Die vorliegende Erfindung betrifft einen Papierfüllstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Hersteller von gestrichenen und ungestrichenen Papiererzeugnissen versuchen, möglichst große Mengen an Füllstoff einzusetzen. Zum einen dient dies der Kostenersparnis, da der Füllstoff meist erheblich billiger ist als das eingesetzte Fasermaterial. Außerdem können Füllstoffe relevante Papiereigenschaften verbessern, insbesondere optische Eigenschaften sowie die Be- und Verdruckbarkeit.
Allerdings reduziert der Füllstoff die Festigkeit. Mit steigendem Füllstoffgehalt tritt ein störender Festigkeitsverlust auf, da die Festigkeit nur durch die Verbindung zwischen den Fasern entsteht. Diesem Festigkeitsverlust kann dadurch entgegengewirkt werden, dass kleine Füllstoffpartikel aggregiert werden, so dass bei erhöhtem Füllstoffanteil die zwischen den Fasern wirkenden Kräfte - und damit die Festigkeit - weniger stark reduziert werden.
Es sind eine Vielzahl von Füllstoffen bekannt. Durch den Einsatz von bekannten, geflockten Füllstoffen können Nachteile in der weiteren Verarbeitung des Papiers entstehen, z.B. im Hinblick auf Druckfarbenaufnahme und Stauben des Papiers.
Typischerweise werden Füllstoffe und Papierfasern im Verhältnis von etwa 30:70 eingesetzt. Bei deutlich höheren Füllstoffmengen kommt es zu einer Verschlechterung der Papiereigenschaften, die das Papier für den Einsatzzweck ungeeignet macht. Die genauen Füllstoffmengen sind von den Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Papiers abhängig.
Obwohl bereits eine Vielzahl von Füllstoffen bekannt sind, besteht weiterhin Bedarf nach Füllstoffen für Papiere.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Füllstoffe bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Das Verfahren zur Herstellung eines Papierfüllstoffs umfasst die Schritte:
Erfindungsgemäß wird also eine wässrige Polymerdispersion bereitgestellt. Die wässrige Polymerdispersion enthält also Polymere. Die Polymere sind Polyvinylacetate, Styrol-Butadiene/(Meth)acrylsäureestern, Copolymerisate aus Styrol und (Meth)acrylsäureestern, Styrol-Copolymerisate mit Ethylen, Acrylate, Acrylamide und Acrylsäure und Mischungen davon.
In der wässrigen Polymerdispersion beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wasser und dem Polymer der Polymerdispersion typischerweise 1:1 bis 20:1.
Solche Polymerdispersionen sind kommerziell erhältlich. Sie enthalten auch häufig weitere Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Dispersion.
Erfindungsgemäß wird die wässrige Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel vermischt. Dabei kann die wässrige Polymerdispersion in das Flockungsmittel gegeben werden oder das Flockungsmittel in die wässrige Polymerdispersion. Beide können auch gleichzeitig in einen Mischer oder ähnliches eingebracht werden. Bevorzugt wird das Polymer durch das zugegebene Flockungsmittel geflockt.
In einem bevorzugten Verfahren wird durch das Mischen der wässrigen Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel eine Aggregation des Polymers erzielt. Die Reaktion des Flockungsmittels mit dem Polymer wird als Veränderung der Trübung der Dispersion, insbesondere einer Verminderung der Trübung der Dispersion, verbunden mit einer geringen Viskositätserhöhung sichtbar.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein zur Flockung des Polymers geeignetes Flockungsmittel mit der wässrigen Polymerdispersion vermischt.
Als Flockungsmittel sind organische Polyelektrolyte, wie Polymere auf Basis von Polyiminen, wie Polyethylenimin geeignet.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Flockungsmittel und dem Polymer der Polymerdispersion liegt im Bereich von 1:5 bis 1:20. Hierbei werden die Wassergehalte der Polymerdispersion oder gegebenenfalls auch des Flockungsmittels nicht berücksichtigt.
Anschließend wird in diese Mischung ein Pigment in fester Form eindispergiert. Wichtig ist, dass der Zusatz des Pigments in fester Form erfolgt. Bevorzugte Pigmente in fester Form sind Pulver oder Granulate. Der Zusatz des Pigments erfolgt also nach dem Zusammenbringen des in wässrig dispergierter Form bereitgestellten Polymers mit dem Flockungsmittel. Besonders bevorzugt erfolgt der Zusatz des Pigments, nachdem die Flockung des bereitgestellten Polymers vollendet ist. Weiterhin bevorzugt wird in die Mischung aus wässriger Polymerdispersion und Flockungsmittel ein Pigment in fester Form eindispergiert, wobei das Pigment nicht vorgeflockt ist. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil organischen Materials am zuzusetzenden Pigment weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 8 Gew.-%.
Nach dem Zusatz des Pigments zur Mischung entsteht zwischen Polymer und Pigment bevorzugt eine Bindung, umfassend chemische und physikalische Bindungen bzw. Kräfte sowie Kombinationen hieraus, so dass eine Polymerpigmentverbindung entsteht. Bevorzugt beträgt der Anteil organischen Materials an der Polymerpigmentverbindung mehr als 2 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 5 Gew.-%.
Pulver im Sinne dieser Anmeldung sind schüttfähige Feststoffe mit geringer Restfeuchte (≤ 1 Gew.-% Wasser).
Granulate im Sinne dieser Anmeldung sind schüttfähige Feststoffe mit > 1 Gew.-% Restfeuchte.
Beide Formen sind für das Verfahren dieser Anmeldung gut geeignet.
Das Pigment hat erfindungsgemäß eine Korngröße von 0,2 µm bis 8 µm, gemessen als d50 (Volumen). d50 (Volumen) bedeutet, dass 50 Volumen-% der Pigmente eine Korngröße kleiner als der d50-Wert haben und 50 Volumen-% eine größere Korngrößen. Solche Korngrößen werden erfindungsgemäß in geeigneter Weise bestimmt durch die Vorschrift Z/27.3/90 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (ZellChemIng) unter Verwendung eines Sedigraph. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens findet keine wesentliche Veränderung der Partikelgrößen statt. Es kommt nicht zu einer Aggregation oder Flockung des Pigments. Insbesondere nimmt während des erfindungsgemäßen Verfahrens die Feinheit der Partikel nicht wesentlich ab.
Feinheit ist definiert als Gewichtsanteil [Gew.-%] der Partikel, deren Korngröße weniger als einen bestimmten Schwellenwert, beispielsweise 2 µm, beträgt. Eine Abnahme der Feinheit bedeutet also eine Abnahme des Gewichtsanteils [Gew.-%] der Partikel, deren Korngröße weniger als besagten Schwellenwert beträgt.
Während eines bevorzugten Verfahrens nimmt die Feinheit der Partikel beim Eindispergieren des Pigments um weniger als 5%, mehr bevorzugt um weniger als 2%, am meisten bevorzugt um weniger als 1% ab (jeweils beurteilt am 2 µm-Wert).
Das Gewichtsverhältnis des Polymers in der wässrigen Polymerdispersion zum Pigment liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1:5 bis 1:50, ohne Berücksichtigung des Wassers in der Polymerdispersion. Je kleiner die Partikelgröße des Pigments, desto größer die Oberfläche und desto größer muss der Anteil an Polymerdispersion sein, um sich auf dem Pigment niederschlagen zu können.
Als Pigment haben sich insbesondere anorganische Stoffe wie Kaolin, Talkum, Carbonate (natürlich oder präzipitiert), Bentonite, Satinweiß, Bariumsulfat oder Titandioxid und Mischungen hiervon als geeignet erwiesen. Die Verwendung von Kaolin ist besonders bevorzugt.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird zusätzlich ein Dispergiermittel zugegeben, beispielsweise ein Polyacrylat.
Als Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zum Pigment hat sich ein Bereich von 1:2000 bis 1:50, ohne Berücksichtigung von eventuell vorhandenem Wasser, als geeignet erwiesen.
Das Dispergieren des Pigments in der Mischung aus Polymerdispersion und Flockungsmittel kann mit dem Fachmann bekannten geeigneten Vorrichtungen erfolgen. Rotor-Stator-Systeme oder Zahnscheibenrührer haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Bevorzugt erfolgt die Dispergierung mit einer hohen Geschwindigkeit.
Bei einer industriellen Herstellung kommt es durch den Energieeintrag des Dispergierens zu einer Erwärmung der Lösung, die die Vernetzung des Polymers an der Füllstoffoberfläche beschleunigt. Typischerweise wird für eine Tonne Füllstoff Energie in der Größenordnung von 20 kWh benötigt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Papierfüllstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Papierfüllstoffs als Füllstoff bei der Papierherstellung.
Dabei kann der erfindungsgemäße Füllstoff allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen Füllstoffen, beispielsweise unbehandeltem Calciumcarbonat. Bevorzugt sollte der Anteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe an den insgesamt verwendeten Füllstoffen bei der Papierherstellung 10 Gew.-% oder mehr betragen.
Beschreibung der Figuren:
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) der Indulor-Chemie wurde mit Wasser in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Unter Rühren wurden 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel zugegeben. Die Mengenangaben beziehen sich auf das Polymer und das Flockungsmittel ohne Einberechnung des Wassers.
In diese Mischungen wurde dann Kaolin einer d50 Korngröße von 1,5 µm eindispergiert. Bezogen auf die Mischung von 10 kg wässriger Dispersion mit Flockungsmittel wurden 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) eindispergiert und mit Hilfe eines Rotor-Stator-Systems dispergiert. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
Zur Kontrolle der Effizienz der Umsetzung wurde von der Dispersion eine Probe abgenommen, mit 5 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und zentrifugiert. Der Überstand erwies sich als klar, was eine Fixierung des Polymers auf der Füllstoffoberfläche zeigte (siehe
In Abhängigkeit der Verdünnung des Polymers konnten verschiedene Mengen an Polymeren an die Oberfläche gebunden werden.
Verändert man die erfindungsgemäße Reihenfolge der Verfahrensschritte, erfolgt keine Fixierung des Polymers an der Pigmentoberfläche.
Für die Probe D wurden 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm in 9,2 kg Wasser dispergiert, woraufhin 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel unter Rühren hinzugegeben wurden (bezogen auf das im Folgenden zugegebene Polymer ohne Einberechnung des Wassers). Es wurden dann 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) unter Rühren hinzugegeben. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
Für die Probe E wurden 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel (bezogen auf das im Folgenden zugegebene Polymer) mit 9,2 kg Wasser vermischt. Es wurden dann 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm eindispergiert, bevor 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) unter Rühren hinzugegeben wurden. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
Für die Probe F wurden 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) mit 9,2 kg Wasser vermischt. Es wurden dann 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm unter Rühren eindispergiert, bevor 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel (bezogen auf das Polymer) zugegeben wurden. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
Nach Zentrifugieren der Dispersion bleibt der Überstand aller Proben D, E und F trüb (siehe
Aus dem in Beispiel 1 hergestellten Füllstoff wurden an einem Rapid-Köthen Blattbildner Laborblätter hergestellt. Als Maß für die Festigkeitsentwicklung wurde die Reißlänge herangezogen und verglichen mit einem Füllstoff, der nicht die erfindungsgemäße Behandlung erfuhr, also unbehandeltes Kaolin. Die Ergebnisse sind in
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