Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer titanfreien Legierung mit hoher Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit sowie hoher Streckgrenze und Festigkeit im kaltverfestigten Zustand.

Der hochkorrosionsbeständige Werkstoff Alloy 825 wird schwerpunktmäßig in der chemischen Industrie und in der Offshore-Technik eingesetzt. Er wird unter der Werkstoffnummer 2.4858 vertrieben und hat folgende chemische Zusammensetzung: C ≤ 0,025 %, S ≤ 0,015 %, Cr 19,5 - 23,5 %, Ni 28 - 46 %, Mn ≤ 1 %, Si ≤ 0,5 %, Mo 2,5 - 3,5 %, Ti 0,6 - 1,2 %, Cu 1,5 - 3 %, Al ≤ 0,2 %, Co ≤ 1 %, Fe Rest.

Für neue Anwendungen in der Öl- und Gas-Industrie sind die Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit (Problem 1) sowie die Streckgrenze und Festigkeit (Problem 2) zu gering.

Im Hinblick auf den geringen Chrom- und Molybdängehalt weist Alloy 825 nur eine vergleichsweise geringe Wirksumme auf (PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo). Unter der Wirksumme PRE versteht der Fachmann Pitting Resistance Equivalent.

Bei der Legierung Alloy 825 handelt es sich um einen titanstabilisierten Werkstoff. Titan kann jedoch zu Problemen, insbesondere beim Strangguss führen, da es mit dem SiO₂ des Gießpulvers reagiert (Problem 3). Wünschenswert wäre ein Vermeiden des Elements Titan, was allerdings zu einer signifikanten Erhöhung der Kantenrissneigung führt.

Die JP 61288041 A1 betrifft eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,045 %, S < 0,03 %, N 0,005 - 0,2 %, Cr 14 - 26 %, Mn < 1 %, Si < 1 %, Mo < 8 %, Cu < 2 %, Fe < 25 %, Al < 2 %, B 0,001 - 0,1 %, Mg 0,005 - 0,5 %, Rest Ni. Der Gehalt an Nb wird durch eine Formel generiert. Darüber hinaus kann mindestens eines der Elemente Ti, Al, Zr, W, Ta, V, Hf in Gehalten ≤ 2 enthalten sein.

Die US 2,777,766 offenbart eine Legierung folgender Zusammensetzung: C < 0,25 %, Cr 18 - 25 %, Ni 35 - 50 %, Mo 2 - 12 %, Nb 0,1 - 5 %, Cu bis 2,5 %, W bis 5 %, Fe Rest (min. 15 %).

Der GB 2123031 A ist eine austenitische hochnickelhaltige Legierung folgender Zusammensetzung zu entnehmen: ≤ 0,05 % C, ≤ 0,04 N, ≤ 1,0 % Si, ≤ 1,0 % Mn, 35 - 45 % Ni, 20 - 30 % Cr, 4 - 7 % Mo, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei Cr + 3 Mo mindestens 40 % beträgt.

In der EP 1471158 A1 wird ein austenitischer rostfreier Stahl beschrieben, der folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist: > 0,05 - 0,15 % C, ≤ 2 % Si, 0,1 - 3 % Mn, ≤ 0,04 % P, ≤ 0,01 % S, > 20 - < 28 % Cr, > 15 - 55 % Ni, > 2 bis 6 % Cu, 0,1 - 0,8 % Nb, 0,02 - 1,5 % V, 0,001 - 0,1 % Al, > 0,05 - 0,3 % N, ≤ 0,006 % O, Rest Eisen und Verunreinigungen.

Die EP 2163655 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochlegierten Stahlrohres. Nachstehende Legierung soll durch mehrstufige Warm- und Kaltverformungsprozesse zu einem Rohr umgeformt werden: ≤ 0,03 % C, ≤ 1,0% Si, 0,05 - 1,5 % Mn, ≤ 0,03 % P, ≤ 0,03 % S, > 22 - < 40 % Ni, 20 - 30 % Cr, > 0,01 - < 4,0 % Mo, 0 - 4 % Cu, 0,001 - 0,3 % Al, > 0,05 - < 0,3 % N, ≤ 0,01 % O, Rest Eisen und Verunreinigungen.

Durch die DE 10 2007 005 605 A1 ist eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung folgender Zusammensetzung bekannt geworden: 34 - 42 % Ni, 18 - 26 % Cr, 1,0 - 2,5 % Si und Zugaben von 0,05 - 1,0 % Al, 0,01 - 1 % Mn, 0,01 - 0,26 % La, 0,0005 - 0,05 % Mg, 0,01 - 0,14 % C, 0,01 - 0,14 % N, max. 0,01 % S, max. 0,0005 % P, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer zu Alloy 825 alternativen Legierung bereitzustellen, das den vorab aufgezeigten Problemen gerecht wird, wobei die Legierung

• titanfrei ist,
• eine erhöhte Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit aufweist,
• eine höhere Streckgrenze im kaltverfestigten Zustand hat,
• eine zumindest gleich gute Warmumform- und Schweißbarkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer titanfreien Legierung mit (in Gew.-%) C max. 0,02 % S max. 0,01 % N max. 0,03 % Cr 20,0 - 23,0 % Ni 39,0 - 44,0 % Mn 0,4 - < 1,0 % Si 0,1 - < 0,5 % Mo > 4,0 - < 7,0 % Nb max. 0,15 % Cu > 1,5 - < 2,5 % Al 0,05 - < 0,3 % Co max. 0,5 % B 0,001 - < 0,005 % Mg 0,005 - < 0,015 % V bedarfsweise 0 - 1,0 %, insbesondere 0,2 - 0,7% Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, indem

1. a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird,
2. b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1150-1250 °C über 15 bis 25 h durchgeführt wird, wobei
3. c) die Homogenisierungsglühung im Anschluss an eine erste Warmumformung durchgeführt wird.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Legierung weist folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) C max. 0,015 % S max. 0,005 % N max. 0,02 % Cr 21,0 - < 23 % Ni > 39,0 - < 43,0 % Mn 0,5 - 0,9 % Si 0,2 - < 0,5 % Mo >4,5-6,5% Nb max. 0,15 % Cu > 1,6 - < 2,3 % Al 0,06 - < 0,25 % Co max. 0,5 % B 0,002 - 0,004 % Mg 0,006 - 0,015 % Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen

Der Gehalt an Chrom kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden: Cr > 21,5 - < 23 % Cr 22,0 - < 23 %

Der Nickelgehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden: Ni > 39, 0 - < 42 % Ni > 39,0 - < 41 %

Der Molybdängehalt kann bedarfsweise noch wie folgt modifiziert werden: Mo > 5 - < 6,5 % Mo > 5 - < 6,2 %

Der Gehalt an Kupfer kann bedarfsweise noch wie folgt eingestellt werden: Cu > 1,6 - < 2,0 %

Bedarfsweise kann der Legierung noch das Element V in Gehalten (in Gew.-) V > 0 - 1,0 % V 0,2 - 0,7 % zugesetzt werden.

Der Eisengehalt soll in der erfindungsgemäßen Legierung > 22 % sein.

Durch das Weglassen des Elements Titan entstehen - wie vorab dargelegt - beim Walzen Kantenrisse. Die Rissneigung kann durch Magnesium in der Größenordnung 50-150 ppm positiv beeinflusst werden. In der Tabelle 1 sind die dazugehörigen/untersuchten Laborschmelzen aufgeführt. Element in Gew-% C S N Cr Ni Mn Si Mo Ti Nb Cu Fe Al B Mg in ppm Ca in ppm Kantenrisse Ref825 0,002 0.0048 0,006 22,25 39,41 0,8 0,3 3,27 0,8 0,01 2 R 0,14 0 - - nein LB2181 0,002 0,004 0,006 22,57 39,76 0,8 0,3 3,27 0,4 0,01 2,1 R 0,12 0 - - gering LB2182 0,006 0,003 0,052> 22,46 39,71 0,8 0,3 3,27 - 0,01 2 R 0,11 0 - - ja LB2183 0,002 0,004 0,094> 22,65 39,61 0,8 0,3 3,28 - 0,01 1,9 R 0,1 0 - - ja LB2218 0,005 0,0031 0,048> 22.50 39,59 0,8 0,3 3,27 - 0,01 2 R 0,12 0,01 100 - nein LB2219 0,005 0,0021 0,043> 22,71 39,99 0,8 0,3 4,00> - 0,01 2 R 0.10 0,01 100 - nein LB2220 0,004 0.00202 0,042> 22,56 39,84 0,8 0.33 4,93> - 0,01 2 R 0,11 0 100 - nein LB2221 0,004 0,0022 0,038> 22,43 39,66 0,8 0,3 3,74> - 0,01 1,9 R 0,11 0 10 - ja LB2222 0,003 0,0033 0,042> 22,5 39,62 0,8 0,3 3,66> - 0,01 2 R 0,18 0 20 - ja LB2223 0,002 0,0036 0,041> 22.4 39,78 0,7 0,3 3,65> - 0,01 2.00 R 0,27> 0 20 - ja LB2234 0,003 0,005 0,007 22,57 39,77 0,8 0,3 3,26 - 0,01 2,1 R 0,15 0 80 10 nein LB2235 0,003 0,0034 0,006 22,56 39,67 0,8 0,3 3,28 - 0,01 2,1 R 0,12 0 150 12 nein LB2236 0,002 0,004 0,006 22,34 39,46 0,8 0,3 3,27 - 0,01 2 R 0,11 0 30 42 gering LB2317 0,001 0,0025 0.030 22.48 40,09 0,8 0,3 4,21 - 0,01( 2 R 0,16 0 100 5 nein LB2318 0,002 0,0036 0,038> 22,76 39,77 0,8 0,3 5,20> - 0,01 2,1 R 0,15 0 100 4 nein LB2319 0,002( 0,0039 0,043> 22,93> 39,79 0,8 0,3 6,06 - 0,01 2,2 R 0,12 0 100 3 nein LB2321 0,002 0.0051 0,040> 22,56 40,23> 0,7 0,3 6,23 - 0,01 2,1 R 0.10 0 100 4 nein Tabelle 1: Einfluss von Desoxidationselementen auf die Kantenrissneigung beim Warmwalzen

Die Wirksumme PRE im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Alloy 825 liegt bei PRE 33 und ist im Vergleich zu anderen Legierungen sehr gering. In Tabelle 2 sind die Wirksummen PRE gemäß dem Stand der Technik abgebildet. Alloy Ni Fe Cr Mo Andere PRE Duplex 2205 5,5 Rest 22 3 0,15 N 37 825 40 31 23 3,2 33 28 31 35 27 3,5 1,3 Cu 38 926 25 Rest 19 6 0,16 N 47

Durch Erhöhung des Molybdängehalts lässt sich diese Wirksumme und somit die Korrosionsbeständigkeit steigern. PRE = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo (Pitting Resistance Equivalent).

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse diverser Lochfraßkorrosionsuntersuchungen. Der reduzierte Titangehalt hat keinen negativen Einfluss auf die Lochfraßkorrosionstemperatur. Der erhöhte Molybdängehalt hat positive Auswirkungen. T in °C Ni Cr Mo N Ti PRE LB 2316 35 39,2 22,4 3,1 0,04 < 0,04 33 LB 2317 40 40,1 22,5 4,2 0,03 < 0,04 36 LB 2318 50 39,8 22,8 5,2 0,04 < 0,04 40 LB 2319 55 38,8 22,9 6,1 0,04 < 0,04 43 LB 2320 50 39 22,1 6,2 0,1 < 0,03 43 LB 2321 50 40,2 22,6 6,2 0,04 0,4 43 LB 2322 40 40 23,1 6,3 0,1 0,4 44 Alloy 825 Referenz 30 40 23 3,2 < 0,02 0,8 33

Weitere Korrosionsuntersuchungen zeigten ebenfalls eine Verbesserung der kritischen Spaltkorrosionstemperaturen im Vergleich zum Alloy 825. Diese sind in Tabelle 4 dargestellte. Alloy CPT in °C CCT in °C Ni Cr Mo V Ti PRE 825* 30 <5 33 PV661 40 15 40 23 3,3 < 0,002 0,8 34 PV662 50 20 40 23 5,9 < 0,002 < 0,002 42 PV663 50 20 39 23 5,8 0,4 < 0,002 42

Durch 15 und 30-% Kaltverformung kann die Streckgrenze und die Festigkeit erhöht werden. In der folgenden Tabelle sind die dazugehörigen Untersuchungsergebnisse diverser Laborlegierungen aufgeführt. Zustand Alloy Rp0,2 Rm A (%) Z (%) Lösungsgeglüht 825 Referenz 304 646 - 51 825 Plus (A) 389 754 39 59 369 772 39,5 61 825 Plus (B) 390 765 42,5 62 383 755 40 63 15 % KV 825 670 775 22 71 697 793 19,5 65 685 779 23,5 69 825 Plus (A) 903 973 14,5 51 893 964 13,5 50 943 987 13,5 54 825 Plus (B) 929 974 12,5 56 877 964 12,5 51 887 962 9,5 49 30 % KV 825 852 923 14 63 832 922 13,5 66 842 920 17,5 64 825 Plus (A) 979,0 1071,0 11,5 51,0 970,0 1079,0 8,5 35,0 996,0 1078,0 11,0 46,0 825 Plus (B) 980,0 1078,0 11,5 47,0 980,0 1071,0 11,0 48,0 996,0 1083,0 10,5 48,0

In den nachstehenden Abbildungen 1 und 2 sind Ergebnisse von Zugversuchen, einerseits der Referenzlegierung Alloy 825 und andererseits alternativer Legierungen dargestellt.

Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte) in Abhängigkeit vom Zustand.

Molybdän wirkt sich positiv auf die Streckgrenze und die Festigkeit aus. In den Abb. 3 und 4 wird der positive Einfluss von Molydbän verdeutlicht.

Graphische Darstellung der Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (Mittelwerte) in Abhängigkeit vom Molybdängehalt.

Mithilfe des PVR-Tests (Programmierten-Verformungs-Riss-Test) wurde die Heißrisssensibilität der Ni-Basislegierung Alloy 825 untersucht. Durch Anlegen einer linear ansteigenden Zuggeschwindigkeit während des WIG-Schweißens, wurde die kritische Zuggeschwindigkeit V_Kr bestimmt. In der folgenden Graphik sind die Untersuchungsergebnisse dargestellt. Je höher die Zuggeschwindigkeit und je geringer die Heißrissneigung, umso besser ist die Schweißbarkeit des Werkstoffs. Die titanfreien, hochmolybdänhaltigen Varianten (PV 506 und PV 507) zeigten weniger Risse als die Standardlegierung (PV 942).

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, die eine Zusammensetzung gemäß einem der gegenständlichen Ansprüche aufweist, indem

1. a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird,
2. b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1150-1250 °C über 15 bis 25 h durchgeführt wird, wobei
3. c) die Homogenisierungsglühung insbesondere im Anschluss an eine erste Warmumformung durchgeführt wird.

Optional kann die Legierung auch durch ESU/VAR-Umschmelzen erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll zur Herstellung eines Bauteils in der Öl- und Gasindustrie eingesetzt werden.

Als Produktformen bieten sich hierbei Bleche, Bänder, Rohre (längsnahtgeschweißt und nahtlos), Stangen oder Schmiedeteile an.

Tabelle 6 stellt Alloy 825 (Standard) zwei erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber.