REINIGUNGSMITTEL UMFASSEND HYDROXAMSÄURE UND/ODER DEREN SALZE

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einer verbesserten Reinigungswirkung gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einer verbesserten Reinigungswirkung gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr.

[0002] Flüssige Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen umfassen üblicherweise unterschiedliche Tensidmischungen zur Entfernung von Schmutz und Flecken. So beschreibt beispielsweise EP 0 916 717 A1 ein Reinigungsmittel, welches ein nicht ionisches Tensid sowie C₉ bis C₁₅ Oxoalkohol-EO-Addukte in einem bestimmten Gewichtsverhältnis umfassen.

[0003] WO 2011/051416 A1 offenbart ein maschinelles Reinigungsverfahren unter Einsatz einer bleichmittelfreien Reinigungsmittel-Angebotsform. Diese umfasst unterschiedliche flüssige Reinigungsmittelzubereitungen, welche während des maschinellen Verfahrens zeitversetzt dosiert werden können.

[0004] Maschinelle Geschirrspülmittel und Geschirrspülmittel-Kompaktate sind auch in DE 10 2009 027 158 A1 und DE 10 2010 063 625 A1 beschrieben. Ein- oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind aus WO 2010/063689 A1 bekannt.

[0005] Die genannten Reinigungsmittel ermöglichen üblicherweise die Entfernung aller Arten von Anschmutzungen von festen Oberflächen, insbesondere von Geschirr. Gerade bei der Reinigung von Geschirr nimmt die maschinelle Reinigung mit Geschirrspülmaschinen zunehmend an Bedeutung. Auch wenn hier die Reinigungsleistung mit modernen Produkten gesteigert werden kann, so besteht dennoch häufig das Problem, dass hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen vor der Reinigung des Geschirrs in einer Geschirrspülmaschine vorbehandelt werden. Bei der manuellen Reinigung von Geschirr wird dieses in solchen Fällen nicht nur einmal sondern mehrfach gespült. Dies führt zum einen zu einem höheren Wasserverbrauch und auch zu einer höheren Konzentration an benötigtem Reinigungsmittel.

[0006] Gleichzeitig ist, im Rahmen einer ökologischen Reinigung von Geschirr, ein Trend dahin zu erkennen, dass das Geschirr insbesondere in Geschirrspülmaschinen bei geringeren Temperaturen im Bereich von 40°C bis 50°C gereinigt wird. Der Verbraucher erwartet jedoch auch bei diesen geringeren Temperaturen, dass die Reinigungsleistung ausreichend ist.

[0007] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen, welches hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltige Anschmutzungen, auch bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 50°C entfernt. Insbesondere besteht die Aufgabe in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels für Geschirr, insbesondere für ein Reinigungsmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Hydroxamsäure und/oder deren Salze zu einer Steigerung der Reinigungsleistung an hartnäckigen, stärkehaltigen Anschmutzungen führt.

[0008] Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen umfassend eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside, wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung sowie Hydroxamsäure und/oder deren Salze.

[0009] Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Hydroxamsäure und/oder Hydroxamaten in dem Reinigungsmittel zu einer Verbesserung der Entfernung an hartnäckigen Stärkeanschmutzungen führt, welche von einer Enzymzubereitung allein nicht entfernt werden können. Als Hydroxamate werden die Salze der Hydroxamsäure bezeichnet.

[0010] Aus EP 2 441 823 A1 und WO 2010/069957 A1 ist der Einsatz von Hydroxamsäure und/oder deren Salze in Waschmitteln zur Reinigung von Textilien beschrieben. Dass Hydroxamsäure oder Hydroxamate zu einer Verbesserung der Entfernung von hartnäckigen Stärkeanschmutzungen an harten Oberflächen, insbesondere an Geschirr, führt, war hier jedoch nicht zu erwarten.

[0011] Die reinigungsaktive Enzymzubereitung, welche Bestandteil des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels ist, ist insbesondere eine Zubereitung aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen sowie deren Gemische, vorzugsweise eine Amylasenzubereitung. Amylasen arbeiten, wie alle Enzyme, in einem bestimmten pH-Wertbereich von etwa 3,5 bis 9. Das Optimum der Aktivität hängt von der Herkunft der Amylasen ab: Amylasen, die aus Pilzkulturen gewonnen wurden, haben ihr Optimum bei pH 5,7, tierische und aus Bakterienkulturen gewonnene Amylasen weisen die höchste Aktivität eher im neutralen bis alkalischen Bereich auf. Das Temperaturoptimum der Amylasenaktivität liegt bei etwa 45 °C.

[0012] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CG Tase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

[0013] Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulatin, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

[0014] Die Enzyme können sowohl für eine feste als auch für eine flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

[0015] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

[0016] Die Enzymzubereitung ist in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% besonders von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels enthalten. Das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels entspricht dabei 100 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass dieser Anteil ausreichend ist, um Verschmutzungen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, zu entfernen. Ein höherer Gewichtsanteil führt zu keiner Verbesserung der Reinigungsleistung. Liegt der Anteil der Enzymzubereitung, insbesondere der Amylasenzubereitung, unterhalb von 0,05, beziehungsweise unterhalb von 0,1 Gew.-%, so ist die Reinigungswirkung der ansonsten im Reinigungsmittel enthaltenden Tenside nicht verbessert. Die Proteinkonzentration, also die Enzymkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Der angegebene Gehalt bezieht sich hier auf den Anteil an Enzym in dem Reinigungsmittel.

[0017] Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst weiterhin Hydroxamsäure und/oder deren Salze. Dabei kann das Reinigungsmittel ausschließlich Hydroxamsäure oder ausschließlich Hydroxamate, also Salze der Hydroxamsäure, enthalten. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das Reinigungsmittel sowohl Hydroxamsäure als auch Hydroxamate umfasst. Vorzugsweise entspricht die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I)

[0018] In der allgemeinen Formel (I) entspricht der Rest R einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder einfach ungesättigten oder mehrfach gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-Atomen).

[0019] Umfasst das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Hydroxamate, so handelt es sich vorzugsweise um das Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumsalz der Hydroxamsäure. Dabei kann das Reinigungsmittel nur ein Salz oder Mischungen unterschiedlicher Salze der Hydroxamsäure enthalten. Ungeachtet dessen, ob das Reinigungsmittel ausschließlich Hydroxamsäure oder ausschließlich Hydroxamate oder sowohl Hydroxamsäure als auch Hydroxamate umfasst, liegt der Gesamtanteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze bei 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.

[0020] Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zum maschinellen Reinigung von Geschirr. Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr liegen heutzutage häufig in Form von Tabletten vor. Hierbei handelt es sich um pulverförmige Reinigungsmittel, welche mittels Druck in eine bestimmte Form gebracht wurden. Der Einsatz von Tabletten ermöglicht die Dosierung von aktiven Substanzen im Reinigungsmittel passend für einen Reinigungsdurchgang. Alternativ kann ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen in Form eines Pulvers oder als Flüssigkeit vorliegen. Zusammen mit einer vorgegebenen Dosierungsanleitung, beispielsweise in Form eines Messlöffels, können auch hier Angaben über die Konzentration an aktiven Substanzen je Reinigungsdurchgang gemacht werden. Es können hier jedoch starke Schwankungen in der Dosierung auftreten, da jeder Verbraucher eine individuelle Menge an Reinigungsmitteln einsetzt und auch jeder Konsument nicht immer konstant dieselbe Menge an Reinigungsmitteln verwendet.

[0021] Umfasst ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Hydroxamsäure und/oder deren Salze in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, so entspricht dies einem Anteil von 0,02 bis 2 g je Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine, ausgehend von einer üblichen Dosierung in einer Reinigungstablette beziehungsweise der Empfehlung auf einem pulverförmigen oder flüssigen Reinigungsmittel, welches vom Verbraucher selbst dosiert werden kann. Bevorzugt liegt der Anteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze bei 0,05 bis 1 g pro Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine. Ein Anteil von 1 g, welcher 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels beträgt, kann sehr gut in bekannte Formulierungen von Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Beträgt der Anteil an Hydroxamsäure und/oder Hydroxamat mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, entsprechend 2 g je Reinigungsdurchgang, so ist eine Einarbeitbarkeit nur noch sehr schwer möglich. Zudem kann die Reinigungsleistung nicht weiter gesteigert werden. Es ist jedoch ein Mindestanteil von 0,1 Gew.-% und insbesondere von 0,25 Gew.-% an Hydroxamsäure und/oder deren Salze notwendig, um eine verbesserte Reinigungswirkung zu erzielen. Dies entspricht einer Menge von Hydroxamsäure und/oder deren Salze von 0,02 g beziehungsweise von 0,05 g bezogen auf einen Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine.

[0022] Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein festes Geschirrspülmittel. Unter einem "festen Geschirrspülmittel" ist dabei ein solches Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25 °C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt. Das feste Geschirrspülmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette vor.

[0023] Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel umfasst weiterhin wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.

[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

[0025] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

[0026] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

[0027] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[0028] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

[0029] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_8-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

[0030] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.

[0031] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

[0032] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa•s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa•s und insbesondere oberhalb 40 Pa•s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

[0033] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

[0034] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

[0035] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

[0036] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

[0037] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃,-CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

[0038] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

[0039] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ beziehungsweise -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² beziehungsweise R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

[0040] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Tenside der allgemeinen Formel

[0041] 

        R¹-CH(OH)CH₂₀-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A'"O)_z-R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

[0042] Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.

[0043] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O] _x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R² in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.

[0044] Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere mit 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere mit 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C_6-22-CH(OH)CH₂O(EO)_20-120-C_2-26, zum Beispiel die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.

[0045] Ein erfindungsgemäß bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R¹CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_20-120- R² eingesetzt wird, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen.

[0046] Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

[0047] Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² bevorzugt, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH₂CH(CH₃)O] und [CH₂CH₂O] randomisiert, das heißt in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.

[0048] Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel

         R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃,-CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0049] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

         R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht,

[0050] x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

[0051] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

[0052] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_x(CH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

[0053] Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², wobei

R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;

Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und

M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴ steht, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.

[0054] Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

         R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_y-CH₂CH(OH)-R²,

wobei R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen

[0055] Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

         R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R²,

in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.

[0056] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel

         R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.

[0057] Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

         R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²,

in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.

[0058] Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

         R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²,

in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.

[0059] Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel

         R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²,

in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist.

[0060] Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel

         R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²,

in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.

[0061] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

[0062] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

[0063] Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

[0064] Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.

[0065] Bevorzugte Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.

[0066] Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.

[0067] Der Einsatz von Buildersubstanzen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein. Organische Buildersubstanzen, welche in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als eines ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels von 100 Gew.-% enthalten. Citrate werden bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydroxycarbonaten eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittelsind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.

[0068] Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat und (Hydrogen-)Carbonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthält, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Der Gew.-%-Anteil des (Hydrogen-)Carbonats und Citrats beträgt hierbei vorzugsweise wie zuvor angegeben. Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 20 Gew.-%. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.

[0069] Als Gerüststoffe, welche ebenfalls im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

[0070] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

[0071] Bevorzugt werden lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol in flüssigen Reinigungsmitteln eingesetzt.

[0072] Der Gehalt der an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

[0073] Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 • H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

[0074] In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind silikatfrei.

[0075] In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.

[0076] Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

[0077] Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.

[0078] Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan^® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet^® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren^® 5840, Tegopren^® 5843, Tegopren^® 5847, Tegopren^® 5851, Tegopren^® 5863 oder Tegopren^® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol^® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren^® 5843 und Tegopren^® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.

[0079] Ein bevorzugtes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.

[0080] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.

[0081] Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV₄(µ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(mit OAc = OC(O)CH₃).

[0082] Daneben können noch ein oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina^® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die Euperlane^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.

[0083] Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder PufferSubstanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.

[0084] Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.

[0085] Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.

[0086] Die vorliegende Anmeldung hat in einer bevorzugten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.

[0087] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.

[0088] Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.

[0089] Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.

[0090] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.

[0091] In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in welchem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines zuvor beschriebenen Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere erfolgt die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, besonders mit einer Geschirrspülmaschine.

[0092] Vorzugsweise erfolgt die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 35 °C bis 60 °C, besonders von 40 °C bis 50 °C. In diesem Temperaturbereich sind die in der Enzymzubereitung enthaltenden Enzyme, insbesondere die Amylase, sehr aktiv und können so eine gute Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr ermöglichen.

[0093] In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen. Bei den harten Oberflächen handelt es sich vorzugsweise um Geschirr. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen Reinigungsmittels zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

[0094] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Hydroxamsäure und/oder deren Salze zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.

Ausführungsbeispiel:

[0095] Es wurde ein festes Reinigungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Phosphat	18	bis	45 Gew.-%
Natrium-Citrat/Citronensäure	0	bis	10 Gew.-%
Phosphonat	0	bis	2 Gew.-%
Silikat	0	bis	6 Gew.-%
Soda	12	bis	20 Gew.-%
Natrium-Percarbonat Ecox C® 0,7	10	bis	16 Gew.-%
Bleichkatalysator	0,01	bis	0,10 Gew.-%
TAED	1	bis	2,7 Gew.-%
Nichtionische Tenside (20 bis 40 EO)	2	bis	8 Gew.-%
Polyacrylat	0	bis	5 Gew.-%
Copolymer Acrylat und AMPS	5	bis	10 Gew.-%
Copolymer Acrylat und DADMAC	0	bis	5 Gew.-%
PEG 4000 (Pulver)	0	bis	2 Gew.-%
Sokalan® HP 11	0	bis	1,3 Gew.-%
Protease	0,5	bis	7 Gew.-%
Amylase	0,1	bis	2,5 Gew.-%
Benzotriazol	0,2	bis	0,5 Gew.-%
Parfüm	0,05	bis	0,2 Gew.-%
Farbstoff	0,5	bis	2 Gew.-%
Zinkacetat (wasserfrei)	0,15	bis	0,35 Gew.-%
Natriumsulfat	0	bis	10 Gew.-%

TAED: Tetraacetylethylendiamin AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid Sokalan® wurde von der Firma BASF SE (Ludwigshafen, Deutschland) bezogen, Ecox-C® von der Firma Kemira Iberica S.A. (Barcelona, Spanien).

Bestimmung der Reinigungsleistung:

[0096] Die Reinigungsleistung wurde in einer Miele^® GSL im 50° Programm bestimmt nach der IKW Methode. Hierfür wurden wässrige Lösungen von Mais-, Kartoffel-, Weizen- und Reis-Stärke (Gesamtkonzentration an Stärke: 0,65 Gew.-%) hergestellt. Hierfür wurden jeweils 1,625 g jeder Stärke in insgesamt 993,5 g Wasser gelöst. 26,5 g dieser Lösung wurden auf Teller gegeben und auf der Oberfläche verteilt. Die Teller wurden vor ihrem Einsatz gewogen. Nach dem Antrocknen der Stärkelösung (bei Raumtemperatur, über Nacht) wurden die Teller bei 80 °C in einem Trockenschrank für eine Dauer von 4 Stunden getrocknet. Anschließend kühlten die Teller auf Raumtemperatur ab und wurden gewogen.

[0097] Die so präparierten Teller wurden dann in einer Miele^® GSL Geschirrspülmaschine im 50° Programm gereinigt. Nach der Reinigung wurden die Teller erneut bei 80 °C in einem Trockenschrank für eine Stunde getrocknet. Nachdem die Teller auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie erneut gewogen. Die Reinigungsleistung ergibt sich aus dem Verhältnis von eingewogener Stärke (bestimmt durch die Wägung nach dem Eintrocknen) und den Stärkeresten nach der Reinigung.

[0098] Diese Methode des Industrieverbandes Körperpflege und Waschmittel e.V. (IKW) wird im SÖFW-Journal, 132. Jahrgang, 8/2006 (Seiten 35 bis 49) beschrieben.

[0099] Zusätzlich wurden als hartnäckige Anschmutzung Spaghetti und Creme Brûlée hinzugenommen. Diese wurden ebenfalls auf Tellern verteilt und bei 80 °C für 4 Stunden im Trockenofen eingetrocknet, bevor die Teller in einer Geschirrspülmaschine gereinigt wurden. Das Vorgehen entsprach dem der IKW-Methode.

[0100] Alle Versuche (Stärkemischung, Spaghetti, Creme Brûlée) wurden jeweils drei Mal durchgeführt. Aus allen Versuchen wurde ein Mittelwert bestimmt, der in der nachfolgenden Tabelle dargestellt ist:

Versuch:	Reinigungsmittel:	Reinigungsleistung:
V1 (Vergleichsbeispiel)	Reinigungsmittel 1	7,4
E2 (erfindungsgemäß)	Reinigungsmittel 1 + 1 g AM28A	7,7
E3( erfindungsgemäß)	Reinigungsmittel 1 + 1 g AM2A	8,8

[0101] Das Reinigungsmittel 1 entsprach der oben genannten Zusammensetzung. Es enthielt als aktive Substanz zum Entfernen von Stärke eine Enzymzubereitung. Versuch V1 stellt somit das Vergleichsbeispiel dar.

[0102] In den Versuchen E2 und E3 wurde jeweils 1 g eines Hydroxamats in das Reinigungsmittel aus V1 eingearbeitet. Bei dem Hydroxamat AM28A, welches in Versuch E2 eingesetzt wurde, handelt es sich um ein Kaliumsalz einer linearen Hydroxamsäure mit einer C₈-Kette, welche von der Firma Axis House bezogen wurde. Bei dem Hydroxamat AM2A handelt es sich ebenfalls um ein Kaliumsalz einer linearen Hydroxamsäure mit einem C₈/C₁₀-Kohlenstoffrest. Auch dieses wurde von der Firma Axis House bezogen.

[0103] Wie aus der beigefügten Tabelle zu erkennen ist, führt die Verwendung von Hydroxamaten zu einer Besserung an hartnäckigen Stärkeanschmutzungen, die von in dem kommerziell erhältlichen Reinigungsmittel enthaltenen Enzymzubereitung allein nicht besser entfernt werden können. Die verbesserte Reinigungsleistung des längerkettigen Hydraxamats AM2A lässt sich möglicherweise auf den gegenüber AM28A längeren hydrophoben Rest R zurückführen, wodurch das Hydroxamat besser mit der hydrophoben Stärkeanschmutzung interagieren und diese somit entfernen kann.

Ansprüche

1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen umfassend eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside, wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung sowie Hydroxamsäure und/oder deren Salze.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reinigungsaktive Enzymzubereitung eine Amylasen-Zubereitung ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymzubereitung in einem Anteil von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittel, enthalten ist.

4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht

in welcher
R ein linearer oder verzweigter gesättigter oder einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist.

5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure in Form ihres Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumsalzes enthalten ist.

6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittel, beträgt.

7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger ein nichtionisches Tensid, insbesondere mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 °C, insbesondere mit einem Schmelzpunkt zwischen 25 °C und 60 °C umfasst.

8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist.

9. Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, insbesondere einer Geschirrspülmaschine, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 35 °C bis 60 °C, besonders von 40 °C bis 50 °C erfolgt.

12. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.

13. Verwendung von Hydroxamsäure und/oder deren Salzen zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht

in welcher
R ein linearer oder verzweigter gesättigter oder einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure in Form ihres Kalium-, Natrium- und/oder Ammomiumsalzes vorliegt.