La présente invention est relative à la réalisation d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur un substrat présentant des cavités.

Les techniques de réalisation de revêtements peuvent se classer en trois grandes familles :

• la projection thermique,
• le dépôt chimique en phase vapeur, et
• le dépôt physique en phase vapeur.

Les techniques de projection thermique comme la projection plasma ou flamme consiste à envoyer des particules fondues ou partiellement fondues, à grande vitesse, à la surface de la pièce à protéger. Le revêtement est construit par couches successives. Ces techniques ne sont utilisables que sur des surfaces ouvertes ou facilement accessibles.

Les techniques de dépôt en phase vapeur utilisent un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir (pack cémentation) ou être transporter via un gaz sur la surface à revêtir (out of pack, CVD à partir de bouteille ou mélange gazeux,...). Les principales difficultés rencontrées pour le pack cémentation sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entrainant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il est très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes surfaces ou dans des géométries complexes.

Les techniques de dépôt physique en phase vapeur consistent à faire évaporer le ou les éléments constitutifs du revêtement avant de les condenser à la surface de la pièce à revêtir. L'évaporation se fait en général en bombardant une cible avec un faisceau de forte énergie (électrons ou ions). La distance entre la cible et la surface à revêtir est un paramètre majeur pour l'homogénéité de l'épaisseur du dépôt. Ces techniques sont très difficilement utilisables sur des pièces de géométrie complexe ou sur des surfaces non accessibles.

L'intensification des procédés industriels conduit à utiliser les matériaux dans des conditions de plus en plus sévères et à réduire la taille des pièces mises en oeuvre. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de protéger les pièces de leur environnement avec un revêtement. Comme présenté dans les paragraphes précédents, les géométries complexes et les surfaces non accessibles posent des problèmes pour la réalisation de revêtements avec les techniques traditionnelles.

Il est donc nécessaire de développer de nouvelles techniques de dépôt ou d'adapter les techniques existantes aux nouvelles contraintes.

Le pack cémentation est un procédé très ancien pour réaliser un revêtement sur une pièce. Cette dernière est placée dans un lit de poudre de cément, qui est un mélange de produits capables de générer une atmosphère réactive à haute température. Ce cément doit être placé à proximité de la surface à revêtir pour produire un revêtement homogène en épaisseur et en composition chimique. Des revêtements sont classiquement réalisés sur des pièces présentant des cavités de quelques centimètres en remplissant la pièce avec la poudre de cément.

Cependant lorsque les cavités ont des tailles caractéristiques de l'ordre du millimètre, et des rapports d'aspect (ratio longueur / largeur) élevés, l'introduction du cément est beaucoup plus complexe. C'est pourquoi, les procédés à partir de poudre, de type pack cémentation sont généralement utilisés pour des pièces ne présentant pas ou peu de zone difficile d'accès.

Dès lors, un problème qui se pose est d'améliorer les procédés de dépôt par pack-cémentation afin de permettre leur utilisation pour le revêtement de substrat présentant des cavités.

Une solution de la présente invention consiste en l'utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10.

La taille des particules de cément peut être mesurée par granulométrie laser ou à l'aide de tamis afin de s'assurer qu'aucune particule ou agglomérat de particules de cément ne dépasse la taille maximale requise.

Une étape de désagglomération peut être nécessaire afin de « casser » les agglomérats de particules élémentaires qui peuvent dépasser la taille maximale requise.

Les diamètres équivalents des particules sont classiquement compris entre 1µm à 1mm, préférentiellement entre 1µm à 100µm.

Le diamètre équivalent est défini comme le diamètre du cylindre ou du cercle qui s'inscrit dans la section la plus petite donnant accès à la surface à revêtir. En effet, cette dernière n'a pas nécessairement une forme standard.

Selon le cas, l'utilisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/ 10.
• le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte
• le cément comprend 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer, 5 à 40% d'agent activant, et un complément à 100% de diluant inerte, le diluant inerte comprenant de préférence des oxydes réfractaires,
• la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de Ni_xAl_y ou de Al_x'Cr_y'.
• le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte.
• le cément comprend un liant organique ou inorganique. Le liant organique peut être du PVA Poly acétate de vinyle et le liant inorganique peut-être du SiO2. En effet, le liant organique ou inorganique être utilisé lors d'une étape d'atomisation du mélange de poudre. Cette étape facultative permet d'améliorer la coulabilité de la poudre et donc le remplissage de la pièce. Il s'agit de former des agglomérats sphériques du mélange de poudre. Cette étape sera réalisée de préférence sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation de surface des poudres métalliques qui peut être néfaste pour le dépôt.

Le composé inerte n'intervient pas chimiquement dans la formation du revêtement. Sa fonction principale est d'éviter la densification du cément qui empêcherait son élimination après dépôt. C'est en général un composé réfractaire très stable. Sa teneur est le complément des deux autres.

La solution selon l'invention permet la réalisation d'un dépôt par cémentation en pack sur des pièces de géométrie complexe et dans des cavités difficilement accessibles.

Le cément utilisé dans le cadre de l'invention présente une très bonne coulabilité permettant de remplir les plus petits interstices (de diamètre < 1mm) et se répartir de manière homogène à l'intérieur de l'ensemble de la cavité à revêtir. La distribution granulométrique et la morphologie des particules de cément sont les paramètres principaux pour assurer une bonne coulabilité du mélange.

La distribution granulométrique est ajustée en fonction du diamètre équivalent du plus petit passage de la cavité. Concernant la morphologie, on favorise également les formes sphériques qui peuvent être obtenues par différentes techniques de broyage des poudres ou du mélange de poudre. Un traitement d'atomisation du mélange de poudre pourra également être utilisé pour former des sphères du mélange de poudre. Dans ce dernier cas, des additifs organiques pourront être utilisés pour assurer une bonne cohésion des sphères et une dispersion homogène des éléments du mélange.

La présente invention a également pour objet deux procédés de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm.

Le premier procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm comprend les étapes successives suivantes :

1. a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10;
2. b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
3. c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température inférieure à la température de fusion de la poudre métallique pendant une durée d'au moins 6h à environ 650°C pour l'aluminium.
4. d) on refroidit l'ensemble substrat-cément à la température ambiante
5. e) on soumet le cément à une étape de vibration de manière à éliminer le résidu de cément,
6. f) on chauffe l'ensemble substrat-cément à une température compris entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C, et
7. g) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

A titre d'exemple si la poudre métallique est de l'aluminium, à l'étape c) on chauffe l'ensemble substrat-cément à environ 650°C pendant au moins 6h.

Selon le cas, le premier procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• les particules du cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse ; la préactivation permet d'augmenter la réactivité chimique des particules de précurseurs. Ce traitement facilite la réaction entre le précurseur et l'activateur et donc le dépôt.
• le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiAl ;
• le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et 25 µm.

Le second procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum e_cm comprend les étapes successives suivantes :

1. a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ e_cm/10 ;
2. b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
3. c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température supérieure à la température de fusion du flux de décapage, sous vide primaire ou sous atmosphère inerte (Ar), pendant une durée comprises entre 10 min et 2h ;
4. d) on refroidit l'ensemble substrat-cément jusqu'à température ambiante
5. e) on soumet le cément à une étape de lavage de manière à éliminer le résidu de cément ;
6. f) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.

Selon le cas, le second procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée.
• le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl₃.
• ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C
• le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl.
• le revêtement récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 µm et 200µm, de préférence entre 5 µm et 80 µm.

La figure 1 schématise les différentes étapes du premier procédé selon l'invention.

Le premier procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué de l'agent activant (5%), d'un diluant inerte (Alumine, silice, ...) et d'un métal à déposer, une poudre métallique (entre 10 et 60%) qui peut être soit de l'aluminium pur ou un mélange Al +NiAl ou AlCr et dont les particules peuvent avoir ou non été "pré-activées" par mécano-synthèse.

La granulométrie du mélange est alors ajustée de façon à ce qu'il puisse être introduit dans les canaux par un système vibratoire. L'ensemble est alors porté à une température inférieure à la température de fusion du métal à déposer pendant une durée d'au moins 6h00.

Après refroidissement, l'ensemble est de nouveau soumis à une étape de vibration permettant l'extraction de la poudre résiduelle. A ce stade, le revêtement consiste en un enrichissement superficiel en aluminium du substrat dont la composition est proche de NiAl₃. Les épaisseurs obtenues varient entre 5 et 10 µm selon la durée durant laquelle on a réalisé la première étape de chauffage. Après cette étape, la pièce ainsi revêtue est portée à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C de façon à obtenir la composition NiAl dans un liséré superficiel d'épaisseur allant de 15 à 25µm (figure 3).

La figure 2 schématise des différentes étapes du second procédé selon l'invention.

Le second procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué d'un flux de décapage à bas point de fusion (K₃AlF₆-KAlF₄) c'est l'élément qui a le point de fusion le plus faible du mélange constituant le cément et de particules d'un diluant inerte et d'une poudre métallique pur ou d'alliage d'aluminium. (10 à 60% de poudres métalliques, 40% de flux de décapage et le complément en diluant inerte).

Le tout est introduit par vibration comme dans le cas du premier procédé et est porté à haute température, inférieure à la fusion de la phase métallique, mais supérieure à celle du flux de décapage pendant un temps qui varie de quelques minutes à une ou deux heures.

Notons que le revêtement est obtenu, soit sous vide primaire ou soit sous atmosphère contrôlée inerte (argon).

Les résidus sont alors extraits par lavage directement après l'étape de traitement thermique. Pour améliorer encore l'extraction des résidus, l'appareil peut être lavé avec une solution chimique (aqueuse acidifiée). Le revêtement ainsi obtenu correspond à une phase de composition proche de NiAl₃ qui peut se transformer en NiAl lors d'une étape ultérieure de recuit à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence à 980°C. L'aspect du revêtement est montré par la figure 4.

Les mélanges de poudres peuvent être stockés sur de longues durées en dessiccateur sous vide primaire voire en enceinte sèche sous balayage de gaz neutre et sont aussitôt prêts à l'emploi.

De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation.

Le substrat qui peut être pourvu d'un tel revêtement est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage(s) ou en superalliage(s), les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du Ni pour réagir avec l'Al déposé et former le NiAl.

En fonction de l'épaisseur de revêtement désiré, le substrat pourra être préalablement enrichi superficiellement en Ni par exemple par un dépôt électrolytique.

A titre d'exemples de pièces sur lesquelles on peut mettre en oeuvre les procédés de dépôt selon l'invention, ont peut citer l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, des échangeurs de chaleur, en particulier les échangeurs de chaleur métalliques, des échangeurs réacteur, des capacités de stockages, ....

Les traitements sont généralement réalisés sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène.

La pression mise en oeuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10^-2 atm d'argon.

Les revêtements obtenus par les procédés selon l'invention confèrent aux substrats une excellente résistance à la corrosion et ceci même au sein de chaque cavité de substrat indépendamment de sa taille.

En conséquence, la durée de vie de ces substrats est sensiblement améliorée.

Les photos de la figure 3 montrent deux échantillons d'alliage HR120, l'un (celui de droite) revêtu avec le revêtement élaboré suivant le second procédé selon l'invention et l'autre (celui de gauche) non revêtu. Ces échantillons ont été soumis à une atmosphère corrosive constituée de (en %vol.) : 15%CO, 5%CO₂, 55%H₂, 25%H₂O, à une pression de 21 bars absolus et une température de 650°C. Après 4700 heures d'exposition, il apparait clairement que le revêtement déposé selon le second procédé de l'invention permet de protéger l'alliage de la corrosion.