[0001] Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und einer Titanverbindungen
enthaltenden Keramik gemäß Patentanspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs
aus Metall und Keramik gemäß Patentanspruch 6 und eine Verwendung eines Verbundwerkstoffs
gemäß Patentanspruch 12.
[0002] Derartige Verbundwerkstoffe sind bereits bekannt und werden auf dem Gebiet der Aluminiummetallurgie
als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen,
die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, eingesetzt. Zu den Schlüsselbauteilen
gehören Rührer, Schieberplatten, Ausgussrohre, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegel, Steigrohre
oder Abgussringe.
[0003] Die
DE 10 2007 007 044 160 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, wobei mindestens ein keramischer
und/oder metallischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung
über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Bei der metallischen Werkstoffkomponente
handelt es sich dabei um ein Metall mit transformations-induzierter Plastizität (trarisformation-induced
plasticity (TRIP), TRIP-Metall) und/oder ein Metall mit durch Zwillingsbildung induzierter
Plastizität (Twinning Induced Plasticity (TWIP), TWIP-Metall) oder um eine TRIP- und/oder
TWIP-Metalllegierung. Bei der keramischen Werkstoffkomonente handelt es sich um Zirconiumdioxide,
zirconiumdioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate,
Bariumtitanate, Perowskitkeramiken oder Spinellkeramiken. Der Verbundwerkstoff wird
verwendet für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile,
Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.
[0004] Die
DE 10 2010 033 485.5 offenbart einen Verbundwerkstoff, der aus 90 bis 99,9 Vol.%, vorzugsweise 95 bis
99,5 Vol.% metallischen Werkstoffen mit TRIP/TWIP-Eigenschaften und 10 bis 0,1 Vol.%,
vorzugsweise 5 bis 0,5 Vol.% einer keramischen Komponente, die eine Volumenänderung
in-situ durch chemische Phasenneubildung bzw. Phasenzersetzung im festen Zustand erfahren
hat, besteht. Bei der keramischen Komponente handelt es sich dabei um Magnesiumaluminatspinell
und/oder dessen Ausgangsoxide bzw. ß-Aluminiumtitanat und AI
2O
3 und TiO
2. Auch dieser Verbundwerkstoff ist für den Werkstoffeinsatz bei hohen mechanischen
Belastungen vorgesehen. Vorgenannte Verbundwerkstoffe sind nicht für den Kontakt mit
Aluminiumschmelzen vorgesehen.
[0005] Es ist bekannt, dass Feuerfest-Zustellungen mit dichter Struktur also mit niedriger
Porosität unter Einsatz von primären Rohstoffen wie z. B. Schamotten, Korund, Sintermagnesit,
Forsterit, Chromerz, Siliziumkarbid usw. hergestellt werden können. (
Routschka, G., Wuthnow, H., "Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe", Vulkan Verlag,
2011).
[0006] Es sind verschiedene Schädigungsarten durch die Wechselwirkung von schmelzflüssigem
Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit dem Feuerfesterzeugnis bekannt. Schmelzflüssiges
Aluminium bzw. eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung dringt in offene Poren des
Feuerfesterzeugnisses ein. Das hat zur Folge, dass nach Abschluss einer Schmelz- oder
Behandlungskampagne mit dem Feuerfesterzeugnis und dessen Erkalten das Aluminium bzw.
die Aluminiumlegierung in den Poren des Feuerfesterzeugnisses erstarrt. Nach erneutem
Aufheizen des Feuerfesterzeugnisses kommt es dann aufgrund des unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungsverhaltens von Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung und des Feuerfesterzeugnisses,
d. h. der stärkeren thermischen Ausdehnung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung
zur mechanischen Belastung der Poren des Feuerfesterzeugnisses. In der Folge kommt
es zu Rissbildungen und zum Abplatzen von Teilen des Feuerfesterzeugnisses.
[0008] Als Folge dieser Austauschreaktion kann das Feuerfesterzeugnis völlig zersetzt und
unbrauchbar für die vorgesehenen Zwecke des Einsatzes in pyrotechnischen, wärmeerzeugenden
oder wärmespeichernden. Anlagen werden.
[0010] Infolge dieses Wachstums von Korundknollen kommt es zu einer Verkleinerung der Wirkfläche
des Hochfeuerfesterzeugnisses mit dem schmelzflüssigen Aluminium bzw. mit der schmolzflüssigen
Aluminiumlegierung. An besonders heißen Stellen des Hochfeixerfesterzeugnisses, die
mit Schmelzen in direktem Kontakt stehen, kommt es zur verstärkten Bildung und Wucherung
dieser Knollen, bis diese Teile des Hochfeuerfesterzeugnisses von Zeit zu Zeit völlig
erneuert werden müssen. Die Kosten für Schmelzen und Behandeln von Aluminium bzw.
von Aluminiumlegierungen in Hochfeuerfesterzeugnissen steigen somit an.
[0011] Aus der
DD 210 931 ist es bekannt, dass eine Schlacke der Eisentitan-Legierungserzeugung (aluminotherznisches
Verfahren) als Zuschlagstoff für Feuerfesterzeugnisse verwendet werden kann. Dadurch
kommt es zu einer hohen Korrosionsbeständigkeit des Feuerfesterzeugnisses gegenüber
Metallschmelzen. Vorgenannte Feuerfestzustellungen sind als Werkstoff in Schlüsselbauteilen
wie z. B. Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln,
Steigrohren oder Abgussringen infolge des spröden Bruchverhaltens bei Raumtemperatur
unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung nicht einsetzbar.
[0012] Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit
von Verbundwerkstoffen in Kontakt mit Aluminiumschmelzen bzw. Aluminiumlegierungen
zu erhöhen und ein sprödes Bruchverhalten von Verbundwerkstoffen bei Raumtemperatur
unter Zug-, Biege- oder Druckbeanspruchung weitestgehend zu vermeiden bzw. auszuschließen.
[0013] Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verbundwerkstoff gemäß Patentanspruch 1,
einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs gemäß Patentanspruch 6 und
einer Verwendung eines Verbundwerkstoffs in der Aluminiummetallurgie gemäß Patentanspruch
12.
[0014] In einem ersten Aspekt sieht die Erfindung dazu einen duktilen Verbundwerkstoff aus
40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere
1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik vor.
[0015] In einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung dazu ein Verfahren zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, insbesondere eines Verbundwerkstoffs nach
dem ersten Aspekt vor, bei dem Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern
mit titanhaltigen, Oxide, Karbide, Nitride, Boride umfassenden keramischen Pulvern,
Granulaten oder Fasern gemischt, über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren
bei Raumtemperatur in Bauteile geformt werden, die getrocknet, im Temperaturbereich
von 200 bis 500°C entbindert und anschließend in Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum
im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C gesintert werden.
[0016] In einem dritten Aspekt sieht die Erfindung schließlich eine Verwendung eines vorzugsweise
duktilen Verbundwerkstoffs aus 60 - 99 Vol.% Metall und 1 - 40 Vol.% einer Titanverbindungen
enthaltenden Keramik in der Aluminiummetallurgie als Auskleidungsmaterial von metallurgischen
Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen, die in direktem Kontakt mit der
Metallschmelze stehen, wie Rührern, Schieberplatten, Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken,
Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen vor.
[0017] Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, die Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs
gezielt einstellen zu können und diesen so auf vielfältige Weise in der Aluminiummetallurgie
einsetzen zu können.
[0018] Weitere Vorteile ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.
[0019] In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs ist das Metall ein Stahl.
Bevorzugt enthält der Stahl erfindungsgemäß Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan- und
Titan-Legierungselemente.
[0020] Die Titanverbindungen enthaltende Keramik ist eine titanoxidhaltige Keramik und/oder
Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB
2). Die erfindungsgemäße titanoxidhaltige Keramik enthält Titandioxid (TiO
2) und/oder Aluminiumtitanat (Al
2TiO
5) und/oder Magnesiumtitanat (MgTiO
3) und/oder Eisentitanat (FeTiO
3) und/oder Bariumtitanat (BaTiO
3) und/oder Zirconiumtitanat (ZrTiO
4).
[0021] In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen, duktilen Verbundwerkstoffs kann dieser
so zusammengesetzt sein, dass eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung
bereits bei Raumtemperatur vorliegt.
[0022] In einer Ausführung des Herstellungsverfahrens können Heißpress-Verfahren zur Verdichtung
oder Spark-Plasma-Sinterprozesse angewandt werden.
[0023] Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik dienen Pressverfahren von Granulaten
aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern
auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von
bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen als pulvermetallurgische
Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur.
[0024] Auch können über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur metallokeramische Papiere
bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geformt werden. Weiter können noch
nicht getrocknete Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen
oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen,
bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden.
[0025] Die erfindungsgemäße Verwendung eines Verbundwerkstoffes kann sich dadurch auszeichnen,
dass Erzeugnisse eingesetzt werden, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur
von Granulaten oder Pulvern oder Faserns aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf
der Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis
oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren
metallokeramischen Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und
unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert
werden.
[0026] Auch können bei der Verwendung eines Verbundwerkstoffes metallokeramische Papiere
eingesetzt werden, die über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt und
anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich
1000°C bis 1500°C gesintert werden.
[0027] Ebenso ist es denkbar, bei der Verwendung Bauteile einzusetzen, die hergestellt worden
sind, indem die noch nicht getrockneten Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen
metallischen oder metallokeramischen Schlickern oder bildsamen Massen beschichtet
werden und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden und anschließend getrocknet, entbindert
und unter Schutzgasatmosphäre oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert
werden.
[0028] Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführumgsbeispiel im Zusammenhang mit den
begleitenden Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:
- Fig. 1a,b
- Spannungs-Dehnungs-Diagramme und
- Fig. 2
- eine Abbildung von drei Probestücken nach Korrosionsversuchen.
[0029] Eine bildsame Route der Verbundwerkstoffe umfasst Mischen, Homogenisieren und Kneten
der pulverförmigen Feststoffe unter Zugabe von Wasser und einem wasserlöslichen organischen
Bindersystem auf der Basis von Cellulosederivaten, Netzmitteln und Gleitmitteln. Eingesetzt
wird dabei Stahlpulver eines hochlegierten CrMnNi-Stahls mit folgender chemischer
Zusammensetzung: 16,2% Chrom, 6,1% Nickel, 6,2% Mangan, 0,07% Kohlenstoff und 0,8%
Silizium und als keramische Komponente Aluminiumtitanat.
[0030] Eine Formgebung in filigrane (z. B. Wabenkörper, Hohlspaghetti) und kompakte Stranghalbzeuge
(z. B. Vollzylinder) erfolgt mittels eines Extruders bei Raumtemperatur durch Pressen
der verformbaren Masse durch eine Matrize (Mundstück). Die Geometrie der zu erzeugenden
Verbundwerkstoffe kann in weiten Bereichen variiert werden. Nach der Trocknung weisen
die extrudierten Proben eine ausreichende Festigkeit zur Handhabung, mechanischen
Bearbeitung und zum Fügen auf. Während der Entbinderung bei 200 bis 500°C werden die
zur Formgebung notwendigen organischen Prozesshilfsstoffe rückstandsfrei ausgebrannt.
Eine anschließende Sinterung erzeugt die endgültige Festigkeit und gewünschten thermo-mechanischen
und korrosiven Eigenschaften der Verbundwerkstoffe.
[0031] Fig. 1a,b zeigt Spannungs-Dehnungs-Diagramme der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe
mit Zusätzen von 5 bzw.10 Vol.% Aluminiumtitanat (Al
2TiO
5) unter quasistatischer Deformation bei Raumtemperatur im Druckversuch (Fig. 1 a)
und im Zugversuch (Fig. 1b). Als Vergleichsprobe dient der bei der Herstellung des
Verbundwerkstoffs eingesetzte Stahl.
[0032] Als Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber aluminiumbasierender Schmelze
wurden prismenförmige Wabenkörper mit Abmessungen von 2,5 x 2,5 x 12,5 cm
3 an einer Führung zum Heben bzw. Senken sowie Rotieren in eine Metallschmelze getaucht.
Hierzu wurden Metallstücke der Legierung AlSi7Mg mit einer Masse von 2 kg in einem
Feuerfesttiegel aus Korund unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen und bei 800°C
gehalten. Die metallokeramischen Proben wurden zur Hälfte in jeweils eine neue Schmelze
getaucht und für drei Stunden mit 30 U/min rotiert. Nach den Korrosionsversuchen wurden
die Proben zwecks Begutachtung der Querschnittsänderungen gesägt und teilweise mit
verdünnter HCl kurzzeitig angeätzt.
[0033] Fig. 2 zeigt drei ausgewählte Proben mit jeweils 10 Vol.% Titandioxid (TiO
2), Aluminiumtitanat (Al
2Ti0
5) bzw. Zirconiumdioxid (ZrO
2). In Fig. 2 ist der Unterschied in Hinblick auf eine Querschnittsänderung zwischen
titanoxidhaltigen Proben und der Probe mit inertem Oxidanteil (ZrO
2) zu erkennen. In Fig. 2 sind links die Probe des 10 Vol.% TiO
2, in der Mitte die Probe des 10 Vol.% Al
2Ti0
5 und rechts die Probe des 10 Vol.% Zr0
2 gezeigt. Die Versuche zeigen, dass der Querschnitt gleich bleibt, die Länge sich
aber verändert.
1. Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, gekennzeichnet durch 40 bis 99 Vol.%, insbesondere 60 bis 99 Vol.% Metall und 1 bis 60 Vol.%, insbesondere
1 bis 40 Vol.% einer Titanverbindungen enthaltenden Keramik.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Stahl ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl Chrom-, Nickel-, Vanadium-, Mangan-, und Titanium-Legierungselemente enthält.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindungen enthaltende Keramik eine titanoxidhaltige Keramik und/oder
Titancarbid (TiC) und/oder Titannitrid (TiN) und/oder Titanborid (TiB2) ist.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die titanoxidhaltige Keramik TiO2 und/oder Al2TiO5 und/oder MgTiO3 und/oder FeTiO3 und/oder BaTiO3 und/oder ZrTiO4. enthält.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine duktile Verformung bei Zug-, Biege- oder Druckbelastung bei Raumtemperatur.
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, insbesondere
eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle in Form von Pulvern, Granulaten oder Fasern mit titanhaltigen, Oxide, Karbide,
Nitride, Boride umfassenden keramischen Pulvern, Granulaten oder Fasern gemischt,
über ein pulvermetallurgisches Urformgebungsverfahren bei Raumtemperatur in Bauteile
geformt werden, die getrocknet, im Temperaturbereich von 200 bis 500°C entbindert
und anschließend in Schutzgasatmosphäre, oder unter Vakuum im Temperaturbereich von
1000 bis 1500°C gesintert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Heißpress-Verfahren zur Verdichtung oder Spark-Plasma-Sinterprozesse angewendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die pulvermetallurgischen Urformgebungsverfahren Pressverfahren von Granulaten aus
Metall und Keramik, Gießverfahren auf der Basis metallokeramischer Schlickern auf
wässriger oder nicht-wässriger Basis oder Extrusionsverfahren auf der Basis von bei
Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen Massen umfassen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass metallokeramische Papiere über Filtrationsgießprozesse bei Raumtemperatur geformt
werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass noch nicht getrocknete Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen
oder metallokeramischen Schlickern im Sinne des keramischen Garnierens oder mit metallokeramischen,
bildsamen Massen beschichtet und bei Raumtemperatur zusammengefügt werden.
12. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Aluminiummetallurgie
als Auskleidungsmaterial von metallurgischen Gefäßen oder als Werkstoff in Schlüsselbauteilen,
die in direktem Kontakt mit der Metallschmelze stehen, wie Rührern, Schieberplatten,
Ausgussrohren, Rinnen, Gießbrücken, Spülkegeln, Steigrohren oder Abgussringen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Erzeugnisse eingesetzt werden, die mittels Pressverfahren bei Raumtemperatur von
Granulaten oder Pulvern oder Fasern aus Metall und Keramik, Gießverfahren auf der
Basis von metallokeramischen Schlickern auf wässriger oder nicht-wässriger Basis oder
Extrusionsverfahren auf der Basis von bei Raumtemperatur bildsamen, knetbaren metallokeramischen
Massen geformt werden, anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre
oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass metallokeramische Papiere eingesetzt werden, die über Filtrationsgießprozesse bei
Raumtemperatur geformt und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre
oder Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile eingesetzt werden, die hergestellt worden sind, indem die noch nicht getrockneten
Erzeugnisse mit Hilfe von wässrigen oder nicht-wässrigen metallischen oder metallokeramischen
Schlickern oder bildsamen Massen beschichtet werden und bei Raumtemperatur zusammengefügt
werden und anschließend getrocknet, entbindert und unter Schutzgasatmosphäre oder
Vakuum im Temperaturbereich 1000°C bis 1500°C gesintert werden.