PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT CONTRE LA CORROSION

Description

[0001] La présente invention est relative à la réalisation d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur un substrat présentant des cavités.

[0002] Les techniques de réalisation de revêtements peuvent se classer en trois grandes familles :

• la projection thermique,
• le dépôt chimique en phase vapeur, et
• le dépôt physique en phase vapeur.

[0003] Les techniques de projection thermique comme la projection plasma ou flamme consiste à envoyer des particules fondues ou partiellement fondues, à grande vitesse, à la surface de la pièce à protéger. Le revêtement est construit par couches successives. Ces techniques ne sont utilisables que sur des surfaces ouvertes ou facilement accessibles.

[0004] Les techniques de dépôt en phase vapeur utilisent un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir (pack cémentation) ou être transporter via un gaz sur la surface à revêtir (out of pack, CVD à partir de bouteille ou mélange gazeux,...). Les principales difficultés rencontrées pour le pack cémentation sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entrainant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il est très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes surfaces ou dans des géométries complexes.

[0005] Les techniques de dépôt physique en phase vapeur consistent à faire évaporer le ou les éléments constitutifs du revêtement avant de les condenser à la surface de la pièce à revêtir. L'évaporation se fait en général en bombardant une cible avec un faisceau de forte énergie (électrons ou ions). La distance entre la cible et la surface à revêtir est un paramètre majeur pour l'homogénéité de l'épaisseur du dépôt. Ces techniques sont très difficilement utilisables sur des pièces de géométrie complexe ou sur des surfaces non accessibles.

[0006] L'intensification des procédés industriels conduit à utiliser les matériaux dans des conditions de plus en plus sévères et à réduire la taille des pièces mises en oeuvre. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de protéger les pièces de leur environnement avec un revêtement. Comme présenté dans les paragraphes précédents, les géométries complexes et les surfaces non accessibles posent des problèmes pour la réalisation de revêtements avec les techniques traditionnelles.

[0007] Il est donc nécessaire de développer de nouvelles techniques de dépôt ou d'adapter les techniques existantes aux nouvelles contraintes.

[0008] Le pack cémentation est un procédé très ancien pour réaliser un revêtement sur une pièce. Cette dernière est placée dans un lit de poudre de cément, qui est un mélange de produits capables de générer une atmosphère réactive à haute température. Ce cément doit être placé à proximité de la surface à revêtir pour produire un revêtement homogène en épaisseur et en composition chimique. Des revêtements sont classiquement réalisés sur des pièces présentant des cavités de quelques centimètres en remplissant la pièce avec la poudre de cément.

[0009] Cependant lorsque les cavités ont des tailles caractéristiques de l'ordre du millimètre, et des rapports d'aspect (ratio longueur / largeur) élevés, l'introduction du cément est beaucoup plus complexe. C'est pourquoi, les procédés à partir de poudre, de type pack cémentation sont généralement utilisés pour des pièces ne présentant pas ou peu de zone difficile d'accès.

[0010] Dès lors, un problème qui se pose est d'améliorer les procédés de dépôt par pack-cémentation afin de permettre leur utilisation pour le revêtement de substrat présentant des cavités.

[0011] Une solution de la présente invention consiste en l'utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10.

[0012] La taille des particules de cément peut être mesurée par granulométrie laser ou à l'aide de tamis afin de s'assurer qu'aucune particule ou agglomérat de particules de cément ne dépasse la taille maximale requise.

[0013] Une étape de désagglomération peut être nécessaire afin de « casser » les agglomérats de particules élémentaires qui peuvent dépasser la taille maximale requise.

[0014] Les diamètres équivalents des particules sont classiquement compris entre 1µm à 1mm, préférentiellement entre 1µm à 100µm.

[0015] Le diamètre équivalent est défini comme le diamètre du cylindre ou du cercle qui s'inscrit dans la section la plus petite donnant accès à la surface à revêtir. En effet, cette dernière n'a pas nécessairement une forme standard.

[0016] Selon le cas, l'utilisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/ 10.
• le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte
• le cément comprend 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer, 5 à 40% d'agent activant, et un complément à 100% de diluant inerte, le diluant inerte comprenant de préférence des oxydes réfractaires,
• la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de Ni_xAl_y ou de Al_x'Cr_y'.
• le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte.
• le cément comprend un liant organique ou inorganique. Le liant organique peut être du PVA Poly acétate de vinyle et le liant inorganique peut-être du SiO2. En effet, le liant organique ou inorganique être utilisé lors d'une étape d'atomisation du mélange de poudre. Cette étape facultative permet d'améliorer la coulabilité de la poudre et donc le remplissage de la pièce. Il s'agit de former des agglomérats sphériques du mélange de poudre. Cette étape sera réalisée de préférence sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation de surface des poudres métalliques qui peut être néfaste pour le dépôt.

[0017] Le composé inerte n'intervient pas chimiquement dans la formation du revêtement. Sa fonction principale est d'éviter la densification du cément qui empêcherait son élimination après dépôt. C'est en général un composé réfractaire très stable. Sa teneur est le complément des deux autres.

[0018] La solution selon l'invention permet la réalisation d'un dépôt par cémentation en pack sur des pièces de géométrie complexe et dans des cavités difficilement accessibles.

[0019] Le cément utilisé dans le cadre de l'invention présente une très bonne coulabilité permettant de remplir les plus petits interstices (de diamètre < 1mm) et se répartir de manière homogène à l'intérieur de l'ensemble de la cavité à revêtir. La distribution granulométrique et la morphologie des particules de cément sont les paramètres principaux pour assurer une bonne coulabilité du mélange.

[0020] La distribution granulométrique est ajustée en fonction du diamètre équivalent du plus petit passage de la cavité. Concernant la morphologie, on favorise également les formes sphériques qui peuvent être obtenues par différentes techniques de broyage des poudres ou du mélange de poudre. Un traitement d'atomisation du mélange de poudre pourra également être utilisé pour former des sphères du mélange de poudre. Dans ce dernier cas, des additifs organiques pourront être utilisés pour assurer une bonne cohésion des sphères et une dispersion homogène des éléments du mélange.

[0021] La présente invention a également pour objet deux procédés de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm.

[0022] Le premier procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm comprend les étapes successives suivantes :

a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10;

b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;

c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température inférieure à la température de fusion de la poudre métallique pendant une durée d'au moins 6h à environ 650°C pour l'aluminium.

d) on refroidit l'ensemble substrat-cément à la température ambiante

e) on soumet le cément à une étape de vibration de manière à éliminer le résidu de cément,

f) on chauffe l'ensemble substrat-cément à une température compris entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C, et

g) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

[0023] A titre d'exemple si la poudre métallique est de l'aluminium, à l'étape c) on chauffe l'ensemble substrat-cément à environ 650°C pendant au moins 6h.

[0024] Selon le cas, le premier procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• les particules du cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse ; la préactivation permet d'augmenter la réactivité chimique des particules de précurseurs. Ce traitement facilite la réaction entre le précurseur et l'activateur et donc le dépôt.
• le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiAl ;
• le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et 25 µm.

[0025] Le second procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm comprend les étapes successives suivantes :

a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10 ;

b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;

c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température supérieure à la température de fusion du flux de décapage, sous vide primaire ou sous atmosphère inerte (Ar), pendant une durée comprises entre 10 min et 2h ;

d) on refroidit l'ensemble substrat-cément jusqu'à température ambiante

e) on soumet le cément à une étape de lavage de manière à éliminer le résidu de cément ;

f) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

[0026] Selon le cas, le second procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée.
• le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl₃.
• ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C
• le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl.
• le revêtement récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 µm et 200µm, de préférence entre 5 µm et 80 µm.

[0027] La figure 1 schématise les différentes étapes du premier procédé selon l'invention.

[0028] Le premier procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué de l'agent activant (5%), d'un diluant inerte (Alumine, silice, ...) et d'un métal à déposer, une poudre métallique (entre 10 et 60%) qui peut être soit de l'aluminium pur ou un mélange Al +NiAl ou AlCr et dont les particules peuvent avoir ou non été "pré-activées" par mécano-synthèse.

[0029] La granulométrie du mélange est alors ajustée de façon à ce qu'il puisse être introduit dans les canaux par un système vibratoire. L'ensemble est alors porté à une température inférieure à la température de fusion du métal à déposer pendant une durée d'au moins 6h00.

[0030] Après refroidissement, l'ensemble est de nouveau soumis à une étape de vibration permettant l'extraction de la poudre résiduelle. A ce stade, le revêtement consiste en un enrichissement superficiel en aluminium du substrat dont la composition est proche de NiAl₃. Les épaisseurs obtenues varient entre 5 et 10 µm selon la durée durant laquelle on a réalisé la première étape de chauffage. Après cette étape, la pièce ainsi revêtue est portée à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C de façon à obtenir la composition NiAl dans un liséré superficiel d'épaisseur allant de 15 à 25µm (figure 3).

[0031] La figure 2 schématise des différentes étapes du second procédé selon l'invention.

[0032] Le second procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué d'un flux de décapage à bas point de fusion (K₃AlF₆-KAlF₄) c'est l'élément qui a le point de fusion le plus faible du mélange constituant le cément et de particules d'un diluant inerte et d'une poudre métallique pur ou d'alliage d'aluminium. (10 à 60% de poudres métalliques, 40% de flux de décapage et le complément en diluant inerte).

[0033] Le tout est introduit par vibration comme dans le cas du premier procédé et est porté à haute température, inférieure à la fusion de la phase métallique, mais supérieure à celle du flux de décapage pendant un temps qui varie de quelques minutes à une ou deux heures.

[0034] Notons que le revêtement est obtenu, soit sous vide primaire ou soit sous atmosphère contrôlée inerte (argon).

[0035] Les résidus sont alors extraits par lavage directement après l'étape de traitement thermique. Pour améliorer encore l'extraction des résidus, l'appareil peut être lavé avec une solution chimique (aqueuse acidifiée). Le revêtement ainsi obtenu correspond à une phase de composition proche de NiAl₃ qui peut se transformer en NiAl lors d'une étape ultérieure de recuit à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence à 980°C. L'aspect du revêtement est montré par la figure 4.

[0036] Les mélanges de poudres peuvent être stockés sur de longues durées en dessiccateur sous vide primaire voire en enceinte sèche sous balayage de gaz neutre et sont aussitôt prêts à l'emploi.

[0037] De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation.

[0038] Le substrat qui peut être pourvu d'un tel revêtement est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage(s) ou en superalliage(s), les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du Ni pour réagir avec l'Al déposé et former le NiAl.

[0039] En fonction de l'épaisseur de revêtement désiré, le substrat pourra être préalablement enrichi superficiellement en Ni par exemple par un dépôt électrolytique.

[0040] A titre d'exemples de pièces sur lesquelles on peut mettre en oeuvre les procédés de dépôt selon l'invention, ont peut citer l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, des échangeurs de chaleur, en particulier les échangeurs de chaleur métalliques, des échangeurs réacteur, des capacités de stockages, ....

[0041] Les traitements sont généralement réalisés sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène.

[0042] La pression mise en oeuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10^-2 atm d'argon.

[0043] Les revêtements obtenus par les procédés selon l'invention confèrent aux substrats une excellente résistance à la corrosion et ceci même au sein de chaque cavité de substrat indépendamment de sa taille.

[0044] En conséquence, la durée de vie de ces substrats est sensiblement améliorée.

EXEMPLE

[0045] Les photos de la figure 3 montrent deux échantillons d'alliage HR120, l'un (celui de droite) revêtu avec le revêtement élaboré suivant le second procédé selon l'invention et l'autre (celui de gauche) non revêtu. Ces échantillons ont été soumis à une atmosphère corrosive constituée de (en %vol.) : 15%CO, 5%CO₂, 55%H₂, 25%H₂O, à une pression de 21 bars absolus et une température de 650°C. Après 4700 heures d'exposition, il apparait clairement que le revêtement déposé selon le second procédé de l'invention permet de protéger l'alliage de la corrosion.

Revendications

1. Utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/ 10.

3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte.

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le cément comprend :

- 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer,

- 5 à 40% d'agent activant, et

- un complément à 100% de diluant inerte.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de Ni_xAl_y ou de Alx'Cry'.

6. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte.

7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le cément comprend un liant organique ou inorganique.

8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique.

9. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm, comprenant les étapes successives suivantes :

a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10;

b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;

c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température inférieure à la température de fusion de la poudre métallique pendant une durée d'au moins 6h à environ 650°C pour l'aluminium.

d) on refroidit l'ensemble substrat-cément à la température ambiante

e) on soumet le cément à une étape de vibration de manière à éliminer le résidu de cément,

f) on chauffe l'ensemble substrat-cément à une température compris entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C, et

g) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

10. Procédé de dépôt selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules du cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse.

11. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiAl.

12. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et 25 µm.

13. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm, comprenant les étapes successives suivantes :

a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10 ;

b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;

c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température supérieure à la température de fusion du flux de décapage, sous vide primaire ou sous atmosphère inerte (Ar), pendant une durée comprises entre 10 min et 2h ;

d) on refroidit l'ensemble substrat-cément jusqu'à température ambiante

e) on soumet le cément à une étape de lavage de manière à éliminer le résidu de cément ;

f) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée.

15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl₃.

16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl.

18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 µm et 200µm, préférentiellement entre 5 µm et 80µm.

19. Procédé selon l'une des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique.

Ansprüche

1. Verwendung eines Zements in einem Prozess zur Ablagerung durch Packzementierung auf einem Substrat, das Hohlräume mit einem minimalen äquivalenten Durchmesser e_cm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement aus sphärischen Partikeln besteht, die jeweils einen Durchmesser d wie z.B. d ≤ e_cm/10 aufweisen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement aus sphärischen Partikeln besteht, die jeweils einen Durchmesser d wie z.B. d ≤ e_cm/10 aufweisen.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement einen Vorläufer des Elements, das abgelagert werden soll, ein Aktivierungsmittel und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Folgendes umfasst:

- 10 bis 60 % Metallpulver als Vorläufer des Elements, das abgelagert werden soll,

- 5 bis 40 % Aktivierungsmittel, und

- einen Zusatz mit 100 % inertem Verdünnungsmittel.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver aus Aluminium oder aus einer Mischung aus Aluminium mit Partikeln aus Ni_xAl_y oder aus Alx'Cry' besteht.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement einen Vorläufer des Elements, das abgelagert werden soll, einen Beizfluss und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ein organisches oder anorganisches Bindemittel umfasst.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein metallischer Wärmetauscher ist.

9. Verfahren zur Ablagerung einer Beschichtung durch Packzementierung auf einem Substrat, das Hohlräume mit einem minimalen äquivalenten Durchmesser e_cm aufweist, umfassend die folgenden sukzessiven Schritte:

a) Herstellen eines Zements, der aus sphärischen Partikeln eines Aktivierungsmittels, eines inerten Verdünnungsmittels und eines Metallpulvers besteht, wobei die sphärischen Partikel jeweils einen Durchmesser d wie z.B. d ≤ e_cm/10 aufweisen;

b) Einführen in die Hohlräume des Substrats des Zements, hergestellt in Schritt a), durch ein Vibrationssystem;

c) Erhitzen der Einheit Substrat-Zement auf eine Temperatur unter der Fusionstemperatur des Metallpulvers während einer Dauer von mindestens 6 Stunden bei etwa 650 °C für das Aluminium.

d) Abkühlen der Einheit Substrat-Zement auf die Umgebungstemperatur

e) Unterziehen des Zements einem Schritt des Vibrierens, um den Zementrest zu beseitigen,

f) Erhitzen der Einheit Substrat-Zement auf eine Temperatur, die zwischen 900 °C und 1150 °C liegt, vorzugsweise über 980 °C, und

g) Wiedergewinnen eines Substrats, das auf seiner Einheit eine Beschichtung aufweist.

10. Verfahren zur Ablagerung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Zements, hergestellt in Schritt a), durch mechanische Synthese voraktiviert sind.

11. Verfahren zur Ablagerung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, wiedergewonnen in Schritt g) NiAl umfasst.

12. Verfahren zur Ablagerung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, wiedergewonnen in Schritt g), eine Dicke aufweist, die zwischen 15 und 25 µm liegt.

13. Verfahren zur Ablagerung einer Beschichtung durch Packzementierung auf einem Substrat, das Hohlräume mit einem minimalen äquivalenten Durchmesser e_cm aufweist, umfassend die folgenden sukzessiven Schritte:

a) Herstellen eines Zements, der aus einem Beizfluss und sphärischen Partikeln eines inerten Verdünnungsmittels und eines Metallpulvers besteht, wobei die sphärischen Partikel jeweils einen Durchmesser d wie z.B. d ≤ e_cm/10 aufweisen;

b) Einführen in die Hohlräume des Substrats des Zements, hergestellt in Schritt a), durch ein Vibrationssystem;

c) Erhitzen der Einheit Substrat-Zement auf eine Temperatur über der Fusionstemperatur des Beizflusses unter primärem Vakuum oder unter inerter Atmosphäre (Ar) während einer Dauer, die zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegt;

d) Abkühlen der Einheit Substrat-Zement auf Umgebungstemperatur

e) Unterziehen des Zements einem Schritt des Waschens, um den Zementrest zu beseitigen;

f) Wiedergewinnen eines Substrats, das auf seiner Einheit eine Beschichtung aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt e) des Waschens mit Hilfe einer wässrigen, abgesäuerten Lösung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, wiedergewonnen in Schritt f), NiAl₃ umfasst.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vor dem Schritt e) einen Schritt des Erhitzens der Einheit Substrat-Zement auf eine Temperatur umfasst, die zwischen 900 °C und 1150 °C liegt, vorzugsweise über 980 °C.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, wiedergewonnen in Schritt f), NiAl umfasst.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, wiedergewonnen in Schritt f), eine Dicke aufweist, die zwischen 5 µm und 200 µm liegt, vorzugsweise zwischen 5 µm und 80 µm.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein metallischer Wärmetauscher ist.

Claims

1. Use of a cement in a method of deposition by pack cementation on a substrate having cavities with a minimum equivalent diameter e_cm, characterised in that the cement consists of spherical particles each having a diameter d such that d ≤ e_cm/10.

2. Use according to claim 1, characterised in that the cement consists of spherical particles each having a diameter d such that d ≤ e_cm/10.

3. Use according to one of claims 1 or 2, characterised in that the cement comprises a precursor of the element to be deposited, an activating agent and an inert diluent.

4. Use according to claim 3, characterised in that the cement comprises:

- 10% to 60% metal powder as precursor of the element to be deposited,

- 5% to 40% activating agent, and

- the remainder to 100% inert diluent.

5. Use according to claim 4, characterised in that the metal powder consists of aluminium or a mixture of aluminium with particles of Ni_xAl_y or Alx'Cry'.

6. Use according to one of claims 1 or 2, characterised in that the cement comprises a precursor of the element to be deposited, a soldering flux and an inert diluent.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterised in that the cement comprises an organic or inorganic binder.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterised in that the substrate is a metallic heat exchanger.

9. Method for depositing a coating by pack cementation on a substrate having diameters with a minimum equivalent diameter e_cm, comprising the following successive steps:

a) a cement consisting of spherical particles of an activating agent, an inert diluent and a metal powder is prepared, said spherical particles each having a diameter d such that d ≤ e_cm/10;

b) the cement prepared at step a) is introduced into the cavities of the substrate by means of a vibratory system;

c) the assembly consisting of substrate and cement is heated to a temperature below the melting point of the metal powder for a period of at least 6 hours at approximately 650°C for aluminium;

d) the substrate/cement assembly is cooled to ambient temperature;

e) the cement is subjected to a vibration step so as to eliminate the cement residue;

f) the substrate/cement assembly is heated to a temperature between 900°C and 1150°C, preferably greater than 980°C, and

g) a substrate having a coating overall is recovered.

10. Deposition method according to claim 9, characterised in that the particles of the cement prepared at step a) are preactivated by mechanosynthesis.

11. Deposition method according to one of claims 9 or 10, characterised in that the coating recovered at step g) comprises NiAl.

12. Deposition method according to one of claims 9 to 11, characterised in that the coating recovered at step g) has a thickness of between 15 and 25 µm.

13. Method for deposition of a coating by pack cementation on a substrate having cavities with a minimum equivalent diameter e_cm, comprising the following successive steps:

a) a cement consisting of a soldering flux and spherical particles of an inert diluent and a metal powder is prepared, said spherical particles each having a diameter d such that d ≤ e_cm/10;

b) the cement prepared at step a) is introduced into the cavities of the substrate by means of a vibratory system;

c) the assembly consisting of substrate and cement is heated to a temperature below the melting point of the soldering flux, in a primary vacuum or in an inert atmosphere (Ar), for a period of between 10 minutes and 2 hours;

d) the substrate/cement assembly is cooled to ambient temperature;

e) the cement is subjected to a washing step so as to eliminate the cement residue;

f) a substrate having a coating overall is recovered.

14. Method according to claim 13, characterised in that the washing step e) is carried out by means of an acidified aqueous solution.

15. Method according to one of claims 13 or 14, characterised in that the coating recovered at step f) comprises NiAl₃.

16. Method according to one of claims 13 or 14, characterised in that said method comprises, before step e), a step of heating the substrate/cement assembly at a temperature of between 900°C and 1150°C, preferably above 980°C.

17. Method according to claim 16, characterised in that the coating recovered at step f) comprises NiAl.

18. Method according to one of claims 13 to 17, characterised in that the coating recovered at step f) has a thickness of between 5 µm and 200 µm, preferentially between 5 µm and 80 µm.

19. Method according to one of claims 9 to 18, characterised in that the substrate is a metallic heat exchanger.

Dessins