ÉPURATION CRYOGÉNIQUE AVEC ENTRÉE DE CHALEUR

Description

[0001] La présente invention est relative à un procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation mettant en oeuvre une unité d'adsorption et une unité de distillation cryogénique.

[0002] L'adsorption est un phénomène en général favorisé par une température basse. Par exemple, pour une ASU (Air Separation Unit = Unité de séparation d'air), l'arrêt du CO2 sur un tamis moléculaire est jusqu'à 5 fois supérieure à -100°C qu'à 20°C, environ 3 fois pour l'arrêt du propane.

[0003] La régénération nécessite un appoint de chaleur qui perturbe le bilan frigorifique de l'appareil, si l'adsorption a eu lieu à une température négative. Son coût énergétique peut être d'autant plus important que la température est basse.

[0004] Dans les procédés selon l'état de la technique, l'adsorption est faite à une température positive et la chaleur pour régénérer (celle en excédent) est rejetée à l'atmosphère sans impacter le bilan frigorifique de la partie cryogénique.

[0005] Le document CN 1 873 357 A décrit un procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation mettant en oeuvre une unité d'adsorption comprenant au moins deux adsorbeurs, une unité de distillation cryogénique, un échangeur et un compresseur fonctionnant à une température inférieure à - 50°, dans lequel la chaleur nécessaire à la régénération des adsorbeurs est issue, au moins en partie, d'au moins une partie de la chaleur générée par le compresseur, lors de la compression d'un fluide.

[0006] Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une épuration cryogénique dans un procédé de séparation cryogénique qui sait déjà gérer au niveau bilan frigorifique une entrée de chaleur au moins égale à celle nécessaire à la régénération des adsorbeurs.

[0007] Une solution de la présente invention est un procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation mettant en oeuvre une unité d'adsorption (4) comprenant au moins 2 adsorbeurs, une unité de distillation cryogénique (7), un échangeur (2), et un compresseur (10) fonctionnant à une température inférieure ou égale à -50°C, dans lequel la chaleur nécessaire à la régénération des adsorbeurs est issue, au moins en partie, d'au moins une partie de la chaleur générée par le compresseur, lors de la compression d'un fluide, et ledit procédé comprend une étape d'adsorption mise en oeuvre par l'unité d'adsorption, avec ledit procédé caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une température négative

[0008] Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• ledit procédé comprend selon une première alternative les étapes successives suivantes (figure 1):
  a) le flux gazeux d'alimentation 1 est refroidi dans l'échangeur 2 à une température inférieure à -50°C, de préférence inférieure à -100°C ;

  b) le flux gazeux refroidi 3 est envoyé à l'unité d'adsorption 4 où au moins une impureté X est au moins en partie adsorbée de manière à récupérer un flux gazeux 5 appauvri en impureté X ;

  c) le flux gazeux appauvri en impureté X 5 est introduit dans l'échangeur 2 pour être refroidi à une température inférieure à -50°C, de préférence -150°C ;

  d) le flux gazeux 5 appauvri en impureté X et refroidi est envoyé à l'unité de distillation cryogénique 7 où il est séparé en au moins 2 flux 8 et 9 ;

  e) une partie du flux 9 est introduit dans l'échangeur pour être réchauffée à une température supérieure à -150°C, de préférence supérieure à-100°C, plus préférentiellement supérieure à - 50°C, idéalement à une température proche de celle du flux gazeux d'alimentation 1 à l'issu de l'étape a)
  avant d'être comprimé dans le compresseur 10 avec un taux de compression supérieur à 1.2

  f) le flux 9 comprimé est envoyé à l'unité d'adsorption 4 pour régénérer un des deux adsorbeurs;
  avec la compression à l'étape e) entraînant une augmentation de température du flux 9 d'au moins 20°C et fournissant ainsi l'apport de chaleur nécessaire à la régénération d'au moins un des adsorbeurs ;
• ledit procédé comprend selon une deuxième alternative les étapes successives suivantes (figure 2):
  a) le flux gazeux d'alimentation 1 est refroidi dans l'échangeur 2 à une température inférieure à -50°C, de préférence inférieure à -100°C ;

  b) le flux gazeux refroidi 3 est envoyé à l'unité d'adsorption 4 où au moins une impureté X est au moins en partie adsorbée de manière à récupérer un premier flux appauvri en impureté X 5;

  c) le flux gazeux 5 appauvri en impureté X est comprimé dans le compresseur 10 avec un taux de compression supérieur à 1.2 avant d'être refroidi dans l'échangeur 2 à une température inférieure à -50°C, de préférence inférieure à -150°C ;

  d) le flux gazeux 5 appauvri en impureté X, comprimé et refroidi est envoyé à l'unité de distillation cryogénique 7 où il est séparé en au moins 2 flux 8 et 9 ;

  e) une partie du flux 9 est introduit dans l'échangeur pour être réchauffée à une température supérieure à -150°C, de préférence supérieure à -100°C, plus préférentiellement -50°C, idéalement à une température proche de celle du flux gazeux d'alimentation 5 à l'issue de la compression de l'étape c) ;

  f) le flux 9 réchauffé est envoyé à l'unité d'adsorption 4 pour régénérer au moins un des deux adsorbeurs;
  avec la compression à l'étape c) entraînant une augmentation de température du flux gazeux 5 appauvri en impureté X d'au moins 20°C et fournissant ainsi de façon indirecte via l'échangeur 2 l'apport de chaleur nécessaire au réchauffage d'une partie du flux 9 et donc à la régénération d'au moins un des deux adsorbeurs à l'étape f) ;
• les adsorbeurs comprennent un monolit, de préférence un tamis moléculaire.
• le flux gazeux d'alimentation est de l'air et l'impureté X est choisie parmi H₂O, CO₂, N₂O, C_nH_m, NOx;
• le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et ledit procédé comprend avant l'étape a) une étape de pré-purification du flux gazeux d'alimentation permettant d'éliminer au moins une partie de l'eau ;
• l'étape de pré-purification se fait par adsorption à température ambiante ;
• l'adsorption de l'étape de pré-purification se fait sur monolit de type alumine, gel de silice ou tamis moléculaire.

[0009] L'invention va être illustrée sur une ASU avec un compresseur froid. Le compresseur froid introduit dans la boite froide une entrée thermique qui réchauffe le gaz comprimé. Le bilan frigorifique naturel de l'appareil permet de gérer cette entrée thermique. Une partie du gaz chaud va être utilisé directement ou indirectement via un échange thermique avec un autre fluide pour assurer la phase chauffage de la régénération. Ceci se fait sans réelle pénalité énergétique, car cela ne perturbe pas (ou peu) le bilan frigorifique de l'appareil.

[0010] La figure 1 représente la première alternative de la solution selon l'invention.

[0011] L'air 1 est refroidi dans la ligne d'échange 2 (par exemple, jusqu'à -120°C), puis passe dans un lit d'adsorbant 4 à basse température (-120°C), puis est réintroduit (éventuellement légèrement plus chaud, du fait de l'adsorption) dans la ligne d'échange 2 pour refroidissement final avant d'être envoyé dans la partie distillation 7.

[0012] Une partie de l'azote résiduaire 9 est soutiré vers -120°C de la ligne d'échange, puis comprimé dans un compresseur froid 10 où il s'échauffe jusqu'à une température de -80°C par exemple, puis envoyé dans un lit d'adsorbant en régénération. La chaleur apportée par la compression constitue l'apport de chaleur nécessaire pour la phase de chauffage de la régénération. L'azote se refroidit dans le lit d'adsorbant 4, et est ensuite envoyé à température autour de -120°C vers la ligne d'échange 2 pour réchauffage supplémentaire jusqu'à la température ambiante.

[0013] La température d'adsorption peut être préférentiellement proche de la température d'entrée « naturelle dans le booster froid», c'est-à-dire celle dictée par le procédé, comme si on avait eu une épuration classique à température ambiante.

[0014] On voit que la phase de chauffage de la régénération ne perturbe pas (ou peu) le bilan frigorifique de l'appareil, celle-ci se faisant sur l'apport de chaleur naturelle apportée par la compression froide. Il n'y a donc pas de pénalité énergétique à faire une épuration cryogénique. Concernant la phase de refroidissement de la régénération du procédé selon la première alternative, une partie de l'azote résiduaire est soutiré vers -120°C de la ligne d'échange, puis est d'abord comprimé, avant d'être passé dans le lit en régénération (phase de refroidissement), puis envoyé vers la ligne d'échange pour réchauffage supplémentaire jusqu'à la température ambiante.

[0015] On constate que la phase de chauffage et de refroidissement se fait à une pression différente nécessitant une phase intermédiaire d'adaptation du lit à la bonne pression.

[0016] La figure 2 représente la deuxième alternative de la solution selon l'invention.

[0017] L'air 1 est partiellement refroidi jusqu'à -120°C, puis passe à travers le lit d'adsorbant 4 avant d'être comprimé à froid 10 où il s'échauffe jusqu'à -80°C, puis renvoyé dans la ligne d'échange 2 plus chaud, pour refroidissement final avant d'être envoyé dans la partie distillation 7.

[0018] Une partie de l'azote résiduaire 9 se réchauffe dans la ligne d'échange 2, jusqu'à une température proche de celle de l'air comprimé à froid, par exemple -80°C, récupérant ainsi de façon indirecte la chaleur introduite par la compression de l'air. L'azote ainsi réchauffé à -80°C assure la phase de chauffage de la régénération en traversant un lit d'adsorbant 4 où il se refroidit jusqu'à -120°C, puis est envoyé vers la ligne d'échange 2 pour réchauffage supplémentaire jusqu'à la température ambiante.

[0019] La température d'adsorption peut être préférentiellement proche de la température d'entrée « naturelle » dans le booster froid, typiquement autour de la température du palier de vaporisation de l'oxygène par exemple pour les schémas classiques mono-machines avec booster froid (vers -120°C pour de l'oxygène pressurisé à 40 bar).

[0020] De nouveau, on voit que la phase de chauffage de la régénération ne perturbe pas (ou peu) le bilan frigorifique de l'appareil, celle-ci se faisant sur l'apport de chaleur naturelle apportée par la compression froide, de façon indirecte dans ce cas. Il n'y a donc pas de pénalité énergétique à faire une épuration cryogénique.

[0021] Concernant la phase de refroidissement de la régénération du procédé selon la deuxième alternative, une partie de l'azote résiduaire sort de la ligne d'échange à une température proche de l'entrée du compresseur froid (vers -120°C), traverse le lit adsorbant pour le refroidir, puis est envoyé vers la ligne d'échange pour réchauffage supplémentaire jusqu'à la température ambiante. Dans ce cas, les phases de chauffage et de refroidissement se font à la même pression.

Revendications

1. Procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation mettant en oeuvre une unité d'adsorption (4) comprenant au moins 2 adsorbeurs, une unité de distillation cryogénique (7), un échangeur (2) et un compresseur (10) fonctionnant à une température inférieure ou égale à - 50°C, dans lequel la chaleur nécessaire à la régénération des adsorbeurs est issue, au moins en partie, d'au moins une partie de la chaleur générée par le compresseur (10), lors de la compression d'un fluide et ledit procédé comprend une étape d'adsorption mise en oeuvre par l'unité d'adsorption, avec ledit procédé caractérisé en ce que l'étape d'adsorption est réalisée à une température négative.

2. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :

a) le flux gazeux d'alimentation (1) est refroidi dans l'échangeur (2) à une température inférieure à -50°C ;

b) le flux gazeux refroidi (3) est envoyé à l'unité d'adsorption (4) où au moins une impureté X est au moins en partie adsorbée de manière à récupérer un flux gazeux (5) appauvri en impureté X ;

c) le flux gazeux appauvri en impureté X (5) est introduit dans l'échangeur (2) pour être refroidi à une température inférieure à -50°C ;

d) le flux gazeux (5) appauvri en impureté X et refroidi est envoyé à l'unité de distillation cryogénique (7) où il est séparé en au moins 2 flux (8) et (9) ;

e) une partie du flux (9) est introduit dans l'échangeur pour être réchauffée à une température supérieure à -150°C avant d'être comprimé dans le compresseur (10) avec un taux de compression supérieur à 1.2 ;

f) le flux (9) comprimé est envoyé à l'unité d'adsorption (4) pour régénérer un des deux adsorbeurs;
avec la compression à l'étape e) entraînant une augmentation de température du flux (9) d'au moins 20°C et fournissant ainsi l'apport de chaleur nécessaire à la régénération d'au moins un des adsorbeurs.

3. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :

a) le flux gazeux d'alimentation (1) est refroidi dans l'échangeur (2) à une température inférieure à -50°C ;

b) le flux gazeux refroidi (3) est envoyé à l'unité d'adsorption (4) où au moins une impureté X est au moins en partie adsorbée de manière à récupérer un premier flux appauvri en impureté X (5);

c) le flux gazeux (5) appauvri en impureté X est comprimé dans le compresseur (10) avec un taux de compression supérieur à 1.2 avant d'être refroidi dans l'échangeur (2) à une température inférieure à -50°C ;

d) le flux gazeux (5) appauvri en impureté X, comprimé et refroidi est envoyé à l'unité de distillation cryogénique (7) où il est séparé en au moins 2 flux (8) et (9) ;

e) une partie du flux (9) est introduit dans l'échangeur pour être réchauffée à une température supérieure à -150°C ;

f) le flux (9) réchauffé est envoyé à l'unité d'adsorption (4) pour régénérer d'au moins un des deux adsorbeurs ;
avec la compression à l'étape c) entraînant une augmentation de température du flux gazeux (5) appauvri en composé X de 20°C et fournissant ainsi de façon indirecte via l'échangeur (2) l'apport de chaleur nécessaire au réchauffage d'une partie du flux 9 et donc à la régénération d'au moins un des deux adsorbeurs à l'étape f).

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les adsorbeurs comprennent un monolit, de préférence un tamis moléculaire.

5. Procédé selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, quand elle se réfère à l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation est de l'air et l'impureté X est choisie parmi H₂O, CO₂, N₂O, C_nH_m, NOx.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation comprend de l'eau et ledit procédé comprend avant l'étape a) une étape de pré-purification du flux gazeux d'alimentation permettant d'éliminer au moins une partie de l'eau.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de pré-purification se fait par adsorption à température ambiante.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'adsorption de l'étape de pré-purification se fait sur monolit de type alumine, gel de silice ou tamis moléculaire.

Ansprüche

1. Verfahren zum Reinigen eines gasförmigen Versorgungsflusses, das eine Adsorptionseinheit (4) umsetzt, die mindestens 2 Adsorber, eine kryogene Destillationseinheit (7), einen Wärmeaustauscher (2) und einen Verdichter (10), der bei einer Temperatur kleiner oder gleich -50 °C funktioniert, umfasst, bei dem die Wärme, die für das Regenerieren der Adsorber erforderlich ist, mindestens zum Teil aus mindestens einem Teil der Wärme hervorgeht, die von dem Verdichter (10) bei dem Verdichten eines Fluids erzeugt wird, und wobei das Verfahren einen Adsorptionsschritt umfasst, der von der Adsorptionseinheit umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Adsorptionsschritt bei einer negativen Temperatur ausgeführt wird.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:

a) der gasförmige Versorgungsfluss (1) wird in dem Wärmeaustauscher (2) auf eine Temperatur unter -50 °C abgekühlt;

b) der gekühlte gasförmige Fluss (3) wird zu der Adsorptionseinheit (4) geschickt, wo mindestens eine Verunreinigung X mindestens zum Teil derart adsorbiert wird, dass ein gasförmiger Fluss (5), der an Verunreinigung X abgereichert ist, zurückgewonnen wird;

c) der an Verunreinigung X abgereicherte gasförmige Fluss (5) wird in den Wärmeaustauscher (2) eingeführt, um auf eine Temperatur unter -50 °C abgekühlt zu werden;

d) der an Verunreinigung X abgereicherte und abgekühlte gasförmige Fluss (5) wird zu der kryogenen Destillationseinheit (7) geschickt, wo er in mindestens 2 Flüsse (8) und (9) getrennt wird;

e) ein Teil des Flusses (9) wird in den Wärmeaustauscher eingeführt, um auf eine Temperatur über -150 °C erwärmt zu werden, bevor er in dem Verdichter (10) mit einer Verdichtungsrate über 1,2 verdichtet wird;

f) der verdichtete Fluss (9) wird zu der Adsorptionseinheit (4) geschickt, um einen der zwei Adsorber zu regenerieren;

wobei das Verdichten bei Schritt e) eine Temperaturerhöhung des Flusses (9) um mindestens 20 °C nach sich zieht und daher die Wärmezufuhr liefert, die für das Regenerieren mindestens eines der Adsorber erforderlich ist.

3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:

a) der gasförmige Versorgungsfluss (1) wird in dem Wärmeaustauscher (2) auf eine Temperatur unter -50 °C abgekühlt;

b) der abgekühlte gasförmige Fluss (3) wird zu der Adsorptionseinheit (4) geschickt, wo mindestens eine Verunreinigung X mindestens zum Teil derart adsorbiert wird, dass ein erster an Verunreinigung X abgereicherter Fluss (5) zurückgewonnen wird;

c) der an Verunreinigung X abgereicherte gasförmige Fluss (5) wird in dem Verdichter (10) mit einer Verdichtungsrate über 1,2 verdichtet, bevor er in dem Wärmeaustauscher (2) auf eine Temperatur unter -50 °C abgekühlt wird;

d) der an Verunreinigung X abgereicherte, verdichtete und abgekühlte gasförmige Fluss (5) wird zu der kryogenen Destillationseinheit (7) geschickt, wo er in mindestens 2 Flüsse (8) und (9) geteilt wird;

e) ein Teil des Flusses (9) wird in den Wärmeaustauscher eingeführt, um auf eine Temperatur über-150 °C erwärmt zu werden;

f) der erwärmte Fluss (9) wird zu der Adsorptionseinheit (4) geschickt, um mindestens einen der zwei Adsorber zu regenerieren;

wobei das Verdichten bei Schritt c) eine Temperaturerhöhung der an Verbindung X abgereicherten gasförmigen Flüsse (5) um 20 °C nach sich zieht und daher indirekt über den Wärmeaustauscher (2) die Zufuhr an Wärme liefert, die zum Erwärmen eines Teils des Flusses (9) und daher zum Regenerieren mindestens eines der zwei Adsorber bei Schritt f) erforderlich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorber einen Monolith, bevorzugt ein Molekularsieb, umfassen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, wenn es sich auf einen der Ansprüche 2 oder 3 bezieht, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Versorgungsfluss Luft ist, und dass die Verunreinigung X aus H₂O, CO₂, N₂O, C_nH_m, NOx ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Versorgungsfluss Wasser umfasst, und dass das Verfahren vor dem Schritt a) einen Vorreinigungsschritt des gasförmigen Versorgungsflusses umfasst, der es erlaubt, mindestens einen Teil des Wassers zu eliminieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorreinigungsschritt durch Adsorption bei Raumtemperatur ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption des Vorreinigungsschritts auf Monolith des Typs Aluminiumoxid, Kieselgel oder Molekularsieb erfolgt.

Claims

1. Method for purifying a gaseous supply flow implementing an adsorption unit (4) comprising at least 2 adsorbers, a cryogenic distillation unit (7), an exchanger (2) and a compressor (10) functioning at a temperature lower than or equal to -50°C, wherein the heat necessary to regenerate the adsorbers, comes from, at least in part, at least one part of the heat generated by the compressor (10), during the compression of a fluid and said method comprises an adsorption step implemented by the adsorption unit, with said method characterised in that the adsorption step is carried out at a negative temperature.

2. Purification method according to claim 1, characterised in that said method comprises the following successive steps:

a) the gaseous supply flow (1) is cooled in the exchanger (2) to a temperature lower than -50°C;

b) the cooled gaseous flow (3) is sent to the adsorption unit (4) where at least one impurity X is at least in part adsorbed so as to recover the gaseous flow (5) depleted in impurity X;

c) the gaseous flow depleted in impurity X (5) is inserted in the exchanger (2) to be cooled to a temperature lower than -50°C;

d) the gaseous flow (5) depleted in impurity X and cooled is sent to the cryogenic distillation unit (7) where it is separated into at least 2 flows (8) and (9);

e) a part of the flow (9) is inserted in the exchanger to be reheated to a temperature higher than -150°C before being compressed in the compressor (10) with a compression rate higher than 1.2;

f) the compressed flow (9) is sent to the adsorption unit (4) to regenerate one of the two adsorbers;

with the compression in step e) leading to an increase in temperature of the flow (9) by at least 20°C and thus providing the inflow of heat necessary to regenerate at least one of the adsorbers.

3. Purification method according to claim 1, characterised in that said method comprises the following successive steps:

a) the gaseous supply flow (1) is cooled in the exchanger (2) to a temperature lower than -50°C;

b) the cooled gaseous flow (3) is sent to the adsorption unit (4) where at least one impurity X is at least in part adsorbed so as to recover the gaseous flow (5) depleted in impurity X;

c) the gaseous flow (5) depleted in impurity X is compressed in the compressor (10) with a compression rate higher than 1.2 before being cooled in the exchanger (2) to a temperature lower than -50°C;

d) the gaseous flow (5) depleted in impurity X and cooled is sent to the cryogenic distillation unit (7) where it is separated into at least 2 flows (8) and (9);

e) a part of the flow (9) is inserted in the exchanger to be reheated to a temperature higher than -150°C;

f) the reheated flow (9) is sent to the adsorption unit (4) to regenerate one of the two adsorbers;

with the compression in step c) leading to an increase in temperature of the gaseous flow (5) depleted in compound X by 20°C and thus indirectly providing, via the exchanger (2), the inflow of heat necessary to reheat a part of the flow (9) and therefore to regenerate at least one of the two adsorbers in step f).

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterised in that the adsorbers comprise a monolith, preferably a molecular sieve.

5. Method according to one of claims 2, 3 or 4, when it refers to one of claims 2 or 3, characterised in that the gaseous supply flow is air and the impurity X is chosen among H₂O, CO₂, N₂O, C_nH_m, NOx.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterised in that the gaseous supply flow comprises water and said method comprises, before step a), a step for pre-purifying the gaseous supply flow enabling to eliminate at least one part of the water.

7. Method according to claim 6, characterised in that the pre-purification step is carried out by adsorption at room temperature.

8. Method according to claim 7, characterised in that the adsorption in the pre-purification step is carried out an alumina, silica gel or molecular sieve-type monolith.

Dessins