[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer titanfreien Legierung
mit hoher Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit sowie hoher Streckgrenze und
Festigkeit im kaltverfestigten Zustand.
[0002] Der hochkorrosionsbeständige Werkstoff Alloy 825 wird schwerpunktmäßig in der chemischen
Industrie und in der Offshore-Technik eingesetzt. Er wird unter der Werkstoffnummer
2.4858 vertrieben und hat folgende chemische Zusammensetzung: C ≤ 0,025 %, S ≤ 0,015
%, Cr 19,5 - 23,5 %, Ni 28 - 46 %, Mn ≤ 1 %, Si ≤ 0,5 %, Mo 2,5 - 3,5 %, Ti 0,6 -
1,2 %, Cu 1,5 - 3 %, Al ≤ 0,2 %, Co ≤ 1 %, Fe Rest.
[0003] Für neue Anwendungen in der Öl- und Gas-Industrie sind die Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit
(Problem 1) sowie die Streckgrenze und Festigkeit (Problem 2) zu gering.
[0004] Im Hinblick auf den geringen Chrom- und Molybdängehalt weist Alloy 825 nur eine vergleichsweise
geringe Wirksumme auf (PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo). Unter der Wirksumme PRE versteht
der Fachmann Pitting Resistance Equivalent.
[0005] Bei der Legierung Alloy 825 handelt es sich um einen titanstabilisierten Werkstoff.
Titan kann jedoch zu Problemen, insbesondere beim Strangguss führen, da es mit dem
SiO
2 des Gießpulvers reagiert (Problem 3). Wünschenswert wäre ein Vermeiden des Elements
Titan, was allerdings zu einer signifikanten Erhöhung der Kantenrissneigung führt.
[0006] Die
JP 61288041 A1 betrifft eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,045 %, S < 0,03 %, N 0,005
- 0,2 %, Cr 14 - 26 %, Mn < 1 %, Si < 1 %, Mo < 8 %, Cu < 2 %, Fe < 25 %, Al < 2 %,
B 0,001 - 0,1 %, Mg 0,005 - 0,5 %, Rest Ni. Der Gehalt an Nb wird durch eine Formel
generiert. Darüber hinaus kann mindestens eines der Elemente Ti, Al, Zr, W, Ta, V,
Hf in Gehalten ≤ 2 enthalten sein.
[0007] Die
US 2,777,766 offenbart eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,25 %, Cr 18 - 25 %, Ni
35 - 50 %, Mo 2 - 12 %, Nb 0,1 - 5 %, Cu bis 2,5 %, W bis 5 %, Fe Rest (min. 15 %).
[0008] Der
GB 2123031 A ist eine austenitische hochnickelhaltige Legierung folgender Zusammensetzung zu entnehmen:
≤ 0,05 % C, ≤ 0,04 N, ≤ 1,0 % Si, ≤ 1,0 % Mn, 35 - 45 % Ni, 20 - 30 % Cr, 4 - 7 %
Mo, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei Cr + 3 Mo mindestens 40 %
beträgt.
[0009] In der
EP 1471158 A1 wird ein austenitischer rostfreier Stahl beschrieben, der folgende Zusammensetzung
(in Gew.-%) aufweist: > 0,05 - 0,15 % C, ≤ 2 % Si, 0,1 - 3 % Mn, ≤ 0,04 % P, ≤ 0,01
% S, > 20 - < 28 % Cr, > 15 - 55 % Ni, > 2 bis 6 % Cu, 0,1 - 0,8 % Nb, 0,02 - 1,5
% V, 0,001 - 0,1 % Al, > 0,05 - 0,3 % N, ≤ 0,006 % O, Rest Eisen und Verunreinigungen.
[0010] Die
EP 2163655 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochlegierten Stahlrohres. Nachstehende
Legierung soll durch mehrstufige Warm- und Kaltverformungsprozesse zu einem Rohr umgeformt
werden: ≤ 0,03 % C, ≤ 1,0% Si, 0,05 - 1,5 % Mn, ≤ 0,03 % P, ≤ 0,03 % S, > 22 - < 40
% Ni, 20 - 30 % Cr, > 0,01 - < 4,0 % Mo, 0 - 4 % Cu, 0,001 - 0,3 % Al, > 0,05 - <
0,3 % N, ≤ 0,01 % O, Rest Eisen und Verunreinigungen.
[0011] Durch die
DE 10 2007 005 605 A1 ist eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung folgender Zusammensetzung bekannt
geworden: 34 - 42 % Ni, 18 - 26 % Cr, 1,0 - 2,5 % Si und Zugaben von 0,05 - 1,0 %
Al, 0,01 - 1 % Mn, 0,01 - 0,26 % La, 0,0005 - 0,05 % Mg, 0,01 - 0,14 % C, 0,01 - 0,14
% N, max. 0,01 % S, max. 0,0005 % P, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten
Verunreinigungen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
einer zu Alloy 825 alternativen Legierung bereitzustellen, das den vorab aufgezeigten
Problemen gerecht wird, wobei die Legierung
- titanfrei ist,
- eine erhöhte Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit aufweist,
- eine höhere Streckgrenze im kaltverfestigten Zustand hat,
- eine zumindest gleich gute Warmumform- und Schweißbarkeit aufweist.
[0012] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer titanfreien Legierung
mit (in Gew.-%)
| C |
max. 0,02 % |
| S |
max. 0,01 % |
| N |
max. 0,03 % |
| Cr |
20,0 - 23,0 % |
| Ni |
39,0 - 44,0 % |
| Mn |
0,4 - < 1,0 % |
| Si |
0,1 - < 0,5 % |
| Mo |
> 4,0 - < 7,0 % |
| Nb |
max. 0,15 % |
| Cu |
> 1,5 - < 2,5 % |
| Al |
0,05 - < 0,3 % |
| Co |
max. 0,5 % |
| B |
0,001 - < 0,005 % |
| Mg |
0,005 - < 0,015 % |
| V |
bedarfsweise 0 - 1,0 %, insbesondere 0,2 - 0,7% |
| Fe |
Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, |
indem
- a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird,
- b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine
Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1150-1250 °C über 15 bis
25 h durchgeführt wird, wobei
- c) die Homogenisierungsglühung im Anschluss an eine erste Warmumformung durchgeführt
wird.
[0013] Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Legierung weist folgende Zusammensetzung (in Gew.-%)
| C |
max. 0,015 % |
| S |
max. 0,005 % |
| N |
max. 0,02 % |
| Cr |
21,0 - < 23 % |
| Ni |
> 39,0 - < 43,0 % |
| Mn |
0,5 - 0,9 % |
| Si |
0,2 - < 0,5 % |
| Mo |
>4,5-6,5% |
| Nb |
max. 0,15 % |
| Cu |
> 1,6 - < 2,3 % |
| Al |
0,06 - < 0,25 % |
| Co |
max. 0,5 % |
| B |
0,002 - 0,004 % |
| Mg |
0,006 - 0,015 % |
| Fe |
Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen |
[0014] Der Gehalt an Chrom kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:
| Cr |
> 21,5 - < 23 % |
| Cr |
22,0 - < 23 % |
[0015] Der Nickelgehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:
| Ni |
> 39, 0 - < 42 % |
| Ni |
> 39,0 - < 41 % |
[0016] Der Molybdängehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden:
| Mo |
> 5 - < 6,5 % |
| Mo |
> 5 - < 6,2 % |
[0017] Der Gehalt an Kupfer kann bedarfsweise noch wie folgt eingestellt werden:
[0018] Bedarfsweise kann der Legierung noch das Element V in Gehalten (in Gew.-)
| V |
> 0 - 1,0 % |
| V |
0,2 - 0,7 % |
zugesetzt werden.
[0019] Der Eisengehalt soll in der erfindungsgemäßen Legierung > 22 % sein.
[0020] Durch das Weglassen des Elements Titan entstehen - wie vorab dargelegt - beim Walzen
Kantenrisse. Die Rissneigung kann durch Magnesium in der Größenordnung 50-150 ppm
positiv beeinflusst werden. In der Tabelle 1 sind die dazugehörigen/untersuchten Laborschmelzen
aufgeführt.
| Element in Gew-% |
C |
S |
N |
Cr |
Ni |
Mn |
Si |
Mo |
Ti |
Nb |
Cu |
Fe |
Al |
B |
Mg in ppm |
Ca in ppm |
Kantenrisse |
| Ref825 |
0,002 |
0.0048 |
0,006 |
22,25 |
39,41 |
0,8 |
0,3 |
3,27 |
0,8 |
0,01 |
2 |
R |
0,14 |
0 |
- |
- |
nein |
| LB2181 |
0,002 |
0,004 |
0,006 |
22,57 |
39,76 |
0,8 |
0,3 |
3,27 |
0,4 |
0,01 |
2,1 |
R |
0,12 |
0 |
- |
- |
gering |
| LB2182 |
0,006 |
0,003 |
0,052> |
22,46 |
39,71 |
0,8 |
0,3 |
3,27 |
- |
0,01 |
2 |
R |
0,11 |
0 |
- |
- |
ja |
| LB2183 |
0,002 |
0,004 |
0,094> |
22,65 |
39,61 |
0,8 |
0,3 |
3,28 |
- |
0,01 |
1,9 |
R |
0,1 |
0 |
- |
- |
ja |
| LB2218 |
0,005 |
0,0031 |
0,048> |
22.50 |
39,59 |
0,8 |
0,3 |
3,27 |
- |
0,01 |
2 |
R |
0,12 |
0,01 |
100 |
- |
nein |
| LB2219 |
0,005 |
0,0021 |
0,043> |
22,71 |
39,99 |
0,8 |
0,3 |
4,00> |
- |
0,01 |
2 |
R |
0.10 |
0,01 |
100 |
- |
nein |
| LB2220 |
0,004 |
0.00202 |
0,042> |
22,56 |
39,84 |
0,8 |
0.33 |
4,93> |
- |
0,01 |
2 |
R |
0,11 |
0 |
100 |
- |
nein |
| LB2221 |
0,004 |
0,0022 |
0,038> |
22,43 |
39,66 |
0,8 |
0,3 |
3,74> |
- |
0,01 |
1,9 |
R |
0,11 |
0 |
10 |
- |
ja |
| LB2222 |
0,003 |
0,0033 |
0,042> |
22,5 |
39,62 |
0,8 |
0,3 |
3,66> |
- |
0,01 |
2 |
R |
0,18 |
0 |
20 |
- |
ja |
| LB2223 |
0,002 |
0,0036 |
0,041> |
22.4 |
39,78 |
0,7 |
0,3 |
3,65> |
- |
0,01 |
2.00 |
R |
0,27> |
0 |
20 |
- |
ja |
| LB2234 |
0,003 |
0,005 |
0,007 |
22,57 |
39,77 |
0,8 |
0,3 |
3,26 |
- |
0,01 |
2,1 |
R |
0,15 |
0 |
80 |
10 |
nein |
| LB2235 |
0,003 |
0,0034 |
0,006 |
22,56 |
39,67 |
0,8 |
0,3 |
3,28 |
- |
0,01 |
2,1 |
R |
0,12 |
0 |
150 |
12 |
nein |
| LB2236 |
0,002 |
0,004 |
0,006 |
22,34 |
39,46 |
0,8 |
0,3 |
3,27 |
- |
0,01 |
2 |
R |
0,11 |
0 |
30 |
42 |
gering |
| LB2317 |
0,001 |
0,0025 |
0.030 |
22.48 |
40,09 |
0,8 |
0,3 |
4,21 |
- |
0,01( |
2 |
R |
0,16 |
0 |
100 |
5 |
nein |
| LB2318 |
0,002 |
0,0036 |
0,038> |
22,76 |
39,77 |
0,8 |
0,3 |
5,20> |
- |
0,01 |
2,1 |
R |
0,15 |
0 |
100 |
4 |
nein |
| LB2319 |
0,002( |
0,0039 |
0,043> |
22,93> |
39,79 |
0,8 |
0,3 |
6,06 |
- |
0,01 |
2,2 |
R |
0,12 |
0 |
100 |
3 |
nein |
| LB2321 |
0,002 |
0.0051 |
0,040> |
22,56 |
40,23> |
0,7 |
0,3 |
6,23 |
- |
0,01 |
2,1 |
R |
0.10 |
0 |
100 |
4 |
nein |
| Tabelle 1: Einfluss von Desoxidationselementen auf die Kantenrissneigung beim Warmwalzen |
[0021] Die Wirksumme PRE im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Alloy 825 liegt
bei PRE 33 und ist im Vergleich zu anderen Legierungen sehr gering. In Tabelle 2 sind
die Wirksummen PRE gemäß dem Stand der Technik abgebildet.
Tabelle 2: Wirksumme PRE für verschiedene dem Stand der Technik entsprechende Legierungen
| Alloy |
Ni |
Fe |
Cr |
Mo |
Andere |
PRE |
| Duplex 2205 |
5,5 |
Rest |
22 |
3 |
0,15 N |
37 |
| 825 |
40 |
31 |
23 |
3,2 |
|
33 |
| 28 |
31 |
35 |
27 |
3,5 |
1,3 Cu |
38 |
| 926 |
25 |
Rest |
19 |
6 |
0,16 N |
47 |
[0022] Durch Erhöhung des Molybdängehalts lässt sich diese Wirksumme und somit die Korrosionsbeständigkeit
steigern. PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo (Pitting Resistance Equivalent).
[0023] Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse diverser Lochfraßkorrosionsuntersuchungen. Der reduzierte
Titangehalt hat keinen negativen Einfluss auf die Lochfraßkorrosionstemperatur. Der
erhöhte Molybdängehalt hat positive Auswirkungen.
Tabelle 3: Kritische Lochfraßkorrosionstemperatur in 6 % FeCl
3 + 1 % HCL, über 72 h (ASTM G-48 Methode C).
| |
T in °C |
Ni |
Cr |
Mo |
N |
Ti |
PRE |
| LB 2316 |
35 |
39,2 |
22,4 |
3,1 |
0,04 |
< 0,04 |
33 |
| LB 2317 |
40 |
40,1 |
22,5 |
4,2 |
0,03 |
< 0,04 |
36 |
| LB 2318 |
50 |
39,8 |
22,8 |
5,2 |
0,04 |
< 0,04 |
40 |
| LB 2319 |
55 |
38,8 |
22,9 |
6,1 |
0,04 |
< 0,04 |
43 |
| LB 2320 |
50 |
39 |
22,1 |
6,2 |
0,1 |
< 0,03 |
43 |
| LB 2321 |
50 |
40,2 |
22,6 |
6,2 |
0,04 |
0,4 |
43 |
| LB 2322 |
40 |
40 |
23,1 |
6,3 |
0,1 |
0,4 |
44 |
| Alloy 825 Referenz |
30 |
40 |
23 |
3,2 |
< 0,02 |
0,8 |
33 |
[0024] Weitere Korrosionsuntersuchungen zeigten ebenfalls eine Verbesserung der kritischen
Spaltkorrosionstemperaturen im Vergleich zum Alloy 825. Diese sind in Tabelle 4 dargestellte.
Tabelle 4: Kritische Lochfraß- (CPT) und Spaltkorrosionstemperatur (CCT)
| Alloy |
CPT in °C |
CCT in °C |
Ni |
Cr |
Mo |
V |
Ti |
PRE |
| 825* |
30 |
<5 |
|
|
|
|
|
33 |
| PV661 |
40 |
15 |
40 |
23 |
3,3 |
< 0,002 |
0,8 |
34 |
| PV662 |
50 |
20 |
40 |
23 |
5,9 |
< 0,002 |
< 0,002 |
42 |
| PV663 |
50 |
20 |
39 |
23 |
5,8 |
0,4 |
< 0,002 |
42 |
[0025] Durch 15 und 30-% Kaltverformung kann die Streckgrenze und die Festigkeit erhöht
werden. In der folgenden Tabelle sind die dazugehörigen Untersuchungsergebnisse diverser
Laborlegierungen aufgeführt.
Tabelle 5: Zugversuche bei RT
| Zustand |
Alloy |
Rp0,2 |
Rm |
A (%) |
Z (%) |
| Lösungsgeglüht |
825 Referenz |
304 |
646 |
- |
51 |
| 825 Plus (A) |
389 |
754 |
39 |
59 |
| |
369 |
772 |
39,5 |
61 |
| 825 Plus (B) |
390 |
765 |
42,5 |
62 |
| |
383 |
755 |
40 |
63 |
| 15 % KV |
825 |
670 |
775 |
22 |
71 |
| |
697 |
793 |
19,5 |
65 |
| |
685 |
779 |
23,5 |
69 |
| 825 Plus (A) |
903 |
973 |
14,5 |
51 |
| |
893 |
964 |
13,5 |
50 |
| |
943 |
987 |
13,5 |
54 |
| 825 Plus (B) |
929 |
974 |
12,5 |
56 |
| |
877 |
964 |
12,5 |
51 |
| |
887 |
962 |
9,5 |
49 |
| 30 % KV |
825 |
852 |
923 |
14 |
63 |
| |
832 |
922 |
13,5 |
66 |
| |
842 |
920 |
17,5 |
64 |
| 825 Plus (A) |
979,0 |
1071,0 |
11,5 |
51,0 |
| |
970,0 |
1079,0 |
8,5 |
35,0 |
| |
996,0 |
1078,0 |
11,0 |
46,0 |
| 825 Plus (B) |
980,0 |
1078,0 |
11,5 |
47,0 |
| |
980,0 |
1071,0 |
11,0 |
48,0 |
| |
996,0 |
1083,0 |
10,5 |
48,0 |
[0026] In den nachstehenden Abbildungen 1 und 2 sind Ergebnisse von Zugversuchen, einerseits
der Referenzlegierung Alloy 825 und andererseits alternativer Legierungen dargestellt.

[0027] Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte)
in Abhängigkeit vom Zustand.
[0028] Molybdän wirkt sich positiv auf die Streckgrenze und die Festigkeit aus. In den Abb.
3 und 4 wird der positive Einfluss von Molydbän verdeutlicht.

[0029] Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte)
in Abhängigkeit vom Molybdängehalt.
[0030] Mithilfe des PVR-Tests (Programmierten-Verformungs-Riss-Test) wurde die Heißrisssensibilität
der Ni-Basislegierung Alloy 825 untersucht. Durch Anlegen einer linear ansteigenden
Zuggeschwindigkeit während des WIG-Schweißens, wurde die kritische Zuggeschwindigkeit
V
Kr bestimmt. In der folgenden Graphik sind die Untersuchungsergebnisse dargestellt.
Je höher die Zuggeschwindigkeit und je geringer die Heißrissneigung, umso besser ist
die Schweißbarkeit des Werkstoffs. Die titanfreien, hochmolybdänhaltigen Varianten
(PV 506 und PV 507) zeigten weniger Risse als die Standardlegierung (PV 942).

[0031] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die
eine Zusammensetzung gemäß einem der gegenständlichen Ansprüche aufweist, indem
- a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird,
- b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine
Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1150-1250 °C über 15 bis
25 h durchgeführt wird, wobei
- c) die Homogenisierungsglühung insbesondere im Anschluss an eine erste Warmumformung
durchgeführt wird.
[0032] Optional kann die Legierung auch durch ESU/VAR-Umschmelzen erzeugt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren soll zur Herstellung eines Bauteils in der Öl- und Gasindustrie eingesetzt
werden.
[0033] Als Produktformen bieten sich hierbei Bleche, Bänder, Rohre (längsnahtgeschweißt
und nahtlos), Stangen oder Schmiedeteile an.
[0034] Tabelle 6 stellt Alloy 825 (Standard) zwei erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber.
