ATBECHDEDKESFRGBGRITLILUNLSEMCPTIESILTLVFIROMKCYALTRBGCZEEHUPLSKBAHRIS..MTNORSMESMMA....MD..........
J
JDIM360 Ver 1.28 (29 Oct 2014) - 1100000/0
3112444
DEMANDE DE BREVET EUROPEEN
A1
20170104
EP
16177219.9
20160630
fr
fr
fr
1556202
20150701
FR
20170104
201701
20170104
201701
C10L 1/02 20060101AFI20161114BHEP
C12P 7/64 20060101ALI20161114BHEP
de
HERSTELLUNGSVERFAHREN EINES BRENNBAREN SAUREN ÖLS, DAS DURCH VERSÄUERUNG EINES SOAPSTOCKS PFLANZLICHEN UND/ODER TIERISCHEN URSPRUNGS ENTSTEHT
en
METHOD FOR PREPARING ACID FUEL OIL FROM THE ACIDIFICATION OF A SOAP STOCK OF VEGETABLE AND/OR ANIMAL ORIGIN
fr
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE HUILE ACIDE COMBUSTIBLE ISSUE DE L'ACIDIFICATION D'UNE PATE DE NEUTRALISATION D'ORIGINE VEGETALE ET/OU ANIMALE
TOTAL MARKETING SERVICES
101397485
37246/1684/BLDD
24, Cours Michelet
92800 Puteaux
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HAVIL, Patrick
16 allée Robert Doisneau
92100 BOULOGNE BILLANCOURT
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MANSOZ, Philippe
Le Truchet 8 rue de la Garenne
69360 SEREZIN DU RHÔNE
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JULIEN, Laurent
14 boulevard des Poètes
69530 BRIGNAIS
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BARSI, Patrick
La Terrasse
32120 SAINT BRES
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Largeau, Béatrice
et al
100795443
Fédit-Loriot 38, avenue Hoche
75008 Paris
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La présente invention concerne un procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de la biomasse, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une huile acide combustible à faible teneur en eau, cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium, et éventuellement métaux alcalins autres que le sodium, adaptée pour être brûlée dans des installations de combustion industrielles.

DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de la biomasse, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale. L'invention concerne également une huile acide combustible et l'utilisation de cette l'huile.
L'huile acide combustible de la présente invention est plus particulièrement adaptée pour une utilisation dans des installations de combustion consommant exclusivement, seuls ou en mélange, du gaz naturel, des gaz de pétrole liquéfiés, du fioul domestique, du charbon, des fiouls lourds, de la biomasse. L'huile acide combustible de l'invention n'est donc pas un carburant.
Notamment, l'huile acide combustible de la présente invention peut être utilisée dans les installations de combustion classées dans la rubrique 2910 A (et à fortiori 2910 B et 2910 C) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement (nomenclature ICPE) définie dans le décret n° 2013-814 du 11 septembre 2013, publié dans le journal Officiel de la République Française du 13 septembre 2013.

ART ANTERIEUR
L'industrie du raffinage de pétrole, au moins en Europe de l'ouest, a tendance à diminuer la production de fioul lourd, en raison de la baisse de la demande. Cette baisse est liée au passage à des sources d'énergie alternatives par les clients, notamment du gaz naturel, ainsi qu'aux contraintes environnementales qui tendent à limiter les quantités de NOx, SO_2 et poussières émises dans l'atmosphère. Pour être en adéquation avec les prescriptions règlementaires les plus sévères, les installations de combustion de forte puissance devraient recourir à un fioul exempt d'azote, soufre et cendres ou à des techniques de traitement de fumées, ce qui n'est pas viable économiquement par rapport à d'autres énergies, telles que le gaz naturel par exemple.
De plus, le fioul lourd nécessite généralement d'être stocké à une température voisine de 50°C afin de le rendre pompable et d'être pulvérisé à une température comprise entre 85 et 130°C selon la technologie des brûleurs, en lien avec la viscosité du produit. Ces étapes de chauffage représentent une consommation énergétique non négligeable.
En outre, le point éclair du fioul lourd (typiquement compris entre 70 et 120°C) proche de sa température de mise en oeuvre, peut engendrer des contraintes supplémentaires en termes de sécurité (atmosphères explosives).
Il existe donc un besoin pour un combustible de substitution du fioul lourd qui soit moins contraignant lors de sa mise en oeuvre et qui permette d'atteindre les exigences de plus en plus élevées relatives aux émissions atmosphériques résultant de sa combustion.
Il existe des compositions combustibles à base de fioul lourd et de produits élaborés à partir de la biomasse, tel que par exemple les compositions combustibles élaborées par la demanderesse et décrites dans les documents WO2013/098524 et WO2014/102492. Les compositions combustibles décrites dans WO2013/098524 sont un mélange de fioul lourd et d'une huile de tall oil ou d'une huile de neutralisation (composition d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés), l'huile de tall oil et l'huile de neutralisation permettant de stabiliser la composition combustible. Les compositions décrites dans WO2014/102492 sont des mélanges d'une pâte de neutralisation et d'un combustible lourd d'origine pétrolière. Ces différentes compositions combustibles ne sont cependant pas entièrement issues de la biomasse.
Il existe un besoin pour un combustible de substitution du fioul lourd qui soit moins contraignant lors de sa mise en oeuvre, qui permette d'atteindre les exigences de plus en plus élevées relatives aux émissions atmosphériques résultant de sa combustion et qui soit entièrement issu de la biomasse.
Le document US2011/0203168A1 décrit la fabrication de compositions d'huiles contenant des triglycérides et de carburants en utilisant des microorganismes particuliers. La composition d'huiles est obtenue par culture de ces microorganismes en présence d'une source de carbone. La composition d'huiles n'est donc pas issue du raffinage chimique d'une huile végétale ou animale mais est produite par des microorganismes. En outre, ce document mentionne la fabrication de carburants (biodiésels) par transestérification de l'huile produite par les microorganismes. Ces carburants sont donc composés d'esters alkyliques d'acides gras en C14-C18 et ne comprennent pas d'acides gras libres.
Le document CA2541327A1 décrit un procédé de purification de biodiésel à l'aide de matériaux adsorbants. Ce biodiésel est produit par réaction de triglycérides avec un alcool afin de former des esters d'acides gras. Le procédé de purification du carburant ainsi obtenu permet notamment d'éliminer les savons, les mono- et di-glycérides ainsi que les triglycérides polymérisés. Le biodiésel décrit ne comprend donc pas d'acides gras libres.

BREF RESUME DE L'INVENTION
La demanderesse propose un procédé de préparation d'un combustible, notamment d'un combustible liquide, issu de la biomasse pouvant se substituer à un fioul, notamment pour être brûlé dans une chaudière industrielle ou un four industriel en lieu et place d'un fioul.
Un premier objet de l'invention concerne ainsi un procédé de préparation d'un combustible issu de la biomasse comprenant :
1. a) une étape de fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, l'huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds,
2. b) une étape de réduction des teneurs en cendres, soufre, phosphore, calcium et sodium, de l'huile acide obtenue à l'étape a), cette étape de réduction comprenant une ou plusieurs sous étapes choisie(s) parmi une filtration et une précipitation, réalisée(s) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide combustible comprenant une teneur en :
  - cendres inférieure ou égale à 0,1%pds, idéalement inférieure à 0,05%pds,
  - soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
  - calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
  - phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
  - sodium inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
Avantageusement, l'étape b) peut en outre permettre de réduire également la teneur en métaux alcalins autres que le sodium, notamment à une valeur inférieure ou égale à 1mg/kg.
L'huile acide fournie à l'étape a) peut être définie comme issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation.
Les huiles acides présentent ainsi naturellement des teneurs en soufre et en azote faibles mais variables, de sorte que leur combustion produit de faibles émissions de SO_2 et de NO_x. Il convient toutefois de diminuer la teneur en sulfate (donc en soufre) afin de limiter les émissions de particules. Leur teneur en eau et cendres est toutefois importante et conduit d'une part à une baisse du rendement de combustion et d'autre part à des émissions de particules ne respectant pas les exigences environnementales.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une huile acide combustible, constituant le combustible issu de la biomasse de la présente invention, présentant un bon pouvoir calorifique et qui peut être brûlée en produisant de faibles émissions de polluants atmosphériques. Elle peut ainsi se substituer à un carburant de type fioul lourd.
L'invention permet ainsi d'obtenir un combustible issu uniquement de la biomasse, à savoir les pâtes de neutralisation, dont les émissions respectent des contraintes environnementales élevées.
En outre, malgré des compositions variables des huiles acides en fonction de leur origine (notamment en fonction de la nature de l'huile végétale et/ou animale dont elles sont issues et de la qualité de cette huile), le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un combustible présentant des caractéristiques constantes en termes d'émissions de polluants atmosphériques, garantissant l'utilisation du combustible dans les installations de combustion utilisant habituellement un fioul lourd ou les autres types de combustibles mentionnés plus haut (notamment les installations classées selon les types 2910A, 2910B, 2910C nomenclature ICPE).
Un autre objet de l'invention concerne une huile acide combustible, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment par saponification, d'une huile végétale et/ou animale, comprenant des teneurs en :
- cendres inférieure ou égale à 0,1%pds, idéalement inférieure à 0,05%pds,
- soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
- calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
- phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
- sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
Selon des formes avantageuses, la teneur en cendres peut être inférieure ou égale à 0,04%pds.
Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention peut en outre comprendre une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention présente une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention peut présenter un point éclair supérieur ou égal à 200°C (mesuré selon la norme NF EN ISO 2719 au moyen d'un appareil dit de type Pensky Martens). Un point éclair élevé permet de réduire les contraintes de sécurité liées au stockage par rapport à un fioul lourd présentant un point éclair plus bas. Il en résulte des coûts de mise en oeuvre moins élevés et une mise en oeuvre plus facile.
Une telle huile acide combustible peut être directement obtenue par le procédé selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de combustion d'un combustible dans une installation de combustion, notamment de type 2910A ou 2910B ou 2910C selon la nomenclature ICPE, dans laquelle on brûle en tant que combustible une huile acide combustible directement obtenue par le procédé selon l'invention ou une huile acide combustible selon l'invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Etape a) de fourniture d'une huile acide
L'huile acide fournie à l'étape a) est issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale.
Il s'agit notamment d'une huile issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation, cette pâte de neutralisation étant issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale. La pâte de neutralisation est de préférence issue du raffinage chimique d'une ou plusieurs huiles végétales.
Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés.
Les acides gras proviennent avantageusement directement de la saponification d'une huile végétale et/ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de palme, de coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en C_{16}-C_{18}, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en C_{18}. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation.
Typiquement, une huile acide contient de 30 à 70% en poids d'acides gras.
L'huile acide fournie à l'étape a) présente avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
L'étape a) peut notamment comprendre la fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale ayant une teneur en eau inférieure à inférieure ou égale à 3 %pds mais supérieure à 1% en pds, suivie d'une étape de centrifugation permettant d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
Selon l'invention, l'étape a) de fourniture d'une huile acide comprend :
- a1) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
- a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
La phase organique récupérée à l'étape a2) constitue une huile acide présentant généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds.

Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape a1)
La pâte de neutralisation traitée à l'étape a1) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique huile. Ce raffinage est de préférence chimique.
De telles pâtes de neutralisation proviennent, notamment directement, de la saponification d'une huile végétale et/ou d'une huile animale. En général, cette saponification est réalisée par ajout d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation (« soapstock » en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette saponification, l'huile végétale et/ou animale peut subir une opération de dégommage ou démucilagination visant à éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés. La séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation.
Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement des acides gras neutralisés par une base. Elles comprennent typiquement de 30 à 70% en poids d'acides gras.
En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou tri-glycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en C_{12}-C_{24}, de préférence C_{16}-C_{20} ou mieux C_{16}-C_{18}.
Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en oeuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites.
Cependant, la teneur en eau de ces pâtes de neutralisation est rédhibitoire quant à leur utilisation seule en tant que combustible. En effet, de telles pâtes peuvent contenir des proportions importantes d'eau provenant de la réaction de saponification ou de rajout d'eau pour la fluidification dans le process industriel. Typiquement, la phase aqueuse représente 50% au moins de la masse de la pâte de neutralisation. Une autre difficulté est liée au fait qu'il s'agit selon les cas d'émulsions, qu'il convient de traiter de façon spécifique.
L'utilisation en tant que combustible nécessite par conséquent de mettre en oeuvre des méthodes d'élimination de cette eau et autres résidus solides ou liquides visqueux indésirables.

Etape a1) d'extraction
L'étape a1) d'extraction du procédé selon l'invention a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation.
Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée « huile acide », ou encore « huile de neutralisation ».
L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique.
L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable.
L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température comprise entre 70 et 100°C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90°C (bornes incluses).
Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4.
Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 12 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter.
L'extraction est de préférence réalisée sous agitation.
On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras.

Etape a2) de séparation
Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors de l'étape a1) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide qui sera ultérieurement soumise à l'étape b) du procédé selon l'invention, optionnellement après une étape a3 de centrifugation lorsque sa teneur en eau est supérieure à 1% mais inférieure ou égale à 3%.
Cette séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant.
Avantageusement, on peut réaliser une filtration à 150 µm de l'huile acide avant toute étape ultérieure.

Etape de centrifugation
Lorsque la teneur en eau de l'huile acide est inférieure ou égale à 3%pds mais supérieure à 1%pds, l'huile acide peut avantageusement être soumise à une centrifugation préalablement à l'étape b). Un objectif de cette centrifugation est d'abaisser la teneur en eau de l'huile acide.
La centrifugation est avantageusement réalisée sur une huile acide obtenue par les étapes a1) et a2) précédemment décrites.
Cette opération de centrifugation permet d'obtenir une huile acide présentant très avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1% en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0,1% à 0,7% en poids.
Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation permet également l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension.
L'étape de centrifugation présente l'avantage d'une mise en oeuvre simplifiée, en évitant de recourir à des méthodes de séparation chimiques complexes, telles que distillation, lesquelles peuvent être contraignantes en termes de précautions et de corrosion indésirables, et onéreuses.
L'étape de centrifugation peut avantageusement être une centrifugation triphasique,
Toutefois, l'étape de centrifugation peut elle-même être une combinaison d'étapes, en particulier comprendre une première étape de centrifugation de type diphasique, qui permet de séparer les matières en suspension sous forme de boues, couplée à une deuxième étape de centrifugation triphasique, laquelle sépare la phase organique, la phase aqueuse épurée et les matières en suspension résiduelles de la première centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Classiquement, la centrifugation peut être mise en oeuvre avec des vitesses de 4000 - 6000 t/min.
La durée de la centrifugation dépend de la nature des espèces à séparer, de leur coefficient de partage, de la différence de densité entre la phase aqueuse, la phase organique huileuse et les particules, de la taille des particules, de la tension de surface des espèces à séparer, de la température, de la vitesse de centrifugation. La durée de séparation (appelée temps de séjour) est donc adaptée au cas par cas par l'homme de l'art par des moyens conventionnels de mesure et contrôle.

Etape b) de réduction de la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium
Au cours de cette étape b), on réduit la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium, et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium, de l'huile acide fournie à l'étape a) au moyen d'une ou plusieurs sous-étapes de filtration et/ou de précipitation.
Cette étape b) peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
La filtration peut ainsi être réalisée au moyen d'un filtre presse, ou d'un filtre cartouche, ou d'une membrane filtrante ou être une ultra filtration, une nano filtration ou encore une filtration par osmose inverse.
L'étape b) peut avantageusement comprendre au moins une étape de filtration effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose. Un tel filtre à cellulose peut permettre d'améliorer l'efficacité de la filtration en évitant le colmatage.
L'étape de précipitation peut avantageusement être réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter les sulfates présents dans l'huile acide. Ces sulfates peuvent provenir de la saponification de l'huile et/ou de l'extraction à l'acide des acides gras.
Sans vouloir être lié par une théorie, la précipitation des sulfates semble associée à la précipitation du calcium, du phosphore, du sodium, et éventuellement des métaux alcalins autres que le sodium, ce qui pour a pour effet de diminuer la teneur en cendres du produit.
De manière générale, les conditions de réalisation de la précipitation seront déterminées par l'homme du métier par des moyens conventionnels en fonction des espèces à précipiter.
La précipitation des sulfates peut notamment être réalisée par ajout d'ions Ca^{2+}, par exemple sous forme de CaCl_2 (chlorure de calcium).
Le choix et le nombre de ces sous-étapes pourra être déterminé aisément par l'homme du métier en contrôlant la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore et sodium de la phase organique finale, constituant l'huile acide combustible selon l'invention.
Dans un mode de réalisation, l'étape b) peut comprendre au moins deux étapes de filtration successives avec des filtres de maillage de plus en plus faible. A titre d'exemple, les filtrations peuvent être effectuées au moyen d'un premier filtre de 20 à 30 µm et d'un deuxième filtre de 0,5 à 1,5 µm.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape b) peut comprendre une étape filtration suivie d'une étape de précipitation, notamment des sulfates.
Eventuellement ces étapes de filtration et de précipitation peuvent être précédées ou suivies d'une ou plusieurs autres étapes de filtration, voire d'une ou plusieurs étapes de précipitation. Avantageusement, la dernière étape peut être une étape de filtration.
Le procédé peut comprendre une succession de filtrations au moyen de filtres de mailles décroissantes pour atteindre la cible finale, par exemple partir de 200 µm jusqu'à 25 µm. Avantageusement, la dernière étape de filtration est alors réalisée au moyen d'un filtre présentant un maillage de 0,5 à 1,5 µm.
Grâce à cette étape b), il est possible d'obtenir une huile acide constituant une huile acide combustible finale présentant très avantageusement des teneurs en :
- cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
- soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
- calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
- phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
- sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg,
et éventuellement une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
La teneur en cendres pourra être mesurée selon la norme NF EN ISO 6245.
La teneur en soufre pourra être mesurée selon la norme NF EN ISO 20846.
La teneur en calcium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
La teneur en phosphore pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
La teneur en sodium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
La teneur en métaux alcalins autres que le sodium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
On notera que le procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir des huiles dont les teneurs en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium sont très inférieures aux seuils précités, voire nulles ou quasiment nulles et indétectables par les moyens de quantification usuels.
En outre, l'huile acide combustible finale présente avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1%, voire inférieure ou égale à 0,8%, en particulier de 0,1% à 0,7% en poids.

EXEMPLES

Exemple 1
Le tableau 1 rassemble quelques caractéristiques physico-chimiques typiques d'une huile acide et d'un fioul lourd TBTS (Très Basse Teneur en Soufre) (fioul lourd non additivé), ainsi que les spécifications imposées par la CSR 500 pour un fioul lourd. Ces spécifications sont établies par la Chambre Syndicale du Raffinage en France.
L'étape a) du procédé selon l'invention peut notamment fournir une huile acide présentant des caractéristiques telles que celles présentées dans le tableau 1. On notera qu'une huile acide typique respecte les spécifications CSR 500.

Tableau 1
| Huile acide | Fioul lourd TBTS | Spécifications CSR 500 | Unité
Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 | 5 à 10 | | <40 | cSt
Teneur en soufre NF EN ISO 20846 | <0,01 | | <1 | %pds
Point éclair NF EN ISO 2719 | >200 | | >70 | °C
Teneur en eau NF EN ISO 12937 | <1 | | <0,6 | %pds
Teneur en insolubles NFM 07-063 | <0,05 | <0,25 | | %pds

Exemple 2: essai pilote de combustion
Cet essai pilote est réalisé sur une huile décantée, mais n'ayant pas subi de centrifugation, ni de filtration/précipitation. Autrement dit, l'huile testée correspond à une huile acide présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 3% pds.

Obtention de l'huile acide
Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
- a1) injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
- a2) décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape a1) puis élimination de la phase aqueuse,
On obtient une huile acide (Echantillon A) qui n'a subi aucun traitement ultérieur tel qu'une centrifugation, une précipitation/ filtration.
Le tableau 2 présente les caractéristiques de cette huile acide (Echantillon A) en comparaison à celles d'un fioul lourd TBTS (Très Basse Teneur en Soufre) (Echantillon B, fioul lourd TBTS non additivé), et d'un combustible liquide selon l'invention (échantillon D).
Le combustible liquide selon l'invention (échantillon D) est préparé selon la méthodologie décrite dans l'exemple 4 à partir de pâtes de neutralisation obtenues essentiellement à partir d'huiles de colza, de soja et de tournesol.

Tableau 2 :
Echantillon | A | B | D | Unité
Masse volumique à 15°C NF EN ISO 3675 | 924,7 | 999,9 | 916 | kg / m^3
Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 | 7,614 | 32,67 | 6 | cSt
Point éclair NF EN ISO 2719 | >200 | 96,5 | >200 | °C
PCI (*) | 35,895 | 40,42 | 35,4 | MJ / kg
Teneur en eau NF EN ISO 12937 | 2,6 | 0,05 | 0,73 | %pds
Teneur en soufre NF EN ISO 20846 | <0,1 | 0,68 | 0,005 | %pds
Teneur en azote ATSM D 3228 | 0,11 | 0,49 | 0,02 | %pds
Teneur en cendres NF EN ISO 6245 | 0,819 | 0,032 | 0,027 | %pds
Teneur en sodium NF T 60106 | 4746 | 3 | 33 | mg / kg
Teneur en calcium NF T 60106 | 129 | 4 | 3 | mg / kg
Teneur en phosphore NF T 60106 | 248 | 1 | 26 | mg / kg
Résidu Conradson NF EN ISO 10370, ASTM D 4530 | 0,82 | 16,41 | | %pds
Teneur en insolubles NFM 07-063 | <0,01 | 0,43 | | %pds
(*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).

Essai de combustion
Chaque combustible (échantillons A, B et D) est brûlé séparément dans une chaudière à tubes de fumées de 1 MW, 1 brûleur à pulvérisation mécanique sans assistance. Les fumées sont analysées via des analyseurs placés dans les fumées de combustion (analyseurs placés dans les conduits d'évacuation).
Le tableau 3 ci-dessous rassemble les conditions de combustion de cet essai ainsi que les émissions mesurées.

Tableau 3
Echantillon | A | B | D |
Température de gavage | 40 | 65 | 40 | °C
Pression de gavage | 2 | 2 | 2 | bars
Température de pulvérisation | 60 | 136 | 75 | °C
Pression de pulvérisation | 30 | 30 | 30 | bars
Rendement de combustion | 94,4 | 95,5 | 94,2 | %
Emission CO NF EN 15058 | 0 | 6 | 0 | mg/m^3(n)
Emissions SO_2 NF EN 14791 | 0 | 1511 | 7 | mg/m^3(n)
Emissions NO_x NF EN 14792 | 197 | 631 | 140 | mg/m^3(n)
Emissions poussières NF EN 13284-1 | 252 | 102 | 8 | mg/m^3(n)
m^3 (n) : mètres cubes normaux, mesurés à P=101.3kPa et T=273K)
On notera que les rendements de combustion de l'échantillon A et du fioul lourd sont sensiblement équivalents, montrant que l'on peut substituer une huile acide à un fioul lourd dans une installation de combustion. En outre, la température de pulvérisation et la température de gavage sont inférieures pour l'huile acide, traitée (Echantillon D) ou non (Echantillon A), de sorte que la consommation énergétique totale de l'installation est réduite par rapport à la combustion d'un fioul lourd. La mise en oeuvre de l'huile acide est également plus simple.
En raison de la nature d'une huile acide, les émissions de NO_x et de SO_2 sont nulles ou très faibles. En revanche, l'émission de poussières d'une huile acide est plus importante que pour un fioul lourd et ne permet pas de respecter les contraintes règlementaires relatives aux émissions des installations de combustion (Valeur Limite d'Exposition (VLE) aux poussières entre 20 et 50 mg/m^3). Le combustible selon l'invention respecte ces contraintes, avec des émissions encore plus faibles de NO_x.

Exemple 3 : essai de combustion industriel

Analyse des combustibles
Les caractéristiques physico-chimiques des combustibles testés figurent dans le tableau 4.
Contrairement à l'essai pilote, le fioul lourd (Echantillon C) est un fioul lourd TBTS additivé avec un additif de combustion ayant pour effet de diminuer les émissions de poussières.

Tableau 4 :
Echantillon | A | C | D |
Masse volumique à 15°C NF EN ISO 3675 | 924,7 | 986 | 916 | kg / m^3
Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 | 7,614 | 29,5 | 6 | cSt
Point éclair NF EN ISO 2719 | >200 | 124,5 | >200 | °C
PCI (*) | 35,895 | 40,66 | 35,4 | MJ / kg
Teneur en eau NF EN ISO 12937 | 2,6 | 0,1 | 0,73 | %pds
Teneur en soufre NF EN ISO 20846 | <0,1 | 0,9 | 0,005 | %pds
Teneur en azote ATSM D 3228 | 0,11 | 0,43 | 0,02 | %pds
Teneur en cendres NF EN ISO 6245 | 0,819 | 0,039 | 0,027 | %pds
Teneur en sodium NFT 60106 | 4746 | 32 | 33 | mg / kg
Teneur en calcium NFT 60106 | 129 | 9 | 3 | mg / kg
Teneur en phosphore NFT 60106 | 248 | 1 | 26 | mg / kg
(*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).

Essai de combustion industriel
Les échantillons A et C sont brûlés dans une chaudière à tubes d'eau de 39 MW, comprenant 3 brûleurs à pulvérisation mécanique et à assistance vapeur. L'échantillon D est brûlé dans une chaudière à tubes d'eau de 52 MW, comprenant 4 brûleurs à pulvérisation mécanique et à assistance air.
Les combustibles ont été brûlés entre d'autres combustibles : l'encrassement de la chaudière avant chacun des tests de combustion peut donc être différent.
Les conditions de combustion et les émissions mesurées sont rassemblées dans le tableau 5.

Tableau 5
Echantillon | A | C | D |
Pression combustible | 2,3 | 2,3 | 12,1 | bars
Pression fluide d'assistance | 3,4 | 3,4 | 9,4 | bars
Température de pulvérisation | 78 | 130 | 45 | °C
Rendement de combustion | 86,8 | 89,8 | 89 | %
Emission CO NF EN 15058 | 2,4 | 1,6 | 41 | mg/m^3(n)
Emissions SO_2 NF EN 14791 | 50 | 1495 | 38 | mg/m^3(n)
Emissions NOx NF EN 14792 | 247 | 648 | 188 | mg/m^3(n)
Emissions poussières NF EN 13284-1 | 423 | 45 | 21 | mg/m^3(n)
Cd (*) | 0,0018 | 0,004 | 0,00064 | mg/m^3(n)
Hg -NF EN 13211 | 0,0018 | 0,0008 | 0,0002 | mg/m^3(n)
Tl (*) | 0,0018 | 0,008 | 0 | mg/m^3(n)
Cd+Hg+Tl (*) | 0,0053 | 0,014 | 0,00083 | mg/m^3(n)
As (*) | 0,0028 | 0,16 | 0.0034 | mg/m^3(n)
As+Se+Te (*) | 0,0063 | 0,033 | 0,00356 | mg/m^3(n)
Pb (*) | 0,007 | 0,02 | 0,0137 | mg/m^3(n)
Sb+Cr+Co+Cu+Sn+Mn+Ni+ V+Zn (*) | 0,999 | 2,1 | 0,632 | mg/m^3(n)
m^3 (n) : mètres cubes normaux, mesurés à P=101,3 kPa et T=273K (*)NF EN 14385
Bien que les rendements ne soient pas directement comparables du fait d'un encrassement potentiellement différent de la chaudière avant la combustion des Echantillons A et C, on observe un rendement de combustion acceptable pour l'huile acide, pour une température d'injection très inférieure par rapport au fioul lourd.
On notera que le fioul lourd ne respecte pas la Valeur Limite d'Emission NOx : 450 mg/m^3(n) imposée par la réglementation.
Les émissions de poussières de l'huile acide sont très importantes et ne respectent pas les limites des différentes législations. Notamment, les émissions de poussière sont très supérieures à la VLE de 50 mg/m^3. Pour pouvoir brûler une huile acide de ce type, l'installation de combustion devrait être équipée d'un traitement de fumées, tel un électro filtre.
Sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que les émissions de poussières sont dues aux teneurs élevées de l'huile acide en cendres, calcium, sodium, et éventuellement en phosphore.
La combustion de l'échantillon D selon l'invention montre l'obtention d'un bon rendement de combustion et une faible émission de poussières.
A noter que la combustion d'un fioul lourd additivé dans une chaudière telle que celle dans laquelle a été brûlé l'échantillon D nécessiterait l'utilisation d'un traitement des fumées afin de respecter les VLE.
Les spécifications VLE en vigueur en France en 2016 sont reprises dans les tableaux 6 et 7 ci-dessous. On constate que ces valeurs sont respectées lors de la combustion de l'échantillon D, sans aucun traitement des fumées produites.
Le tableau 6 rassemble les spécifications requises pour les combustibles liquides autres que le fioul domestique telles que figurant dans l'Arrêté du 26/08/13 modifiant l'arrêté du 25 juillet 1997 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées pour la protection de l'environnement soumises à déclaration sous la rubrique n° 2910 (Combustion).
Le tableau 7 rassemble les spécifications requises pour les combustibles liquides autres que le fioul domestique telles que figurant dans l'Arrêté du 26/08/13 relatif aux installations de combustion d'une puissance supérieure ou égale à 20 MW soumises à autorisation au titre de la rubrique 2910 et de la rubrique 2931.

Tableau 6
Puissance de l'installation | P < 10 MW | P ≥ 10 MW
Oxydes de soufre en équivalent SO_2 (mg/Nm^3) | 1700
Oxydes d'azote en équivalent NO_2 (mg/Nm^3) | 550 | 450
Poussières (mg/Nm^3) | 50

Tableau 7
Puissance de l'installation | P < 50 MW | 50 ≤ P < 100 MW
SO_2 (mg/Nm^3) | 1700 | 350
NOx (mg/Nm^3) | 450(*) | 400
Poussières (mg/Nm^3) | 50 | 30
(*) Chaudières à tubes d'eau

Exemple 4 : caractéristiques de combustibles liquides obtenus selon le

procédé selon l'invention.

Obtention du combustible liquide
Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
- a1) injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction, sous agitation pour assurer un mélange homogène, est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
- a2) décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape a1) puis élimination de la phase aqueuse,
- a3) centrifugation à 5000 tr.min^{-1} durant 5 minutes au moyen d'un appareil de centrifugation Alpha Laval®, puis élimination de la phase aqueuse,
- b) première filtration sur un filtre papier à 25 µm suivie d'une seconde filtration sur filtre cellulose à 0,9 µm, les deux filtrations étant effectuées en série avec une vitesse d'une tonne/heure.
Les caractéristiques des combustibles ainsi obtenus sont rassemblées dans le tableau 8. L'échantillon D est préparé à partir de pâtes de neutralisation obtenues essentiellement à partir d'huiles de colza, de soja et de tournesol, l'échantillon E est préparé à partir de pâte de neutralisation obtenue essentiellement à partir d'huile de colza.

Tableau 8
| Norme | D | E | Unité
Masse volumique à 15°C | NF EN ISO 3675 | 916 | 918,2 | kg / m^3
Viscosité à 50°C | NF EN ISO 3104 | 19,05 | 21,09 | cSt
Point éclair | NF EN ISO 2719 | >200 | >200 | °C
PCI (*) | | 35,4 | 36,655 | MJ / kg
Teneur en eau | NF EN ISO 12937 | 0,73 | 0,7 | %pds
Teneur en soufre | NF EN ISO 20846 | 0,005 | 0,008 | %pds
Teneur en azote | ATSM D 3228 | 0,02 | 0,05 | %pds
Teneur en cendres | NF EN ISO 6245 | 0,027 | 0,037 | %pds
Teneur en sodium | NFT 60106 | 33 | <1 | mg / kg
Teneur en calcium | NFT 60106 | 3 | 1 | mg / kg
Teneur phosphore | NFT 60106 | 26 | 129 | mg / kg
(*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).

Caractéristiques physico-chimiques du combustible liquide
Le tableau 9 permet de visualiser l'évolution des caractéristiques influant sur les émissions de poussières au cours du procédé de fabrication du combustible tel que décrit dans la présente invention.
Le tableau 9 rassemble les caractéristiques physico-chimiques d'une huile acide stockée dans une cuve (Echantillon N°1). Cette huile acide correspond à une huile acide présentant une teneur en eau supérieure à 1%pds.
L'huile acide stockée dans la cuve subit ensuite un brassage et une étape de centrifugation (5000 tr/min dans un appareil Alpha Laval®) jusqu'à obtenir l'échantillon N°2. L'échantillon N°2 correspond ainsi à une huile acide telle que fournie à l'étape a) du procédé selon la présente invention, avec une teneur en eau inférieure à 1%pds. L'échantillon N°3 résulte de la filtration de l'échantillon N°2 à travers un filtre de 25 microns puis un filtre de 0,9 micron. L'échantillon N°3 correspond à une huile acide combustible telle qu'obtenue à l'étape b) du procédé selon la présente invention.
Au vu de ces caractéristiques, on note que la centrifugation permet de réduire de manière notable la teneur en cendres et la teneur en sodium (voir Echantillon N°2). On note également une diminution de la teneur en eau ainsi que de la teneur en calcium et phosphore. Cette étape de centrifugation peut ainsi être utilisée pour réduire la teneur en eau mais également pour diminuer la teneur en cendres dans la mesure où la centrifugation semble également permettre de réduire la teneur en phospholipides, qui sont à l'origine du phosphore, et la teneur en métaux (voir tableau 9).
Chacune des filtrations ultérieures permet d'abaisser encore ces teneurs (voir Echantillon N°3).
On note également que chacun des échantillons N°2 et N°3 présente des teneurs en eau, cendres, calcium, phosphore et sodium inférieures à celles de l'échantillon A et des teneurs en eau, cendres, calcium et sodium du même ordre de grandeur que celles de l'échantillon C de l'exemple 3. On peut donc s'attendre à ce que la combustion de ces échantillons réponde aux exigences en matière d'émissions, notamment de poussières.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de produire une huile acide combustible présentant une teneur en eau et en cendres réduite.

Tableau 9
analyse | norme | unité | Echantillon N°1 huile acide issue du cassage des PDN | Echantillon N°2 = Echantillon N°1 + centrifugation | Echantillon N°3 = Echantillon N°2+ filtrations (25 et 0,9 µm)
Teneur en eau | NF EN ISO 12937 | mg / kg | 11 112 | 7694 | 7035
Teneur en cendres | NF EN ISO 6245 | % masse | 0,129 | 0,076 | 0,037
Teneur en Soufre | NF EN ISO 20846 | mg / kg | 90 | 82 | 80
Calcium | NFT 60106 | mg / kg | 16 | 3 | 1
Phosphore | NFT 60106 | mg / kg | 188 | 157 | 129
Sodium | NFT 60106 | mg / kg | 24 | 9 | <1
1. Procédé de préparation d'un combustible issu de la biomasse comprenant :
a) une étape de fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, l'huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds,
cette étape a) comprenant :
a1) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère,
la phase organique récupérée à l'étape a2) constituant une huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 3 %pds,
b) une étape de réduction de la teneur en cendres, soufre, phosphore, calcium et sodium de l'huile acide obtenue à l'étape a), cette étape de réduction comprenant une ou plusieurs sous étapes choisie(s) parmi une filtration et une précipitation, réalisée(s) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide combustible comprenant une teneur en
• cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
• soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
• calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
• phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
• sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile acide combustible obtenue à l'étape b) comprend en outre une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape a) comprend la fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale ayant une teneur en eau supérieure à 1%pds et inférieure ou égale à 3 %pds, suivie d'une étape de centrifugation permettant d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) comprend au moins deux étapes de filtration successives avec des filtres de maillage de plus en plus faible.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape b) comprend une étape filtration suivie d'une étape de précipitation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) comprend au moins une étape de filtration effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape b) comprend au moins une étape de précipitation réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter des sulfates présents dans l'huile acide obtenue à l'étape a).
8. Huile acide combustible, issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment par saponification, d'une huile végétale et/ou animale, ladite huile acide combustible étant susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une teneur en :
• cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
• soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
• calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
• phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
• sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
9. Huile acide combustible selon la revendication 8, présentant une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
10. Huile acide combustible selon la revendication 8 ou 9, présentant un point éclair supérieur ou égal à 200°C.
11. Huile acide combustible selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
12. Procédé de combustion d'un combustible dans une installation de combustion, dans laquelle on brûle un combustible constitué par un combustible directement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou une huile acide combustible selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.
37246/1684/BLDD
EP
16177219.9
TOTAL MARKETING SERVICES
DH
20161118
C10L
C12P
CA
2541327
A1
DALLAS GROUP AMERICA INC [US]
20050428
X
1-12
* page 22, alinéa 3 - page 24, alinéa 2; revendications; tableaux 16,17 *
* page 1, alinéa 4 *
* page 6, alinéa 2 *
US
2011203168
A1
FRANKLIN SCOTT [US] ET AL
20110825
X
1-12
* alinéas [0252], [0255] - [0270], [0308]; exemple 14; tableau 19 *
US
2013216688
A1
BRUINSMA KEITH [US] ET AL
20130822
X
1,8,12
* revendications 1-47; figures 1,4 *
* alinéas [0052] - [0054]; exemples 1-6 *
US
8545703
B1
SHAH GAURAV [US] ET AL
20131001
X
8-11
* abrégé; revendications; tableau A *
CN
1958751
A
LU XINUO [CN]
20070509
A
1-12
* abrégé; revendications *
RU
2004119053
A
MEL NIKOV SERGEJ FEDOROVICH
20060110
A
1-12
* abrégé *
Bertin, Séverine
The Hague
20161109
CA
2541327
A1
20050428
AT
450592
T
20091215
AU
2004282511
A1
20050428
BR
PI0415072
A
20061128
CA
2541327
A1
20050428
CN
1863892
A
20061115
EP
1670882
A2
20060621
ES
2337692
T3
20100428
MY
146032
A
20120615
US
2005081436
A1
20050421
WO
2005037969
A2
20050428
ZA
200602841
B
20070627
US
2011203168
A1
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AU
2009319721
A1
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2009319722
A1
20100603
CA
2745040
A1
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A1
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CN
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A2
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A2
20120315
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2370554
A2
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EP
2370555
A2
20111005
EP
3098321
A2
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2016002567
A1
20160107
US
8545703
B1
20131001
AUCUN
CN
1958751
A
20070509
AUCUN
RU
2004119053
A
20060110
AUCUN

RÉFÉRENCES CITÉES DANS LA DESCRIPTION
Cette liste de références citées par le demandeur vise uniquement à aider le lecteur et ne fait pas partie du document de brevet européen. Même si le plus grand soin a été accordé à sa conception, des erreurs ou des omissions ne peuvent être exclues et l'OEB décline toute responsabilité à cet égard.

Documents brevets cités dans la description
- WO
2013098524
A
[0008]
[0008]
- WO
2014102492
A
[0008]
[0008]
- US
20110203168
A1
[0010]
- CA
2541327
A1
[0011]