ZUSATZ FÜR SILBER-PALLADIUM-LEGIERUNGSELEKTROLYTE

Abstract

 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten, der geeignete Reduktionsmittel zur Einstellung der Zusammensetzung von Silber-Palladium-Schichten enthält. Des Weiteren tragen diese Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schichtoptik und Erhöhung der Helligkeit (L-Wert, CIE-Lab) der abgeschiedenen Schichten bei. Der Elektrolyt aufweist:
a) eine Silberverbindung;
b) eine Palladiumverbindung;
c) eine Tellur- und/oder Selenverbindung;
d) Harnstoff und/oder Harnstoffderivate und/oder eine oder mehrere Aminosäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin und Valin;
e) mindestens eine Sulfonsäure;
f) mindestens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Hydrazin, Urotropin, Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure, gasförmigen Sulfiten, Sulfinsäuren und deren Salzen und/oder Estern, Formaldehyd, Natriumformaldehydsulfoxylat, Benzaldehyd, Benzaldehydderivaten, Hydroxybenzolen und deren Estern, Polyphenolen und deren Estern, Phenolsulfonsäuren und deren Salzen und/oder Estern und Glutathion sowie dessen Salzen und/oder Estern.
Die vorliegende Erfindung offenbart außerdem ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von silberreichen Silber-Palladium-Legierungen. Die Legierungen können auf leitfähigen Oberflächen über einen weiten Stromdichtebereich hinweg abgeschieden werden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten, der geeignete Reduktionsmittel zur Einstellung der Zusammensetzung von Silber-Palladium-Schichten enthält. Des Weiteren tragen diese Reduktionsmittel zur Verbesserung der Schichtoptik und Erhöhung der Helligkeit (L-Wert, CIE-Lab) der abgeschiedenen Schichten bei. Die vorliegende Erfindung offenbart außerdem ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von silberreichen Silber-Palladium-Legierungen.

[0002] Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, sowie gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Kobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen, sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.

[0003] Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Silber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberlegierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.

[0004] Eine Einschränkung für die Verwendung des Silbers ist z.B. die gegenüber Hartgold geringere Korrosionsresistenz des Silbers in schwefel- und chlorhaltigen Atmosphären. Anlaufschichten aus Silbersulfid stellen dabei außer der sichtbaren Oberflächenveränderung meist keine große Gefahr dar, da Silbersulfid halbleitend, weich und in der Regel durch den wischenden Steckvorgang bei ausreichenden Kontaktkräften leicht zu verdrängen ist. Dagegen sind Anlaufschichten aus Silberchlorid nichtleitend, hart und nicht leicht verdrängbar. Damit führt ein höherer Anteil an Silberchlorid in den Anlaufschicht zu Problemen mit den Kontakteigenschaften (Literatur: Marjorie Myers: Overview of the Use of Silver in Connector Applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics Harrisburg, Feb. 2009).

[0005] Die US 3,980,531 offenbart einen cyanidfreien Elektrolyten für die galvanische Abscheidung von Legierungen, die Gold, Silber und/oder Palladium enthalten. Die Bäder enthalten ein Thiosulfat, ein Sulfit und ein Borat oder Phosphat. Die Abscheidung der Legierungen erfolgt im schwach sauren bis stark alkalischen pH-Bereich. Optional kann der Elektrolyt Salze unedler Metalle wie Arsen oder Cadmium enthalten. Die Abscheidung erfolgt bei Stromdichten von 0,1 bis 5 A/dm². Bei den Bädern gemäß US 3,980,531 hängt die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung von den Konzentrationen der eingesetzten Metallsalze und der verwendeten Stromdichte ab. Das Aussehen der Legierungen variiert von matt bis hochglänzend. Durch die Verwendung von Arsen bzw. Cadmium ist dieser Elektrolyt aufgrund von geltenden Verordnungen (REACH) nicht mehr zeitgemäß.

[0006] Die US 6,251,249 B1 offenbart Elektrolyte für die Abscheidung von Edelmetallen auf Festkörpern. Diese Elektrolyte sind frei von Iodiden und enthalten das abzuscheidende Edelmetall in Form von Alkansulfonaten, Alkansulfonamiden und/oder Alkansulfonimiden. Des Weiteren enthalten die Elektrolyte eine Organoschwefelverbindung und/oder eine Carbonsäure. Die Abscheidung der Edelmetalle erfolgt bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20°C bis 60°C. Der pH-Wert kann zwischen 0 und 12 liegen. Die Elektrolyte eignen sich für stromlose und elektrolytische Abscheidungen von Edelmetallschichten sowie für das Tauchplattieren. Die Beispiele in der US 6,251,249 B1 beziehen sich ausschließlich auf das Tauchplattieren, und es wird entweder Silber oder Palladium abgeschieden, aber keine Silber-Palladium-Legierung. Es gibt keine Informationen zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und deren Beschaffenheit.

[0007] In der EP 0 065 100 A1 ist ein galvanisches, Palladiumsulfit und eine Säure enthaltender Palladiumelektrolyt beschrieben. Der Elektrolyt enthält Schwefel- und/oder Phosphorsäure und kann bei 20°C bis 40 °C benutzt werden. 80 bis 95 % des Palladiumgehalts werden als Palladiumsulfat, der Rest als Palladiumsulfit zugesetzt. Allerdings macht die EP 0 065 100 A21 keinerlei Aussagen zur Abscheidung von Palladiumlegierungen.

[0008] Die DE 10 2013 215 476 B3 offenbart einen cyanidfreien, sauren und wässrigen Elektrolyten zu Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen. Neben Silber- und Palladiumsalzen enthält der Elektrolyt eine Selen- oder Tellurverbindung, Harnstoff und/oder mindestens eine Aminosäure sowie eine Sulfonsäure. Dieser Elektrolyt erlaubt die Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen über einen großen Stromdichtebereich. Allerdings können mit diesem Elektrolyten nur seidenmatte Legierungsüberzüge hergestellt werden. Mit steigender Stromdichte zeigen die erzeugten Schichten einen deutlichen Braunstich. Gleichzeitig zeigt der Elektrolyte eine deutliche Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung von der angelegten Stromdichte. Die Legierung kann nur durch Konzentrationsverschiebung der Legierungsmetalle oder durch Variation der Elektrolyttemperatur bei der Abscheidung beeinflusst werden.

[0009] Die im Stand der Technik bekannten Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen gestatten es nicht, Silber-Palladium-Legierungen abzuscheiden, die über einen großen Stromdichtebereich sowohl hochglänzend sind als auch ein konstantes Verhältnis von Silber zu Palladium aufweisen. Ebenso kann die Legierungszusammensetzung durch Verschieben der Badparameter nur sehr begrenzt eingestellt werden. Bei den bisher bekannten Bädern sinkt der Palladium-Anteil in den abgeschiedenen Schichten mit steigender Stromdichte. Gleichzeitig ändert sich die Optik der abgeschiedenen Schichten: Mit zunehmender Stromdichte weisen die Schichten einen immer stärker werdenden Braunstich auf. Gleichzeitig nehmen Inhomogenitäten, wie Schleier und Flecken, in der Schicht zu.

[0010] Trotz der zahlreichen, schon bekannten Elektrolyte für die elektrolytische Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen besteht daher weiterhin ein Bedürfnis danach, Elektrolyte anzubieten, die im praktischen Einsatz den Elektrolyten des Standes der Technik überlegen sind. Für die industrielle Anwendung sollten derartige Elektrolyte eine ausreichend große Stabilität aufweisen und es erlauben, stabile und helle Legierungszusammensetzungen über einen möglichst großen Stromdichtebereich hinweg abscheiden zu können. Ebenso ist es wichtig, die Legierungszusammensetzung einfach einstellen zu können. Die Elektrolyte sollten auch nach hoher Stromdichtebelastung voll funktionsfähig bleiben, und die mit diesen Elektrolyten hergestellten Abscheidungen sollten homogen und im Hinblick auf den Einsatz in Kontaktwerkstoffen vorteilhaft sein. Besonders vorteilhaft beträgt die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung 90 ± 3 Gew.-% Silber, 10 ± 3 Gew.-% Palladium und 0 - 3 Gew.-% Tellur und/oder Selen.

[0011] Diese und weitere sich aus dem nächstliegenden Stand der Technik dem Fachmann in nahe liegender Weise erschließenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen werden in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen zu schützen gesucht. Anspruch 9 bezieht sich auf ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen, bei dem der erfindungsgemäße Elektrolyt zum Einsatz kommt. Die Ansprüche 10 bis 12 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des gegenständlichen Verfahrens.

[0012] Die Aufgabe, einen cyanidfreien, sauren und wässrigen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von hellen, überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch einen wässrigen Elektrolyten, der in gelöster Form folgende Bestandteile aufweist:

a) eine Silberverbindung in einer Konzentration von 1 - 300 g/l Silber;

b) eine Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,1 - 100 g/l Palladium;

c) eine Tellur- und/oder Selenverbindung in einer Konzentration von 0,002 - 10 g/l Tellur und/oder Selen, bezogen auf die Gesamtmenge von Tellur und Selen im Elektrolyten;

d) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate und Gemischen davon in einer Konzentration von 0,05 - 2 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff, Harnstoffderivaten, Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten im Elektrolyten und/oder eine oder mehrere Aminosäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin und Valin in einer Konzentration von 0,005 - 0,5 mmol/l, bezogen auf die Gesamtmenge von Aminosäuren im Elektrolyten;

e) mindestens eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25 - 4,75 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge der Sulfonsäuren,

f) mindestens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Hydrazin, Urotropin, Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure, gasförmigen Sulfiten, Sulfinsäuren und deren Salzen und/oder Estern, Formaldehyd, Natriumformaldehydsulfoxylat, Benzaldehyd, Benzaldehydderivaten, Hydroxybenzolen und deren Estern, Polyphenolen und deren Estern, Phenolsulfonsäuren und deren Salzen und/oder Estern und Glutathion sowie dessen Salzen und/oder Estern
in einer Konzentration von 0,1 mmol/l - 1 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Reduktionsmittel.

[0013] Überraschend wurde gefunden, dass sich mit dem hier beschriebenen Elektrolyten über einen weiten Stromdichtebereich homogene und helle Silber-Palladium-Legierungsschichten auf elektrisch leitfähigen Substraten abscheiden lassen, die sich exzellent für den Einsatz in Kontaktwerkstoffen eignen. Dadurch eignen sich die erfindungsgemäßen Elektrolyte als Ersatzmaterial für Hartgoldlegierungen in Kontaktwerkstoffen. Gleichzeitig lässt sich durch die zugegebenen Reduktionsmittel (Glanzzusätze) der Palladiumgehalt in der Schicht in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Reduktionsmittels einfach einstellen: Mit zunehmender Konzentration der Reduktionsmittel steigt der Palladiumgehalt in der abgeschiedenen Schicht an. Dabei zeigt der erfindungsgemäße Elektrolyt eine vergleichsweise große Stabilität, was ihn in der industriellen Anwendung besonders vorteilhaft erscheinen lässt. Mit dem vorliegenden Elektrolyten können in vorteilhafter Weise auch in Gestell- und Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanlagen qualitativ hochwertige elektrische Kontaktwerkstoffe hergestellt werden. Bevorzugt enthält der Elektrolyt nur die oben angegebenen Bestandteile.

[0014] Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann in einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 100 A/dm² eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Stromdichtebereich von 0,5 bis 20 A/dm².

[0015] Unter "homogenen" Silber-Palladium-Legierungsschichten werden in der vorliegenden Erfindung solche Schichten verstanden, deren Erscheinungsbild hinsichtlich Farbe und Schichteigenschaften einheitlich sind. Schichteigenschaften sind dabei Glanz, Helligkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit. Homogen sind die Silber-Palladium-Legierungsschichten dabei in zweierlei Hinsicht: Zum einen ist die auf einem bestimmten elektrisch leitfähigen Substrat abgeschiedene Silber-Palladium-Legierungsschicht homogen gemäß obiger Definition. Zum anderen ist das Erscheinungsbild der abgeschiedenen Silber-Palladium-Legierungen homogen, wenn aus demselben Elektrolyten, ohne Änderung von Elektrolytzusammensetzung, Temperatur und Bewegung, auf mehreren gleichen elektrisch leitfähigen Substraten bei unterschiedlichen Stromdichten Schichten abgeschieden werden, die eine gleiche Legierungszusammensetzung und ein gleiches optisches Erscheinungsbild aufweisen, .d.h. unabhängig von der Stromdichte sind die abgeschiedenen Schichten in diesem Falle homogen.

[0016] Dem Fachmann ist bekannt, dass Farbe und Helligkeit von metallischen Überzügen mit Hilfe der sog. L*a*b*-Messung nach CIEL*a*b (www.cielab.de) bestimmt werden können, wobei der L*-Wert die Helligkeit angibt. Die Helligkeitswerte (L*-Werte) der erfindungsgemäßen Silber-Palladium-Legierungsschichten liegen zwischen 80 und 90 L*a*b* (Messgerät X-Rite SP62, Lichtart D65/10).

[0017] Zur Beurteilung des Glanzes kann eine Messung der Reflektivität herangezogen werden. Bei den erfindungsgemäßen Silber-Palladium-Legierungsschichten wird durch den Zusatz der Reduktionsmittel die Reflektivität in Abhängigkeit von angelegter Stromdichte und Konzentration des Reduktionsmittels um 5 - 40% vom Ausgangswert erhöht. Die Messung der Reflektivität wurde mit dem BYK Gardner - mirror TRI-gloss Messgerät durchgeführt. Die Messung erfolgte unter 20° Einfalls- und 20° Ausfallswinkel des Lichtstrahls) gemäß EN ISO 7668.. Die Glanzmessung von Oberflächen ist dem Fachmann bekannt und kann z.B. in "Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung. Prüfung von funktionellen metallischen Schichten, Kap. 4.3: Glanz- und Reflexionsmessung an Oberflächen", Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1, Auflage 1997, S. 117-125" nachgeschlagen werden.

[0018] Galvanische Bäder sind Lösungen, die Metallsalze enthalten, aus denen elektrochemisch metallische Niederschläge (Überzüge) auf Substrate (Gegenstände) abgeschieden werden können. Häufig werden solche galvanischen Bäder auch als "Elektrolyte" bezeichnet. Demgemäß werden die erfindungsgemäßen cyanidfreien und wässrigen galvanischen Bäder nachfolgend als "Elektrolyte" bezeichnet.

[0019] Der erfindungsgemäße Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von hellen, homogenen und überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen sowie das Verfahren zur Abscheidung solcher Silber-Palladium-Legierungen sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.

[0020] Die Metallverbindungen, welche dem Elektrolyten zugegeben werden können, sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig.

[0021] Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltene Silberverbindung ist vorteilhaft ein Silbersalz, das in diesem Elektrolyten löslich ist. Die Silbersalze werden dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberazid, Silbersulfid und Silbersulfat. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Silbernitrat, Silbercarbonat, Silbermethansulfonat, Silberchlorid und Silberoxid verwendet. Hier sollte der Fachmann sich an dem Satz orientieren, dass möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten zugegeben werden sollen. Daherwird der Fachmann äußerst bevorzugt als zuzugebendes Silbersalz das Silbermethansulfonat, dass Silbercarbonat oder das Silberoxid wählen. Bei der Konzentration der eingesetzten Silberverbindung wird sich der Fachmann an dem oben angegebenen Grenzwerten zu orientieren haben. Bevorzugt wird die Silberverbindung in einer Konzentration von 1 - 300 g/l Silber, weiter bevorzugt 2 - 100 g/l Silber und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 - 15 g/l Silber im Elektrolyten vorliegen.

[0022] Auch die einzusetzende Palladiumverbindung wird vorzugsweise als im Elektrolyten lösliches Salz oder löslicher Komplex eingesetzt. Vorzugsweise wird die hier verwendete Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumpyrophosphat, Palladiumnitrat, Palladiumphosphat, Palladiumbromid, Palladium P Salz (Diammindinitritopalladium(II); ammoniakalische Lösung), Palladiumglycinaten, Palladiumacetaten, Tetramminpalladium(II)-chlorid, Tetramminpalladium(II)-bromid, Palladiummethansulfonat, Diammindinitropalladium(II)-chlorid, Diammindinitropalladium(II)-bromid, Diammindinitropalladium(II)-sulfat, Kalium-di-oxalatopalladat, Palladiumiodid, Tetramminpalladium(II)-sulfat, Bis(ethylendiamino)palladium(II)-bromid, Bis(acetylacetonato)-Palladium(II), Diammindichloro-palladium(II), Palladiumoxidhydrat, Tetramminpalladium(II)-hydrogencarbonat, Bis(ethylendiamin)-palladium(II)-chlorid, Bis(ethylendiamin)-palladium(II)-sulfat und Bis(ethylendiamin)-palladium(II)-carbonat. Vorteilhaft wird die Palladiumverbindung ausgewählt aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumglycinat, Palladiummethansulfonat und Palladiumsulfat.

[0023] Die Palladiumverbindung wird dabei in einer wie oben angegebenen Konzentration dem Elektrolyten beigegeben. Bevorzugt kommt die Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,1 - 100 g/l Palladium zum Einsatz, äußerst bevorzugt beträgt die Konzentration 2 - 20 g/l Palladium im Elektrolyten.

[0024] Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist wässrig. Die einzusetzenden Silber- und Palladiumverbindungen sind vorzugsweise im Elektrolyten lösliche Salze oder lösliche Komplexe. Die Begriffe "lösliches Salz" und "löslicher Komplex" bezeichnen daher solche Salze und Komplexe, die sich im Elektrolyten bei Arbeitstemperatur lösen. Die Arbeitstermperatur ist dabei diejenige Temperatur, bei der die Abscheidung der Silber-Palladium-Legierung stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt eine Substanz als löslich, wenn sich bei Arbeitstemperatur mindestens 0,002 g/l dieser Substanz im Elektrolyten löst.

[0025] Die abgeschiedenen Legierungen, die Silber, Palladium sowie Selen und/oder Tellur enthalten, haben dabei eine Zusammensetzung, welche 70 - 99 Gew.-% Silber, 1 - 30 Gew.-% Palladium und 0,1 - 5 Gew.-% Selen und/oder Tellur enthält. Die Summe der Anteile von Silber, Palladium sowie Selen und/oder Tellur beträgt dabei 100 Gew.-%. Erfindungsgemäß stellt man die Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle im Elektrolyten im oben angegebenen Rahmen so ein, dass eine silberreiche Legierung resultiert. Es sei angemerkt, dass neben der Konzentration der abzuscheidenden Metalle auch die eingesetzte Stromdichte, der Anteil an eingesetzter Sulfonsäure, die Menge an zugesetzter Tellurverbindungund/oder Selenverbindung und die Zugabe der Reduktionsmittel einen Einfluss auf die Silberkonzentration und die Helligkeit der abgeschiedenen Legierung haben. Der Fachmann weiß, wie er die entsprechenden Parameter einstellen muss, um die gewünschte Ziellegierung zu erhalten bzw. kann dies durch Routineexperimente ermitteln. Bevorzugt wird eine Legierung angestrebt, in der das Silber eine Konzentration von 70 - 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 - 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 87 - 94 Gew.-%, aufweist. Der Palladiumanteil der erfindungsgemäßen Legierungen beträgt 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 - 13 Gew.-%. Der Selen- oder Telluranteil der erfindungsgemäßen Legierung beträgt 0,1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 4 Gew.-% und besonders vorteilhaft 1-3 Gew.-%.

[0026] Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Legierungen, die Silber, Palladium sowie Selen und/oder Tellur enthalten, als "Silber-Palladium-Legierungen" bezeichnet.

[0027] Die Selen- bzw. Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann im Rahmen der oben angegebenen Konzentration entsprechend gewählt werden. Als bevorzugter Konzentrationsbereich kann eine Konzentration zwischen 0,002 - 10 g/l Tellur und/oder Selen und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 - 5 g/l Tellur und/oder Selen gewählt werden. Die Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtmenge von Tellur und Selen im Elektrolyten. Geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind solche, bei denen Selen bzw. Tellur in den Oxidationsstufen +4 oder +6 vorliegen. Vorteilhaft werden Selen- und Tellurverbindungen im Elektrolyten eingesetzt, bei denen Selen bzw. Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Besonders bevorzugt werden die Selen- und Tellurverbindungen ausgewählt aus Telluriten, Seleniten, telluriger Säure, seleniger Säure, Tellursäure, Selensäure, Selenocyanate, Tellurocyanate und Selenat sowie Tellurat. Dabei ist die Verwendung von Tellurverbindung gegenüber Selenverbindungen generell bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe des Tellurs zum Elektrolyten in Form eines Salzes der tellurigen Säure, z.B. in Form von Kaliumtellurit.

[0028] Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Gemische davon und/oder eine oder mehrere α-Aminosäuren, welche als Komplexbildner für das Palladium dienen und dazu beitragen, die Stabilität des vorliegenden Elektrolyten zu erhöhen.

[0029] Harnstoffderivate sind ausgewählt aus Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff und N-(2-Hydroxyethyl)ethylenharnstoff. Bei Thioharnstoffderivaten handelt es sich beispielsweise um3-S-Isothioroniumpropansulfonat und N-Ethylthioharnstoff.

[0030] In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente d) des erfindungsgemäßen Elektrolyten, d.h. beim Komplexbildner für das Palladium, um Harnstoff.

[0031] Die eine oder mehrere α-Aminosäuren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin und Valin. Vorzugsweise werden vorliegend solche Aminosäuren eingesetzt, die im variablen Rest lediglich Alkylgruppen aufweisen. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die α-Aminosäure ausgewählt aus Alanin, Glycin und Valin. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycin und / oder Alanin.

[0032] Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Gemische davon werden in einer Konzentration von 0,05 bis 2 mol/l eingesetzt, bevorzugt 0,2 - 1,5 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Harnstoffderivaten im Elektrolyten. Die Konzentration der einen oder mehreren α-Aminosäuren im erfindungsgemäßen Elektrolyten beträgt dabei 0,005 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,01 - 0,2 mol/l. Im Falle der α-Aminosäuren beziehen sich diese Konzentrationsangaben auf die Gesamtmenge an α-Aminosäure oder α-Aminosäuren, unabhängig davon, ob der Elektrolyt eine einzige oder mehrere α-Aminosäuren enthält.

[0033] Im oben angegebenen Konzentrationsrahmen kann der Fachmann das Optimum der Konzentration für die eingesetzte Aminosäure frei wählen. Er wird sich dabei daran orientieren, dass eine zu geringe Menge an Aminosäure nicht zu dem gewünschten stabilisierenden Effekt führt, während deren Einsatz in einer zu hohen Konzentrationen die Abscheidung von Palladium inhibieren kann.

[0034] Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem sauren pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von <2 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Er wird sich dabei von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert allein durch die Zugabe der Sulfonsäure bedingt. Bevorzugt ergeben sich dann stark saure Abscheidungsbedingungen, bei denen der pH-Wert unter 1 liegen und gegebenenfalls sogar bis 0,1 in Grenzfällen auch bis 0,01 reichen kann. Im optimalen Fall liegt der pH-Wert um 0,3 - 0,6.

[0035] Im erfindungsgemäßen Elektrolyten wird zudem mindestens eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25 - 4,75 mol/l eingesetzt, wobei die Konzentration sich auf die Gesamtmenge der eingesetzten Sulfonsäuren bezieht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,5 - 3 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,8 - 2,0 mol/l. Die mindestens eine Sulfonsäure dient zum einen dazu, im Elektrolyten einen entsprechenden pH-Wert zu etablieren. Zum anderen führt ihr Einsatz zu einer weiteren Stabilisierung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die Obergrenze der Sulfonsäurekonzentration wird dadurch bedingt, dass bei einer zu hohen Konzentration nur noch Silber abgeschieden wird. Als Sulfonsäure können im Prinzip dem Fachmann für den Einsatz in der Galvanotechnik bekannte Sulfonsäuren herangezogen werden. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure eingesetzt. Sie können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Propansulfonsäure und Methansulfonsäure in diesem Zusammenhang zu nennen. Äußerst bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.

[0036] Das mindestens eine Reduktionsmittel ist ausgewählt aus Ameisensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Hydrazin, Urotropin, Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure, gasförmigen Sulfiten, Sulfinsäuren und deren Salzen und/oder Estern, Formaldehyd, Natriumformaldehydsulfoxylat, Benzaldehyd, Benzaldehydderivaten, Hydroxybenzolen und deren Estern, Polyphenolen und deren Estern, Phenolsulfonsäuren und deren Salzen und/oder Estern und Glutathion sowie dessen Salzen und/oder Estern.

[0037] In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus Hydroxybenzolen,Na-formaldehydsulfoxylat und Ascorbinsäure.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus Salzen und/der Estern der schwefligen Säure.

[0038] Bei den Salzen der schwefligen Säure kann es sich um Sulfite oder um Hydrogensulfite handeln. Vorteilhaft handelt es sich bei den Sulfiten und Hydrogensulfiten um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
Bei den Estern der schwefligen Säure handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O-S(=O)-O-R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten acyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Benzylgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die linearen oder verzweigten acyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl sowie allen Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Dem Fachmann ist bekannt, dass cyclische Alkylgruppen mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten müssen. Vorteilhaft umfassen cyclische Alkylgruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, und Octyl-Ringe. Eine cyclische Alkylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus den genannten ringförmigen Alkylgruppen, die keine weiteren Substituenten tragen, und aus den genannten ringförmigen Alkylgruppen, welche ihrerseits an eine oder mehrere acyclische Alkylgruppen gebunden sind. Im letztgenannten Fall kann die Bindung der cyclischen Alkylgruppe an das Sauerstoffatom gemäß obiger Formel über ein cyclisches oder ein acyclisches Kohlenstoffatom der cyclischen Alkylgruppe erfolgen. Cyclische Alkylgruppen enthalten gemäß obiger Definition des Begriffes "Alkylgruppe" ebenfalls insgesamt maximal 10 Kohlenstoffatome. Handelt es sich bei einem der Reste R1 und R2, um eine Arylgruppe, so ist diese ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl.

[0039] Bei gasförmigen Sulfiten handelt es sich um SO₂-Gas, das in den Elektrolyten eingeleitet wird.

[0040] Bei den Sulfinsäuren handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R3-S(=O)-OH, wobei R3 eine lineare oder verzweigte acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Benzylgruppe ist und wobei diese Gruppen wie oben für R1 und R2 beschrieben definiert sind.

[0041] Benzaldehydderivate sind ausgewählt aus Benzaldehydsulfonsäure, deren Salzen und Estern, z.B. Benzaldehyd-2-sulfonsäure Natriumsalz, Dimethylaminobenzaldehyd, 3-Chlor-Benzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 2- Methylbenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3,5-Dibrombenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd und 3,5-Dimethoxybenzaldehyd.

[0042] Hydroxybenzole sind ausgewählt aus Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxychinon und Phloroglucin.

[0043] Handelt es sich bei dem mindestens einen Reduktionsmittel um ein Salz einer organischen Verbindung, so wird vorteilhaft ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz gewählt. Im Falle von mehrprotonigen organischen Säuren kann ein einziges acides Wasserstoffatom oder mehrere oder alle durch Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumionen ersetzt sein. Ist mehr als ein acides Wasserstoffatom durch Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumionen ersetzt, so können diese Kationen identisch oder verschieden sein.

[0044] Bei dem mindestens einen Reduktionsmittel kann es sich ferner um einen Ester einer organischen Verbindung handeln. Dem Fachmann ist bekannt, dass Ester die Kondensationsprodukte eines Alkohols und einer Carbonsäure sind. Ester von Alkoholen gemäß obiger Liste der geeigneten Reduktionsmittel sind dementsprechend Kondensationsprodukt eines der oben genannten Alkohole und einer Carbonsäure R4-COOH, und Ester von Carbonsäuren gemäß obiger Liste sind Kondensationsprodukte einer der oben genannten Carbonsäuren mit einem Alkohol R5-OH.

[0045] R4 und R5 sind dabei ausgewählt aus linearen oder verzweigten acyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Benzylgruppen, wobei diese Gruppen wie oben für R1 und R2 beschrieben definiert sind.

[0046] Besonders vorteilhaft ist das mindestens eine Reduktionsmittel ausgewählt aus Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure und gasförmigen Sulfiten.

[0047] Das mindestens eine Reduktionsmittel ist im Elektrolyten in einer Konzentration von 1 bis 100 mmol/l enthalten, vorteilhaft in einer Konzentration von 5 - 30 mmol/l, wobei sich diese Konzentrationsangabe auf die Gesamtmenge der oben genannten Reduktionsmittel im Elektrolyten bezieht.

[0048] Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält des Weiteren mindestens eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25 bis 4,75 mol/l. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,5 bis 3 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0 mol/l. Die mindestens eine Sulfonsäure dient zum einen dazu, im Elektrolyten einen entsprechenden pH-Wert zu etablieren. Zum anderen führt ihr Einsatz zu einer weiteren Stabilisierung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die Obergrenze der Sulfonsäurekonzentration wird dadurch bedingt, dass bei einer zu hohen Konzentration nur noch Silber abgeschieden wird. Die Sulfonsäuren haben die allgemeine Summenformel R6-S(=O)2-OH, worin R6 für eine lineare oder verzweigte acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl- oder Benzylgruppe steht, wobei diese Gruppen wie oben für R1 und R2 beschrieben definiert sind. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure und Propansulfonsäure in diesem Zusammenhang zu nennen. Äußerst bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.

[0049] Optional enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt des Weiteren noch ein Tensid. Dieses Tensid wird ausgewählt aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Heteroarylsulfonate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate. Geeignete Tenside sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus N. Kanani: Galvanotechik, Hanser-Verlag, München-Wien, 2000, S. 84 ff. Vor Zugabe eines Tensids weist der erfindungsgemäße Elektrolyt eine Oberflächenspannung von größer oder gleich 70 mN/m auf. Wird ein Tensid zugegeben, so wird dessen Konzentration vorteilhaft so gewählt, dass die Oberflächenspannung des Elektrolyten auf einen Wert kleiner oder gleich 50 mN/m absinkt. Die Oberflächenspannung kann dabei mit einem Blasendrucktensiometer gemessen werden.

[0050] In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Schichten aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, wobei man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert. Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten als bevorzugt genannten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Verfahren gelten.

[0051] Die Temperatur, die während der Abscheidung der Silber-Palladium-Legierung vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 25 °C bis 75 °C im Elektrolyten, bevorzugt zwischen 30 °C und 65°C. Ganz besonders bevorzugt scheint der Einsatz des Elektrolyten bei Temperaturen von 45 °C bis 55°C

[0052] Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 100 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,5 - 20 A/dm², bevorzugt 1 - 20 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 1,5 - 15 A/dm².

[0053] Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen sauren Typ. Der pH-Wert sollte vorzugsweise bei <2 liegen, besonders bevorzugt <1 sein. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt.

[0054] Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt.

[0055] Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Ganz besonders bevorzugt werden Platin-Titan-Anoden verwendet. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.

[0056] Die vorliegende Erfindung stellt einen Silber-Palladium-Legierungselektrolyten mit einem zugesetzten Reduktionsmittel zur Legierungseinstellung und Aufheller sowie zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Schichten und ein entsprechendes Verfahren vor. Der Elektrolyt enthält mindestens ein Reduktionsmittel zur Legierungseinstellung und Aufhellung: Durch die Zugabe des mindestens einen Reduktionsmittels kann der Palladiumgehalt der abgeschiedenen Silber-Palladium-Legierung eingestellt werden. Wie bereits weiter oben im Text ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen abgeschiedenen Legierungen eine Zusammensetzung, welche 70 - 99 Gew.-Silber, 1 - 30 Gew.-% Palladium und 0,1 - 5 Gew.-% Selen und/oder Tellur enthält, wobei die Summe der Anteile von Silber, Palladium sowie Selen und/oder Tellur 100 Gew.-% beträgt. Außerdem führt der erfindungsgemäße Elektrolyt zu einer homogeneren Abscheidung im Vergleich zu herkömmlichen Silber-Palladium-Legierungselektrolyten.

[0057] Aus herkömmlichen Silber Palladium-Elektrolyten abgeschiedene Schichten weisen, je nach angelegter Stromdichte, L*-Werte von 67 - 78 auf. Mit dem neuen, erfindungsgemäßen Elektrolytsystem werden deutlich höhere, über den angewandten Stromdichtebereich einheitliche, L*-Werte der abgeschiedenen Schichten erzielt. Diese liegen zwischen 80 und 90, je nach verwendetem Reduktionsmittel.

[0058] Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten.

Ausführungsbeispiele

[0059] Es wurden verschiedene Grundelektrolyte hergestellt und je ein Reduktionsmittel in zwei verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Aus diesen Elektrolyten, ohne und mit Reduktionsmittel, wurden dann Silber-Palladium-Schichten abgeschieden, charakterisiert und miteinander verglichen.

Ausführungsbeispiel 1

[0060] Grundelektrolyt:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%

3 g/l Glycin

10 g/l Palladium (als Palladiumhydroxid)

5 g/l Silber (als Silbernitrat)

0,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

[0061] Reduktionsmittel:

• 0 g/l Na-Formaldehydsulfoxylat
• 0,95 g/l Na-Formaldehydsulfoxylat (8 mmol)
• 7,1 g/l Na-Formaldehydsulfoxylat (40 mmol)

[0062] Temperatur: 30°C
Anoden: PtTi

[0063] Der Palladiumgehalt der abgeschiedenen Schichten wurde mittels eines Röntgenfluoreszenz-Analysenverfahrens (RFA, XRF) (Fischerscope XDV-SDD, Software WIN-FTM Version 6.28-S-PDM) bestimmt.

Messergebnisse Palladiumgehalt:

[0064] 

Gehalt an Na-Formaldehydsulfoxylat [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Pd-Gehalt [Gew.-%]
0	1	4,2
0	2	3,2
0	3	3,0
0,95	1	5,7
0,95	2	3,5
0,95	3	3,4
4,7	1	9,1
4,7	2	6,8
4,7	3	5,4

[0065] Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts sind in Fig. 1 abgebildet.

[0066] Die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten wurde in Form des L*-Werts gemäß CIEL*a*b gemessen.

Messergebnisse:

[0067] 

Gehalt an Na-Formaldehydsulfoxylat [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Helligkeit [L*]
0	1	78,3
0	2	73,4
0	3	73,0
0,95	1	73,6
0,95	2	83,0
0,95	3	80,5
4,7	1	75,6
4,7	2	77,2
4,7	3	78,8

Ausführungsbeispiel 2

[0068] Grundelektrolyt:

80 ml/l Methansulfonsäure 70%

5 g/l Harnstoff

10 g/l Palladium (als Palladiumchlorid)

6 g/l Silber (als Silbermethansulfonat)

1,0 g/l Tellur (als Kaliumtellurit)

[0069] Reduktionsmittel:

• 0 g/l Ascorbinsäure
• 0,14 g/l Ascorbinsäure
• 0,42 g/l Ascorbinsäure

[0070] Temperatur: 60°C

[0071] Anoden: PtTi

[0072] Der Palladiumgehalt der abgeschiedenen Schichten wurde mittels eines Röntgenfluoreszenz-Analysenverfahrens (RFA) bestimmt.

Messergebnisse Palladiumgehalt:

[0073] 

Ascorbinsäuregehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Pd-Gehalt [Gew.-%]
0	1	3,8
0	2	2,9
0	3	2,7
0,14	1	4,2
0,14	2	3,1
0,14	3	2,7
0,42	1	5,3
0,42	2	3,6
0,42	3	3,3

[0074] Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts sind in Fig. 2 abgebildet.

[0075] Die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten wurde in Form des L*-Werts gemäß CIEL*a*b gemessen.

[0076] Messergebnisse Helligkeit:

Ascorbinsäuregehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Helligkeit [L*]
0	1	81,8
0	2	67,9
0	3	64,5
0,14	1	83,6
0,14	2	76,6
0,14	3	71,0
0,42	1	83,0
0,42	2	79,0
0,42	3	73,6

Ausführungsbeispiel 3

[0077] Grundelektrolyt:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%

5 g/l Valin

12 g/l Palladium (als Palladiumhydroxid)

25 g/l Silber (als Silbernitrat)

1,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

[0078] Reduktionsmittel:

• 0 g/l Hydrochinon
• 0,5 g/l Hydrochinon
• 1 g/l Hydrochinon

[0079] Temperatur: 60°C

[0080] Anoden: Graphit

[0081] Der Palladiumgehalt der abgeschiedenen Schichten wurde mittels eines Röntgenfluoreszenz-Analysenverfahrens (RFA) bestimmt.

[0082] Messergebnisse Palladiumgehalt:

Hydrochinongehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Pd-Gehalt [Gew.-%]
0	1	1,4
0	2	2,9
0	3	2,8
0,5	1	6,8
0,5	2	5,5
0,5	3	6,0
1,0	1	16,8
1,0	2	15,0
1,0	3	14,4

[0083] Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts sind in Fig. 3 abgebildet.

[0084] Die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten wurde in Form des L*-Werts gemäß CIEL*a*b gemessen.

[0085] Messergebnisse Helligkeit:

Hydrochinongehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Helligkeit [L*]
0	1	81,7
0	2	77,8
0	3	72,5
0,5	1	83,1
0,5	2	81,6
0,5	3	77,1
1,0	1	76,5
1,0	2	77,7
1,0	3	73,8

Ausführungsbeispiel 4

[0086] Grundelektrolyt:

200 ml/l Methansulfonsäure 70%

2 g/l Glycin

15 g/l Palladium (als Palladiumsulfat)

8 g/l Silber (als Silbercarbonat)

0,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

[0087] Reduktionsmittel:

• 0 g/l Natriumsulfit
• 1 g/l Natriumsulfit
• 2 g/l Natriumsulfit

[0088] Temperatur: 40°C

[0089] Anoden: PtTi

[0090] Der Palladiumgehalt der abgeschiedenen Schichten wurde mittels eines Röntgenfluoreszenz-Analysenverfahrens (RFA) bestimmt.

[0091] Messergebnisse Palladiumgehalt:

Natriumsulfitgehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Pd-Gehalt [Gew.-%]
0	1	6,2
0	2	4,9
0	3	3,5
1,0	1	10,0
1,0	2	8,1
1,0	3	8,1
2,0	1	15,6
2,0	2	12,3
2,0	3	11,7

[0092] Die Ergebnisse der Bestimmung des Palladiumgehalts sind in Fig. 3 abgebildet.

[0093] Die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten wurde in Form des L*-Werts gemäß CIEL*a*b gemessen.

[0094] Messergebnisse Helligkeit:

Natriumsulfitgehalt [g/l]	Stromdichte [A/dm2]	Helligkeit [L*]
0	1	80,0
0	2	76,3
0	3	71,1
1,0	1	81,8
1,0	2	82,2
1,0	3	81,2
2,0	1	78,4
2,0	2	77,8
2,0	3	78,3

Ansprüche

1. Cyanidfreier, saurer und wässriger Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von hellen, überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen, der in gelöster Form folgende Bestandteile aufweist:

a) eine Silberverbindung in einer Konzentration von 1 - 300 g/l Silber;

b) eine Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,1 - 100 g/l Palladium;

c) eine Tellur- und/oder Selenverbindung in einer Konzentration von 0,002 - 10 g/l Tellur und/oder Selen, bezogen auf die Gesamtmenge von Tellur und Selen im Elektrolyten;

d) Harnstoff und/oder Harnstoffderivate in einer Konzentration von 0,05 - 1,5 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Harnstoffderivaten im Elektrolyten
und/oder eine oder mehrere Aminosäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin und Valin in einer Konzentration von 0,005 - 0,5 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge von Aminosäuren im Elektrolyten;

e) mindestens eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25 - 4,75 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge der Sulfonsäuren,

f) mindestens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Hydrazin, Urotropin, Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure, gasförmigen Sulfiten, Sulfinsäuren und deren Salzen und/oder Estern, Formaldehyd, Natriumformaldehydsulfoxylat, Benzaldehyd, Benzaldehydderivaten, Hydroxybenzolen und deren Estern, Polyphenolen und deren Estern, Phenolsulfonsäuren und deren Salzen und/oder Estern und Glutathion sowie dessen Salzen und/oder Estern
in einer Konzentration von 1 - 100 mmol/l, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Reduktionsmittel.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung ausgewählt ist aus Silbernitrat, Silbercarbonat, Silbermethansulfonat, Silberchlorid und Silberoxid.

3. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumverbindung ausgewählt ist aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumglycinat, Palladiummethansulfonat und Palladiumsulfat.

4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Selen- und/oder Tellurverbindungen ausgewählt aus Telluriten, Seleniten, telluriger Säure, seleniger Säure, Tellursäure und Selenat sowie Tellurat.

5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Aminosäure ausgewählt ist aus Alanin, Glycin und Valin.

6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bestandteil d) um Harnstoff handelt.

7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sulfonsäure ausgewählt ist aus Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.

8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Hydroxyphenolen, Ascorbinsäure und Salzen und/oder Estern der schwefligen Säure.

9. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Schichten aus einem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 25 bis 70°C beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke während der Elektrolyse zwischen 0,5 und 20 A/dm² liegt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Wert <2 eingestellt wird.

Zeichnung