Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler

Abstract

 Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite,
□ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,

wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
■ mindestens einen Farbstoffvorläufer
und
■ mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler

enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass:
- das mindestens ein Salicylsäure-Derivat 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure ist,
- die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ferner Polyvinylpyrrolidon enthält als den (Farb-)Entwickler unterstützende Hilfskomponente.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft zunächst ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, ausgebildet auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler enthält. Mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähig zu sein bedeutet, im Sinne der vorliegenden Erfindung in all ihren hier vorgeschlagenen Ausführungsformen, dass dieses mindestens ein Salicylsäure-Derivat bei ausreichender Zufuhr von externer Wärme mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes reagiert.

[0002] Wärmeempfindliche und auf die Zufuhr von externer Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbeleg ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei der Zuführung von Wärme reagierende (Farb-)Entwickler- auch Farbakzeptoren genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die deshalb Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.

[0003] In der zurückliegenden näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umwelt- und Gesundheitsverträglichkeit bestimmter (Farb-)Entwickler aufgekommen, die zwar einerseits keineswegs naturwissenschaftlich begründet sind, andererseits jedoch von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So sind insbesondere

• Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
• Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
  enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in der Kritik, was in erster Linie zu einem verstärkten Einsatz von
• Pergafast^® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation, und
• D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
  führte. In Berücksichtigung dieser in kürzester Zeit völlig veränderten Marktlage besteht aus Sicht der Erfinderschaft ein wachsender und nachhaltiger Bedarf an weiteren in der Öffentlichkeit als umwelt- und gesundheitlich unbedenklich akzeptierten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die insbesondere dadurch aus der Masse möglicher wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien herausragen, dass in ihnen solche Komponenten als (Farb-)Entwickler zum Einsatz kommen, die weitestgehend oder komplett biologisch abbaubar sind und die auch darüber hinaus in der Öffentlichkeit als zumindest gesundheitsneutral befürwortet werden.

[0004] Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wird diesseits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, umfassend

□ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite,

□ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,
wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht

■ mindestens einen Farbstoffvorläufer
und

■ mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass:

- das mindestens ein Salicylsäure-Derivat
3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
ist,

- die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ferner
Polyvinylpyrrolidon
enthält als den (Farb-)Entwickler, das ist die oben eingeführte, erfindungsgemäße 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, unterstützende Hilfskomponente, wobei die Funktion dieser den (Farb-)Entwickler unterstützenden Hilfskomponente als Protonentransferinhibitor beschrieben werden kann.

[0005] 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, auch zu benennen als 2-Hydroxy-3,5-bis(1-phenylethyl)benzoesäure, ist als Komponente darstellbar gemäß der folgenden Figur 1.

[0006] 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure ist ein Derivat der Salicylsäure. Ein anderes bekanntes Salicylsäure-Derivat ist Acetylsalicylsäure, das unter dem Handelsnamen Aspirin^® als äußerst gebräuchliches Schmerzmittel bekannt ist. Damit gehen sowohl Aspirin^® wie auch die diesseits als (Farb-)Entwickler für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgeschlagene 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure jeweils vom gleichen Startmolekül aus. Salicylsäure als solches kann aus akzessorischen Bestandteilen von Holz durch oxidative Trennung des Glucosid Salin gewonnen werden. Besondere hohe Konzentrationen sind beispielsweise in der Rinde von Weiden enthalten. Es ist kaum noch notwendig zu betonen, dass 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure weitestgehend bzw. vollständig biologisch abbaubar ist.

[0007] Aus der EP 2 546 066 ist es bekannt, Zink-Salicylat als (Farb-)Entwickler in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einzusetzen. Der Schrift ist jedoch weder eine mögliche Nennung von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure wie deren Kombination mit Polyvinylpyrrolidon zu entnehmen. Aus anderen Quellen ist sogar der Einsatz von Salicylsäure-Derivaten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten bekannt, dort jedoch stets nur als Beimengung zu anderen (Farb-)Entwicklern und auch stets nur unter Hinnahme bekannter und entscheidender Nachteile dieser Komponente in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, da bisher eine prozentual bedeutende Verwendung von Salicylsäure-Derivaten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten grundsätzlich zu einer nicht akzeptablen Verschlechterung hinsichtlich der Weiße der die Salicylsäure-Derivate aufweisenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht führte. Insbesondere unter extremen klimatischen Bedingungen wie hoher Hitze oder hoher Feuchte kommt es beim Einsatz von Salicylsäure-Derivaten und folglich auch beim Einsatz von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu einer unkontrollierbaren Hintergrundvergrauung - sichtbar als gräulicher Lilastich, wobei diese Hintergrundvergrauung durch einen fortgesetzten Protonentransfer vom (Farb-)Ent-wickler, das ist die 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure, hin zum Farbstoffvorläufer zustande kommt. Dies kann jedoch durch die erfindungsgemäße Kombination von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure mit Polyvinylpyrrolidon völlig überraschend verhindert werden. Die Funktion von Polyvinylpyrrolidon kann derart beschrieben werden, das es jenen oben erwähnten Protonentransfer vom (Farb-)Entwickler hin zum Farbstoffvorläufer verhindert oder zumindest behindert und deshalb die "Klima-"Vergrauung, das heißt die unerwünschte Verschlechterung hinsichtlich der Weiße der Aufzeichnungsschicht verhindert. Polyvinylpyrrolidon, dessen bevorzugtes Molgewicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung idealerweise in einem Bereich von 9.100 bis 10.500 g/mol liegt, ist darstellbar gemäß der folgenden Figur 2.

[0008] Das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verfügt somit über eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die in überraschender, aber vollständig überzeugender Art und Weise für das Aufzeichnungsmaterial

a.) eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ein gewünschtes Druckbild initiierende Wärme, hervorgerufen beispielsweise durch die Energieimpulse eines Thermodruckkopfes,

b.) eine für den Markt ausreichende und überzeugende Weiße ohne übermäßig störende Hintergrundvergrauung und

c.) wirtschaftlich zumindest noch vertretbar Herstellungskosten
gewährleisten kann, denn - mit Blick auf den letzten Punkt der obigen Aufzählung - müssen auch die besten Produkte schließlich für den Auftraggeber und/oder für den Endverbraucher noch bezahlbar bleiben. Gleichzeitig ist die als (Farb-)Entwickler benutzte 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure eine weitestgehend bzw. vollständig biologisch abbaubar Komponente, die, über ein gemeinsames Startmolekül verwandt mit sowohl in humanitären wie auch veterinären medizinischen und therapeutischen Anwendungen benutzten Produkten, alle möglichen Bedenken wegen zu befürchtender Gesundheitsgefährdungen und biologischer Abbaubarkeit obsolet machen. Polyvinylpyrrolidon ist als Komponente zur Anwendung in der Kosmetikindustrie, hier unter anderem in Haarspray, und in der Lebensmittelindustrie gut bekannt, so dass auch diese Komponente hinsichtlich ihrer gesundheitlichen und umwelttechnischen Unbedenklichkeit über jedweden Zweifel erhaben ist.

[0009] Allein schon aus Umweltgesichtsüberlegungen aber auch technologisch durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, stellt es eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, wenn 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure

■ in einem Bereich von 75 Gew.-% bis 100 Gew.-%,

■ noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (Farb-)Entwickler in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,

■ und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 Gew.-%

der (Farb-)Entwickler in der mindestens einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist, wenn also entsprechend der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der mindestens einen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und ganz besonders bevorzugt in allen möglichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten ausschließlich 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure als (Farb-)Entwickler aufweist. Gleichzeitig bleibt zu betonen, dass eine Kombination von 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure als (Farb-)Entwickler mit anderen (Farb)Entwicklern, insbesondere solchen, wie sie explizit genannt werden in dem obigen Absatz [0003] nicht ausgeschlossen ist und hinsichtlich Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen insbesondere wie Feuchte und/oder UV-Bestrahlung unter Umständen Sinn machen kann, sofern diese anderen (Farb)Entwickler hinsichtlich ihrer Einsatzmenge deutlich hinter der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zurückbleiben.

[0010] Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als mögliche Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt mindestens eine Substanz aus, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.

[0011] Zur Gewährleistung einer überzeugenden dynamischen Druckdichte weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Menge an Farbstoffvorläufer bevorzugt auf Fluoranbasis, insbesondere an 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran auf, die idealerweise in einem Bereich von 0,20 g/m² bis 0,70 g/m², besser in einem Bereich von 0,30 g/m² bis 0,50 g/m² liegt. Gleichzeitig gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn unabhängig davon und noch besser gleichzeitig dazu ein auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis von
Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis zu der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 2,1
und noch besser in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 1,9
eingestellt ist.

[0012] In zahlreichen Untersuchungen wurde weiterhin festgestellt, dass zur Gewährleistung eines am Markt auch überzeugungsfähigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer ausreichenden Weiße der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die Sicherstellung eines auf Gew.-% (atro) bezogenen Verhältnisses von
3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu Polyvinylpyrrolidon
in einem Bereich von 1,0 : 0,05 bis 1,0 : 0,3
und noch besser in einem Bereich von 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 0,25
besonders bevorzugt ist.

[0013] Einen weiteren Vorteil hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit und hinsichtlich eventueller Bedenken wegen gesundheitsschädlicher Wirkungen von Bestandsteilen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bietet die vorliegende Erfindung auch dadurch, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf Sensibilisatoren vollständig verzichten kann, was im Sinne der vorliegenden Erfindung als bevorzugt und folgerichtig angesehen wird. Sollen trotzdem Sensibilisatoren, welche zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit enthalten sein können, eingesetzt werden, bieten sich in einem solchen Fall insbesondere Sensibilisatoren an wie beispielsweise: 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methylolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephtalat und Diphenylsulfon.

[0014] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder EthylenMaleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie StyrolButadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 17 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.

[0015] Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie beispielsweise Wachse, hier insbesondere Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weniger geeignet sind Stearate wie beispielsweise Zinkstearat oder auch Kalziumstearat, weil der darin enthaltende Zink- bzw. Kalziumanteil die 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure destabilisiert, wodurch ihre farbbildende Reaktion mit den Farbstoffvorläufern bereits in kürzester Zeit ohne den Energieimpuls eines Thermodruckkopfes auftritt.

[0016] Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform neben

• der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure,
• dem Polyvinylpyrrolidon,
• einem Bindemittel

ein oder mehrere Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente und ganz besonders bevorzugt ein oder mehrere Pigmente, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kaolin und Aluminium(hydr)oxid, wobei hier insbesondere Kaolin als besonders geeignet angesehen wird. Weniger geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie Kalziumkarbonat, das auf Grund seiner pH-Ausrichtung im alkalischen Bereich eine lila-artige Grundfärbung in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bewirken kann. Als Dispergiermittel für die Zubereitung einer Pigmentdispersion zu deren nachfolgenden Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gemäß vorliegender Erfindung bieten sich beispielsweise carboxylierte Polyacrylate an, diesseits bevorzugt ist jedoch ganz besonders sulfonisierter Polyvinylalkohol, dessen Kombination mit dem Polyvinylalkohol als bevorzugtes Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als in einem ganz besonderen Maße als bevorzugt angesehen wird.

[0017] Hinsichtlich der Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogener Bereich von 12 bis 30 Gew.-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher ThermoDruckkopf-Ablagerungen und nach oben durch eine zunehmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.

[0018] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt dabei bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m².

[0019] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine pigmenthaltige Zwischenschicht auf, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

[0020] Als Pigmente der Zwischenschicht bieten sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente an, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der zu beschichtenden Oberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der pigmenthaltigen Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmenthaltigen Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m².

[0021] Allein schon aus Umweltgesichtsüberlegungen aber auch technologisch durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, benötigt das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial keine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht. Wird sie trotzdem zur Verbesserung des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchte und UV-Bestrahlung aufgebracht, bietet sich insbesondere eine solche Schutzschicht an, welche neben einem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole aufweist. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%, - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - aus. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.

[0022] Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.

[0023] Es ist dann ferner bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.

[0024] Es zeigten sich besonders gute Ergebnisse, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.

[0025] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 g/m² und noch besser zwischen 1,4 und 2,3 g/m².

[0026] Auch wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung keineswegs auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier ganz besonders bevorzugt

■ ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier, das ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier,
sowie

■ ein mit einer Leimpresse oberflächenpräpariertes Rohpapier
das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Dabei ist ein Rohpapier mit einem geringen pH Wert zu empfehlen. Die Verwendung von Kalziumkarbonat als Pigment innerhalb des Rohpapiers ist möglich, aber aufgrund einer möglichen Einflussnahme auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Form einer Vergrauung derselben nicht bevorzugt. Hingegen sind Kaolin, Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit sowie Bentonit besonders gut als Pigmente innerhalb des Rohpapiers möglich.

[0027] Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich wenn auch nicht mit Blick auf die Umweltauswirkungen solcher Kunstoff- bzw. kunstoffbeschichteter Papiere bevorzugt, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.

[0028] Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (GewichtsTeilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.

[0029] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels weiter verdeutlicht:

[0030] Zur Ausbildung einer Papierbahn als bahnförmiges Substrat sowohl für die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie für das vergleichende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus Eukalyptuszellstoff und anderen Zellstofffasern mit Füllstoffen und Wasser angesetzt. Weitere hinzu zugebende Bestandteile der Pulpe sind Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Kaolin als Pigment sowie optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 35 g/m² verarbeitet wird.

[0031] Nach einer leichten Kalandrierung wird die Papierbahn einem in die Papiermaschine integriertem Rollrakelstreichwerk zugeführt, wo auf sie frontseitig eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m² aufgetragen wird. Dabei weist die dazu benutzte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht

□ kalziniertes Kaolin als Pigment,

□ Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,

□ Stärke als Cobinder

und weitere Hilfsmittel auf.

[0032] Die Papierbahn wird noch innerhalb der Papiermaschine mittels Heizstrahler und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet, hier in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet und anschließend als Halbfertigpapiertambour aufgerollt.

[0033] Der derart hergestellte Halbfertigpapiertambour wird einer Streichmaschine zugeführt, wo die kontinuierlich wieder abgerollte Papierbahn einer Rollrakel-Streicheinrichtung zugeführt wird, wo das Aufbringen von vorbereiteten Beschichtungszusammensetzungen jeweils zur Ausbildung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m² auf die zuvor aufgebrachte und bereits getrocknete pigmentierte Zwischenschicht geschieht. Als Komponenten für die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht benutzte Beschichtungszusammensetzung werden benutzt:

[0034] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird anschließend mittels Heißluft-Schwebetrockner und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet und in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet. Schließlich erfolgt die Aufrollung der nunmehr fertiggestellten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und des vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

[0035] Zur Begutachtung der derart fertiggestellten erfindungsgemäßen und vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils Proben als kleinere Papierstreifen genommen und zur weiteren Prüfung bereitgelegt.

[0036] Die Weiße der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird bei Verwendung von Licht einmal mit, einmal ohne UV-Anteil bestimmt, wobei die Messungen durchgeführt werden entsprechend den Vorgaben der ISO 2469 / ISO 2470 mit der Maßgabe, dass bei den hier vorgenommenen Messungen D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°. Die Weißemessungen erfolgen dabei unter Verwendung eines Gerätes der Type Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Die ermittelten Werte sind obiger Tabelle zu entnehmen. Ein Anfangswert von 90% (mit UV-Anteil) ist gerade noch akzeptabel, was sowohl die Probe des Vergleichsbeispiels wie auch die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele erreichen. Jedoch sind Werte unterhalb von 80% (mit UV-Anteil) im Markt nicht mehr zu verkaufen, weshalb nur die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele hier überzeugen können - ein Wert von 70% (mit UV-Anteil) nach 7-tägiger Lagerung bei 40°C und 95% Luftfeuchtigkeit, siehe entsprechender Wert in der Tabelle für die Probe des Vergleichsbeispiels, ist schlicht nicht mehr verkaufsfähig.

[0037] Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Beispiele die diesseitigen Erwartungen vollends bestätigen und die Vorteile eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie diesseits beansprucht belegen.

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend

□ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite,

□ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,

wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht

■ mindestens einen Farbstoffvorläufer
und

■ mindestens ein Salicylsäure-Derivat als mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass:

- das mindestens ein Salicylsäure-Derivat
3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure
ist,

- die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ferner
Polyvinylpyrrolidon
enthält als den (Farb-)Entwickler unterstützende Hilfskomponente.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure der alleinige (Farb-)Entwickler in der mindestens einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbstoffvorläufer mindestens eine Substanz aufweist, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis von Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis zu der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure in einem Bereich von 1,0 : 0,6 bis 1,0 : 1,9 liegt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis von
3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure zu Polyvinylpyrrolidon in einem Bereich von 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 0,25
liegt.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel Polyvinylalkohol, sulfonisierter Polyvinylalkohol und ganz besonders bevorzugt eine Kombination von Polyvinylalkohol und sulfonisiertem Polyvinylalkohol enthält.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht neben

- der 3,5-di (α-Methylbenzyl) Salicylsäure,

- dem Polyvinylpyrrolidon,

- einem Bindemittel

zusätzlich ein Pigment enthält.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Pigment ist, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kaolin und Aluminium(hydr)oxid.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 12 bis 30 Gew.-% (atro) liegt.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ferner eine pigmenthaltige Zwischenschicht aufweist, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.