs durch eine elektrochemische Behandlung. Zur Vorbereitung der elektrochemischen Behandlung wird das bewegte Schwarzblechband zunächst in einem Vorbehandlungsschritt gereinigt und insbesondere entfettet, danach gespült, gebeizt und wiederum gespült. Dies ist erforderlich, weil das kaltgewalzte und rekristallisationsgeglühte Schwarzblech in der Regel nach dem Rekristallisationsglühen nachgewalzt bzw. dressiert wird, wobei bspw. beim Nassnachwalzen mit einer Wasser-Öl-Suspension oder auch beim Trockennachwalzen die Schwarzblechoberflächen durch Öl, Eisenabrieb, Seifen und andere Verschmutzungen kontaminiert werden. Diese Kontamination wird durch den Vorbehandlungsschritt beseitigt.
Hierfür wird das Schwarzblech in einen Reinigungstank mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet. Die Konzentration des alkalischen Entfettungsmittels liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 g/l bei Badtemperaturen von 20 - 70 °C. Eine Entfettung des Schwarzblechs erfolgt zweckmäßig in zwei Schritten, wobei in einem ersten Schritt ein Tauchverfahren und im zweiten Schritt ein elektrolytisches Verfahren mit Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 durchgeführt wird. Nach dem Entfetten wird jede Bandseite des Schwarzblechs bspw. durch eine Dreifachkaskadenspüle mit jeweils 10-30 m3/h Wasser gespült. Ein Entfernen von Oxidresten kann erforderlichenfalls durch Einleiten des Schwarzblechbands in weitere Reinigungstanks mit einer Salz- oder Schwefelsäurebeize mit einer Konzentration von bspw. 10 bis 120 g/l in zwei aufeinanderfolgenden Tauchgängen erfolgen, gefolgt von einer Tauchspüle mit einem Tauchgang. Die Temperaturen der Beizlösung und des Spülwassers liegen typisch zwischen 20 und 60°C.
Nach der Vorbehandlung wird eine homogene, dichte, inerte Stahloberfläche mittels elektrochemischer Behandlung durch Durchleiten des Schwarzblechbands durch einen Elektrolyten erzeugt. Der Elektrolyt ist alkalisch. Die elektrochemische, alkalische Behandlung des Schwarzblechs dient zur Inertisierung sowie zur Vergleichmäßigung der Oberflächeneigenschaften des Stahlbandes vor dem Auftragen der Konversionbeschichtung.
In dem Verfahrensschritt der elektrochemischen Behandlung wird das Schwarzblechband mit der Bandgeschwindigkeit durch ein Elektrolytbad durchgeführt und dabei als Anode geschaltet bei einer Stromdichte von 2-30 A/dm2. Bei dem Elektrolyten handelt es sich entweder um eine Natriumhydroxid-Lösung oder um eine Soda-Lösung. Die Natriumhydroxid-Lösung weist dabei bevorzugt eine NaOH-Konzentration von 20-100 g/l auf. Es kann auch ein Natriumhydroxid-Bad mit einer 3%-igen NaOH-Lösung verwendet werden. Als Soda-Lösung kann insbesondere eine 5%-ige Natriumcarbonat-Lösung (Na2CO3) verwendet werden. Die Badtemperaturen des Elektrolysebads werden zwischen 20 und 80°C gehalten.
Nach der elektrochemischen Behandlung wird das Schwarzblech mit Wasser gespült. Das Spülen kann durch Eintauchen des Bands in einen Wassertank oder durch Abspritzen mit Wasser erfolgen. Bevorzugt wird dafür vollentsalztes (VE), deionisiertes Wasser, Osmosewasser oder destilliertes Wasser mit Temperaturen von 20 - 60 °C verwendet. Es können jedoch auch unbehandeltes Trinkwasser oder andere Spülflüssigkeiten verwendet werden. Nach dem Spülen wird das Schwarzblech getrocknet.
Schließlich wird in einem abschließenden Schritt auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs eine Konversionsschicht aufgetragen, indem eine wässrige chromfreie Behandlungslösung auf die zuvor in der elektrochemischen Behandlung inertisierte Oberfläche des Schwarzblechs appliziert wird.
Die Konversionsbeschichtung wird dabei in einem No-rinse-Verfahren aufgebracht, das heißt ein Spülen nach Erzeugen der Konversionsschicht unterbleibt. Die wässrige chromfreie Behandlungslösung, welche die Konversionsbeschichtung ausbildet, wird dabei bspw. mit einer Auftragsvorrichtung auf die Oberfläche des Schwarzblechs aufgebracht, welche einen Rollcoater, einen Rotationssprüher oder Sprühdüsen umfasst.
Bevorzugt wird zur Applizierung der wässrigen Behandlungslösung eine Auftragsvorrichtung mit einem Rotationssprüher verwendet. Vor der Applikation der Behandlungslösung sollte die Oberfläche des Schwarzblechs, auf welche die Konversionsschicht aufgebracht werden soll, möglichst sauber und trocken sein. Deshalb wird zumindest die mit der Konversionsschicht zu beschichtende Oberfläche des Schwarzblechs mit einer Trocknungsvorrichtung, z.B. mit einem Air Knife, getrocknet. Mit diesem Air-Knife wird ein laminarer Heißluftstrom auf die Oberfläche des sich bewegenden Bands aufgeblasen, so dass störende Fremdpartikel von der Stahlbandoberfläche abgeblasen und die Stahlbandoberfläche getrocknet wird.
Der Rotationssprüher weist mehrere quer zur Bandlaufrichtung nebeneinander angeordnete Sprührotoren auf, denen die wässrige Behandlungslösung zugeführt wird und welche von einem Antrieb in Rotation versetzt werden, um die wässrige Behandlungslösung zentrifugalkraftbedingt in Form eines feinen Sprühstrahls auf die oder jede Oberfläche des Bands zu sprühen und dort einen Nassfilm der wässrigen Lösung auszubilden. Nach dem Auftragen des Nassfilms der wässrigen Behandlungslösung wird diese mittels angetriebener Glättrollen auf der Oberfläche des Schwarzblechs vergleichmäßigt. Die Glättrollen sind dabei zweckmäßig in Bezug auf die Schwarzblechoberfläche(n) so angeordnet, dass sie nur wenig Druck auf den Nassfilm der wässrigen Behandlungslösung ausüben und keine oder allenfalls einen minimalen Anteil der applizierten Behandlungslösung von der Oberfläche abquetschen. Die Menge der mit dem Rotationssprüher aufgesprühten Behandlungslösung wird entsprechend so angepasst, dass kein Überschuß auf der Schwarzblechoberfläche entsteht. Dadurch entfällt eine sonst notwenige Entsorgung oder Aufbereitung des überschüssigen Anteils der Behandlungslösung. Nach der Vergleichmäßigung des aufgesprühten Nassfilms wird dieser getrocknet, so dass eine Trockenauflage der Behandlungssubstanz auf der oder den behandelten Schwarzblechoberflächen verbleibt. Zweckmäßig beträgt die Trockenauflage der Behandlungslösung nach dem Trocknen zwischen 1 und 50 mg/m2 und sie liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mg/m2. Die den Sprührotoren des Rotationssprühers pro Zeiteinheit zugeführte Menge der wässrigen Behandlungslösung wird zweckmäßig an die Bandgeschwindigkeit angepasst. Dadurch kann gewährleistet werden, dass nur die genau benötigte Menge an frischer Behandlungslösung in der entsprechenden Konzentration mit dem Rotationssprüher als Nassfilm auf dem Schwarzblechband aufgebracht wird. So kann bspw. eine konstante Auflage des Nassfilms im Bereich von 2 ml/m2 bis 8 ml/m2 und bevorzugt von ca. 5 ml/m2 pro Bandseite unabhängig von der Bandgeschwindigkeit eingestellt werden.
Nach dem Applizieren des Nassfilms der Behandlungslösung wird das Band durch einen Bandtrockner geführt, um den Nassfilm zu trocknen. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Oberfläche des Schwarzblechs pro Seite eine Trockenauflage der so ausgebildeten Konversionsschicht von 2 mg/m2 bis 30 mg/m2. Die gewünschte Trockenauflage der Konversionsschicht lässt sich dabei durch die dem Rotationssprüher pro Zeiteinheit zugeführte Menge der Behandlungslösung einstellen.
Ein Vorteil dieser Art der Applikation besteht darin, dass immer nur frische Behandlungslösung verwendet wird und diese nicht durch Kontakt und Rezyklieren mit dem Stahlband durch Eisenablösung kontaminiert werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass das Verfahren sehr wirtschaftlich ist, da nur die genau benötigte Menge appliziert wird und kein Überschuss benötigt wird, wodurch überschüssige Behandlungslösung nicht mehr aufgesammelt werden muss. Dadurch kann verhindert werden, dass nachzubehandelnde Abwässer entstehen.
Alternativ dazu kann der Auftrag der Behandlungslösung auch über Rollcoater durch einen Walzenauftrag - ebenfalls auf eine vorher getrocknete Schwarzblechoberfläche - erfolgen. Rollcoater werden bevorzugt im unteren Geschwindigkeitsbereich der Bandgeschwindigkeit und insbesondere bei Geschwindigkeiten von weniger als 200 m/min eingesetzt. Alternativ kann die Applikation auch durch Aufsprühen der Behandlungslösung oder durch Eintauchen des Bands in einen Bad mit der Behandlungslösung erfolgen. Da dabei die Behandlungslösung im Überschuss auf das Schwarzblech aufgebracht wird, ist es zur Erzielung einer vorbestimmten gewünschten Auflage der Konversionsschicht erforderlich, den überschüssigen Anteil des Nassfilms bspw. mittels Quetschrollen abzuquetschen, wobei dies "nass in nass" erfolgen kann. Bei diesem Verfahren wird die Lösung allerdings nicht geschwindigkeitsunabhängig konstant gleich appliziert und die Behandlungslösung kann außerdem durch Eisen kontaminiert werden und muss dann erneuert und nach Überschreiten einer Kontaminationsschwelle entsorgt werden.
Der mit den beschriebenen Applikationsverfahren aufgebrachte Nassfilm der Behandlungslösung wird schließlich zur Ausbildung einer trockenen Konversionsschicht getrocknet. Dies kann bspw. durch Durchführen des Schwarzblechs durch einen Trocknungsofen erfolgen, in dem Nassfilm mittels Heißluft oder IR-Strahlung getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50 - 250° C. Abschließend wird die Oberfläche der trockenen Konversionsschicht mit Dioctylsebacat (DOS), Acetyltributylcitrat (ATBC), Butylstearat (BSO) oder Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol (PEG, vorzugsweise mit einer Molmasse von 6000 g/mol), oder Kombinationen davon eingeölt bzw. nachbehandelt. Eine Nachbehandlung durch Einölung mit DOS, ATBC, BSO oder PEG erfolgt zweckmäßig elektrostatisch mit handelsüblichen Einölern wie bei ECCS oder Weißblech, oder auch mittels eines Rotationssprühers.
Die zur Konversionsbeschichtung verwendete wässrige Behandlungslösung beinhaltet mindestens die folgenden
Die Behandlungslösung kann weiterhin wenigstens einen Haftvermittler für Lacke oder organische Beschichtungsmaterialien enthalten, wobei der Haftvermittler insbesondere Bestandteile von Maleinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol (CHDM) oder Kombinationen davon enthält. Als besonders geeignete Haftvermittler haben sich Zusammensetzungen erwiesen, die Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCT), enthalten, wie z.B. glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PET-G, welches weniger als ca. 30% CHDM enthält) oder PCTG (welches mehr als ca. 30% CHDM enthält).
Die Auflagen betragenbeispielsweise 1 bis 50 mg/m2 für die jeweiligen Substanzen.
Nachstehend sind einige ausgewählte im Handel befindliche Mittel angeführt, die zur Erzeugung von Konversionsbeschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
Bevorzugte Behandlungslösungen zur Erzeugung der Konversionsschichten können beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne größeren Installationsaufwand in eine vorhandene Beschichtungsanlage, z.B. in eine Bandbeschichtungsanlage zur Herstellung von ECCS (bzw. TFS) integriert werden. Die Bandgeschwindigkeit beträgt in solchen Bandbeschichtungsanlagen typischerweise 80 - 600 m/min.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile einer chromfreien und damit umweltschonenden und nicht gesundheitsgefährdenden sowie kostengünstigen Beschichtung auf herkömmlichem Schwarzblech, insbesondere im Fein- und Feinstblech-Dickenbereich. Zudem wird durch das gewählte Applikationsverfahren (No-Rinse-Verfahren) zum Auftragen der Konversionsschicht durch Wegfall der Schlussspülung eine wirksame Kosten- und Energieersparnis erzielt werden. Insbesondere durch die Kombination von anorganischer Passivierung und polymerhaltiger Dünnfilmbeschichtung werden zusätzlich Vorteile erzielt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Schwarzbleche eignen sich hervorragend zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Dosen, und können daher die herkömmlich als Verpackungsstahl verwendeten Weißbleche und zinnfreien Stahlbleche (TFS bzw. ECCS) ersetzen. Diese Schwarzbleche sind hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit Weißblech und weisen ähnlich gute Hafteigenschaften für Lacke und Kunststoffbeschichtungen, bspw. aus PP oder PET, auf wie zinnfreie Stahlbleche (TFS bzw. ECCS).
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