[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Feuerlöschschäume bzw. -schaumkonzentrate.
[0002] Insbesondere bei Bränden größerer Flüssigkeitsmengen organischer Chemikalien wie
z.B. Treibstoffen werden dem Löschwasser üblicherweise spezielle Schaummittel zugesetzt.
Diese haben tensidische Eigenschaften und ermöglichen im Gegensatz zu herkömmlichen
Löschschaummitteln die selbständige Benetzung der Brandgutoberfläche. Daher bilden
solche sogenannten AFFF-Löschschäume (Aqueous Film Forming Foams) als besonderes Merkmal
einen Wasserfilm auf der Oberfläche der brennenden Flüssigkeit aus. Die so entstehende
Dampfsperre erschwert, dass die brennbare Flüssigkeit in die Gasphase übergeht und
so das Feuer unterhält oder zünd- bzw. explosionsfähige Gasgemische bildet. Die für
die AFFF-Schäume charakteristische Benetzungsfähigkeit ermöglicht dem Schaum zudem
das Gleiten auf der Oberfläche der brennenden Flüssigkeit, so dass auch Stellen erreicht
werden, auf denen der Löschschaum nicht direkt aufgetragen werden kann. Zudem schließt
sich die Schaumfläche nach Störung (z.B. durch herabstürzende Gegenstände) wieder
selbständig. Des Weiteren fließt und wirkt der Film auch in Bereichen, die nicht direkt
von Schaum erreicht werden.
[0003] Lange Zeit galt Perfluoroktylsulfonat (PFOS) bei derartigen Feuerlöschschäumen als
ein Mittel der Wahl Da es jedoch als toxisch, persistent und bioakkumulativ erkannt
wurde, wurde seine Verwendung durch die EU-Richtlinie 2006/122/EG vom 12. 12. 2006
stark eingeschränkt. Löschschäume mit mehr als 50 ppm PFOS-Gehalt dürfen in der EU
nicht mehr verwendet werden. Heute werden in AFFF verschiedene andere per- oder polyfluorierte
Tenside als Ersatzprodukte für PFOS verwendet. Von diesen Tensiden wird bisher angenommen,
dass sie nicht oder zumindest weniger bioakkumulativ und toxisch sind. Eine abschließende
Bewertung steht diesbezüglich aber noch aus und das grundsätzliche Problem der Persistenz
polyfluorierter Verbindungen bleibt in jedem Fall erhalten.
[0004] Es stellt sich somit die Aufgabe, alternative leistungsfähige AFFF-Feuerlöschschaumkonzentrate
zu finden, die möglichst gleichwirkende, aber bevorzugt weniger toxische und bevorzugt
halogenfreie Tenside enthalten.
[0005] Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird
ein Feuerlöschschaumkonzentrat vorgeschlagen, welches ein Tensid umfasst, enthaltend
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat
sowie mindestens eine Linkersubstruktur und mindestens ein Oligosilan oder Oxacarbosilan.
[0006] Der Term "enthaltend" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sowohl das Kohlenhydrat
oder Kohlenhydratderivat wie das Oligosilan Unterbestandteile eines größeren Moleküls
sind und beide über kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angeknüpft sind.
[0008] Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass derartige Tenside zur Erzeugung
von wasserfilmbildenden Feuerlöschschäumen geeignet sind und je nach Anwendung mindestens
einer der folgenden Vorteile erreicht werden kann:
- Durch die hohe Wasserlöslichkeit der Kohlenhydrate ist die Gesamtmolekülgröße der
erfindungsgemäßen Tenside bei ausreichender Löslichkeit hinreichend klein; kleine
Moleküle sind bei den meisten Anwendungen bevorzugt, da ihre Diffusionskoeffizienten
höher sind.
- Das Tensid ist halogen-, insbesondere fluorfrei und lässt sich weitestgehend aus nachwachsenden
Rohstoffen herstellen.
- Die Tenside ermöglichen die selbständige Bildung eines geschlossenen Wasserfilms auf
der Oberfläche des Brandguts (z.B. Treibstoff): Als Dampfsperre behindert dieser Wasserfilm
den Übergang der brennbaren Flüssigkeit in die Gasphase und minimiert auf diese Weise,
dass das Brandgut das Feuer unterhält oder brand-/explosionsfähige Gasgemische bildet.
- Aufgrund der Wasserfilmbildung ist es besonders für Flüssigkeitsbrände geeignet, ohne
poly- oder perfluorierte Verbindungen zu enthalten
- Die Tenside verfügen über eine ausgezeichnete Haltbarkeit, insbesondere Hydrolysestabilität.
[0009] Gemäß Anpruch 1 umfasst das Tensid ein Molekül ausgewählt aus der Gruppe enthaltend

oder Mischungen daraus,
wobei A ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat
mit ein bis zwanzig, bevorzugt ein bis vier Zuckereinheiten ist,
B eine Linkersubstruktur ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte oder
alkylsubstituierte Alkylenreste, Propylenbrücken, Ethergruppen, Estergruppen, Oligopropylenglykoleinheiten
und Oligoethylenglykoleinheiten,
C ein Oligosilan oder Oxacarbosilan ist, bevorzugt ein Di-, Tri-, Tetra- oder Pentasilan,
sowie
D ein Oligosiloxan ist, bevorzugt ein Di-, Tri- oder Tetrasiloxan.
[0010] Im Folgenden werden die Unterbestandteile des Tensids näher erläutert, wobei einzelne
Merkmale oder Angaben beliebig kombiniert werden können.
Unterbestandteil A:
[0011] A ist ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat
mit ein bis zwanzig, bevorzugt ein bis vier Zuckereinheiten. Bevorzugt sind auf der
einen Seite Mono-, Di- und Trisaccharide, d.h. ein, zwei oder drei Zuckereinheiten,
alternativ und ebenso bevorzugt sind höhere Saccharide, insbesondere Cyclodextrine.
[0012] Des Weiteren kann Unterbestandteil A oder Teile des Unterbestandteils A auch aus
Kohlenhydratderivaten wie z.B. die Zuckersäuren (Aldonsäuren, Uronsäuren oder Aldarsäuren),
Zuckeralkoholen (Alditole), Aminozuckern oder Cyclitolen, sowie deren Ethern, Estern,
Amiden oder Thioestern bestehen.
[0013] Unter dem Term "Zuckereinheiten" oder "Kohlenhydrat" werden insbesondere Hexosen,
Pentosen oder Cyclitole verstanden, die (bei Vorliegen von Di- oder höheren Sacchariden)
bevorzugt miteinander glykosidisch verbunden sind.
[0014] Andere regiochemische Verknüpfungen der Zuckereinheiten untereinander oder der Substituenten
(Linker) daran werden allerdings explizit nicht ausgeschlossen.
[0015] Wie beschrieben, können die Kohlenhydrate substituiert oder unsubstituiert sein,
wobei unsubstituierte Kohlenhydrate bevorzugt sind aufgrund der resultierenden höheren
Wasserlöslichkeit.
[0016] Sofern die Kohlenhydrate substituiert sind, sind Ethylenoxy-, Oligo(ethylenoxy)-,
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Allyl- oder Acetylsubstituenten bevorzugt.
[0017] Bevorzugte Kohlenhydrate oder Kohlenhydratderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind
bei Monosacchariden: Glucose, Glucosamin, Fructose, Galaktose
bei Disacchariden: Maltose, Isomaltose, Saccharose, Cellobiose, Lactose, Trehalose
bei Trisacchariden: Raffinose, Maltotriose, Isomaltotriose, Maltotriulose, Ciceritol
bei Cyclitolen: Inosite, Quebrachitol, Pinitol
bei Zuckersäuren: Gluconsäure, Glucuronsäure, Glucarsäure, Weinsäure, Galactonsäure,
Galacturonsäure, Galactarsäure, Mannonsäure, Mannuronsäure, Mannarsäure, Fructonsäure,
Fructuronsäure, Fructarsäure, Arabinonsäure, Arabinuronsäure, Arabinarsäure, Xylonsäure,
Xyluronsäure, Xylarsäure, Ribonsäure, Riburonsäure, Ribarsäure, Ascorbinsäure
bei Alditolen: Sorbitol, Xylitol, Mannitol, Lactitol, Maltitol, Isomaltitol, Threitol,
Erythritol
bei höheren Sacchariden: α- Cyclodextrin, β- Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin,δ-Cyclodextrin
Unterbestandteil B:
[0018] B ist eine Linkersubstruktur ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
oder alkylsubstituierte Alkylenreste, Propylenbrücken, Ethergruppen, Estergruppen,
Oligopropylenglykoleinheiten und Oligoethylenglykoleinheiten.
[0019] Diese Kette kann eine reine Alkylkette sein, d.h. B ist ein unsubstituierter oder
ggf. alkylsubstituierter Alkylenrest, bevorzugt mit drei, vier, fünf, sechs oder sieben
Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Propylenbrücken (d.h. drei Kohlenstoffatome).
[0020] Alternativ kann B auch Ether- oder Estergruppen enthalten. Noch alternativ und insofern
bevorzugt enthält B eine Oligoethylen- oder Oligopropylenglykoleinheit, bevorzugt
mit zwei, drei oder vier Einheiten. Als Anbindung an den Rest C dient bevorzugt eine
Ethylen- oder Propyleneinheit.
[0021] B ist mit Rest A bevorzugt glykosidisch über ein anomeres Kohlenstoffatom verbunden.
Im Fall eines Carbonsäurederivates als A kann B auch über eine Esterbindung mit A
verknüpft sein.
[0022] Mit Rest C (dem Silan) ist B über eine Si-C- oder Si-O-Bindung verbunden.
[0023] Desweiteren kann bei einigen Tensiden gemäß der vorliegenden Erfindung der Rest B-C
bzw. C auch an anderen regiochemischen Positionen des Kohlenhydrats oder Kohlenhydratderivats
A angebunden sein.
Unterbestandteil C:
[0024] C ist ein Oligosilan, bevorzugt ein Di-, Tri-, Tetra oder Pentasilan, wobei C explizit
nicht darauf beschränkt sein soll und auch größere Reste mit umfasst sein sollen.
Unter "Oligosilan" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei Verbindungen bzw.
Reste/"Teilverbindungen" verstanden, die entweder
- mehr als eine SiR1R2R3R4 - Einheit (mit R1,R2,R3,R4 = identische oder verschiedene organische Reste, so dass vier Si-C-Bindungen vorliegen)
enthalten oder
- eine SiR1R2R3R4 - Einheit (mit R1,R2,R3,R4 = identische oder verschiedene organische Reste, so dass vier Si-C-Bindungen vorliegen)
sowie mindestens eine weitere Siloxaneinheit (d.h. eine Verbindung SiR1R2R3R4, wobei mindestens eines der R ein Alkoxy- oder Oxorest ist) enthalten. Es sei angemerkt,
dass diese Verbindungen üblicherweise als Oxacarbosilane bezeichnet werden. Im Sinne
dieser Erfindung werden jedoch aus Gründen der besseren Lesbarkeit und Übersichtlichkeit
diese Verbindungen der Einfachheit halber ebenfalls als Oligosilane bezeichnet bzw.
diese Verbindungen unter der Gruppe der Oligosilane mit eingeordnet.
[0025] Bevorzugt sind dabei die "endständigen" Silane Tri(m)ethylsilane (d.h. sie verfügen
über drei Methyl und/oder Ethyleinheiten bzw. zwei Methyl- und eine Ethyl- oder zwei
Ethyl- und eine Methyleinheit(en)).
[0026] Die einzelnen Silane sind dabei bevorzugt über Methylen, Ethylen oder Propylenbrücken
verbunden, besonders bevorzugt Methyleneinheiten, da diese die Amphiphobizität des
Gesamtmoleküls nicht zu stark herabsenken. Für den Fall, dass C auch Siloxaneinheiten
umfasst, liegen natürlich Si-O-Si- Brücken vor.
[0027] Falls C ein Tri- oder höheres Silan ist, kann C mit B über eines der endständigen
Silane verknüpft sein (so dass sich eine Art "durchgehende Kette" bildet), alternativ
kann C mit B auch über eines der mittelständigen Silane verknüpft sein, so dass sich
eine Art X- bzw.T-förmige oder verzweigte Struktur bildet.
[0028] Ggf. können die mit C verbundenen Substrukturen A-B gleichartig oder unterschiedlich
sein.
[0029] Bevorzugt hat C eine der folgenden Strukturen:

wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, n (jeweils unabhängig
voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9, bevorzugt 1, 2 oder 3 stehen, wobei
1 ≤ j+k+m ≤ 10 ist.

wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig
voneinander (CH
2)
n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9,
bevorzugt 1, 2 oder 3 stehen, wobei 1 ≤ j+k+m ≤ 10 ist; sowie

wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig
voneinander (CH
2)
n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k für 1-9,
bevorzugt 1, 2 oder 3 stehen, wobei 1 ≤ j+k ≤ 10 ist.
[0030] Falls C "mittelständig" ist, ist natürlich einer der Reste R entsprechend geändert.
Unterbestandteil D:
[0031] D ist ein Oligosiloxan, bevorzugt ein Di-, Tri- oder Tetrasiloxan. Dabei sind die
Methyl und Ethylsiloxane oder gemischte Siloxane mit Methyl und Ethylresten bevorzugt.
[0032] Falls C ein Tri- oder höheres Siloxan ist, kann D mit B über eines der endständigen
Siloxane verknüpft sein (so dass sich eine Art "durchgehende Kette" bildet), alternativ
kann D mit B auch über eines der mittelständigen Siloxane verknüpft sein, so dass
sich eine Art X- bzw.T-förmige oder verzweigte Struktur bildet.
[0033] Falls D von einem Di- oder Trihydrosiloxan abgeleitet ist, können die mit D verbundenen
Substrukturen A-B gleichartig oder unterschiedlich sein.
[0034] Bevorzugt hat D eine der folgenden Strukturen:

wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl steht und n zwischen
0 und 10 liegt, bevorzugt zwischen 0 und 5, noch bevorzugt 0, 1 oder 2 ist.
[0035] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Feuerlöschschaumkonzentrat
noch einen oder mehr der folgenden Bestandteile:
Schaumbildner, Filmbildner, Filmstabilisatoren, Frostschutzmittel, Konservierungs-
und Korrosionsschutzmittel, Lösungsvermittler sowie Puffer.
[0036] Im Folgenden werden diese Komponenten näher erläutert, wobei einzelne Merkmale oder
Angaben beliebig kombiniert werden können.
Schaumbildner:
[0037] Zur Verbesserung der Schaumbildung können Cotenside beigemischt werden.
[0038] Insbesondere können dies sein: lineare Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate,
Natriumalkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, α-Methylestersulfonate,
Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Fettalkohol-ethylenoxid-/propylenoxid-Addukte,
Glycosid-Tenside (diese sind besonders bevorzugt, z.B. Glucopon), Laurylsulfate, Laurethsulfate,
Imidazoliumsalze, Lauriminodipropionat, Acrylcopolymere.
[0039] Als Gegenionen für die in dieser Liste enthaltenen anionischen Tenside kommen vor
allem in Betracht Li
+, Na
+, K
+, NH
4+, N(C
2H
5)
4+
Filmbildner, Filmstabilisatoren:
[0040] Zur Verbesserung der Film- und Schaumeigenschaften können dem Schaummittelkonzentrat
unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden: Polysaccharide, Alginate, Xanthangummi,
Stärkederivate
Frostschutzmittel:
[0041] Zur Verbesserung der Frostbeständigkeit und der Anwendungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen
können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden:
Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1-Propanol, 2-Propanol, Harnstoff, anorganische
Salze
Konservierungs- und Korrosionsschutzmittel:
[0042] Zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit und zum Schutz der Aufbewahrungsgefäße
und -apparaturen können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile
zugemischt werden:
Formaldehydlösung, Alkylcarbonsäuresalze, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Tolyltriazole
Lösungsvermittler:
[0043] Zur Verbesserung der Löslichkeit der Bestandteile können dem Schaummittelkonzentrat
unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden:
Butylglycol, Butyldiglycol, Hexylenglycol
Puffer:
[0044] Glycoside und Siloxantenside sind hinsichtlich der Lagerfähigkeit pH-empfindlich.
Eine Pufferung des Konzentrats auf einen pH-Wert von ca. 7 ist daher vorteilhaft.
Puffersysteme können zum Beispiel sein:
Kaliumdihydrogenorthophosphat/Natriumhydroxid,
Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure,
Dinatriumhydrogenphosphat/SalzsäureZitronensäure/Natriumhydroxid,
Zitronensäure/Natriumacetat.
[0045] Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung eines Tensids,
enthaltend mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat
sowie mindestens ein Oligosilan als Zusatz zu Feuerlöschschäumen und/oder -konzentraten.
[0046] Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen
erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung,
Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen,
so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung
finden können.
[0047] Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben
sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen
Beispiele, die rein illustrativ und nicht beschränkend zu verstehen sind.
BEISPIEL I:
Beispiel I bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur:
[0048]

[0049] Das Spreitverhalten von Lösungen von verschiedenen Konzentrationen Beispiel I und
entweder 6,0 g/l bzw. 12 g/l Gluopon 215 CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Tabelle I
| Beispiel I / g/l |
Glucopon / g/l |
Spreitverhalten |
| 5,0 |
12,0 |
Spreitet mäßig gut |
| 4,0 |
12,0 |
Spreitet mittelmäßig |
| 3,0 |
12,0 |
Spreitet langsam |
| 2,0 |
12,0 |
Spreitet langsam |
| 3,0 |
6,0 |
Spreitet mäßig gut |
| 2,0 |
6,0 |
Spreitet mittelmäßig |
| 1,0 |
6,0 |
Spreitet langsam |
| 0,5 |
6,0 |
Spreitet sehr langsam |
BEISPIEL II
Beispiel II bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur:
[0050]

[0051] Das Spreitverhalten einer Lösung von 2,0 g/l Beispiel II und 6,0 g/l Glucopon 215
CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht; es wurde herausgefunden, dass diese Verbindung
sehr langsam spreitet.
BEISPIEL III:
Beispiel III bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur
[0052]

[0053] Das Spreitverhalten einer Lösung von 2,0 g/l Beispiel III und 6,0 g/l Glucopon 215
CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht; es wurde herausgefunden, dass diese Verbindung
sehr langsam spreitet.
BEISPIEL IV:
Beispiel IV bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur:
[0054]

[0055] Das Spreitverhalten einer Lösung von 2,0 g/l Beispiel IV und 6,0 g/l Glucopon 215
CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht; es wurde herausgefunden, dass diese Verbindung
langsam spreitet.
BEISPIEL V:
Beispiel V bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur:
[0056]

[0057] Das Spreitverhalten einer Lösung von 2,0 g/l Beispiel V und 6,0 g/l Glucopon 215
CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht; es wurde herausgefunden, dass diese Verbindung
sehr langsam spreitet.
BEISPIEL VI:
Beispiel VI bezieht sich auf eine Mischung zweier Tenside, davon eines gemäß der vorliegenden
Erfindung, mit folgenden Strukturen:
[0058]

[0059] Das Spreitverhalten einer Lösung von jeweils 0,5 g/l bzw. 1,0 g/l der einzelnen Komponenten
von Beispiel VI und 6,0 g/l Glucopon 215 CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht;
es wurde herausgefunden, dass diese Mischungen schnell, bzw. sehr schnell spreiten.
BEISPIEL VIII:
Beispiel VIII bezieht sich auf ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung mit folgender
Struktur:
[0060]

[0061] Das Spreitverhalten einer Lösung von 4,0 g/l Beispiel VIII und 6,0 g/l Glucopon 215
CSUP (Alkylpolyglycosid) wurde untersucht; es wurde herausgefunden, dass diese Verbindung
sehr langsam und auf kleiner Fläche spreitet.
Herstellung der Glycosidsilane
[0062] Die in den Beispielen gezeigten Silan-glycosidtenside können u.a. wie folgt aus den
entsprechenden Kohlenhydraten hergestellt werden:

Untersuchung des Spreitverhaltens
[0063] Zur Untersuchung des Spreitverhaltens wurden 5ml Cyclohexan in eine Petrischale mit
9 cm Durchmesser gegeben. Darauf wurde jeweils ein Tropfen der unverschäumten Tensidlösung
gegeben und beobachtet, ob und wie sich die Tensidlösung auf der Oberfläche des Cyclohexans
ausbreitet.