GESCHIRRSPÜLMITTEL ENTHALTEND METALLKOMPLEXE

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von eingebrannten Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

[0002] Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Gerade bei hartnäckigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel solchen, die bei der Zubereitung von protein- und stärkehaltigen Lebensmitteln bei hohen Temperaturen (Braten, Backen, Frittieren, Gratinieren, etc.) entstehen, sogenanntem eingebranntem Schmutz, ist die Reinigungsleistung verfügbarer Geschirrspülmittel nach wie vor nicht zufriedenstellend. Eine solche unzureichende Reinigungsleistung führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit. Daher besteht ein allgemeiner Bedarf nach maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei eingebrannten Anschmutzungen noch eine gute Reinigungsleistung aufweisen.

[0003] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexe bei der Verwendung in gängigen Geschirrspülmittelrezepturen eine verbesserte Reinigungsleistung an eingebrannten Anschmutzungen bewirken.

[0004] Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

wobei

M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni, und Bi, noch bevorzugter Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺, und Bi³⁺, am bevorzugtesten Cu²⁺, Zn²⁺, oder Bi³⁺, äußerst bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, am meisten bevorzugt Zn²⁺;

A ein beliebiges Anion ist;

n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und

L ein Neutralligand der Formel (II) ist

wobei

jedes X unabhängig O oder NR ist; und

jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkinyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R unabhängig ausgewählt aus H, -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3-13, -(CH₂)_p-COOH und -(CH₂)_p-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1-6.

[0005] Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.

[0006] Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.

[0007] Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexe zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0008] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

[0009] "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Metallkomplex" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Metallkomplex, d.h. dass eine Art von Metallkomplex oder eine Mischung mehrerer verschiedener Metallkomplexe gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.

[0010] Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.

[0011] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.

[0012] Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.

[0013] Die in den Mitteln der Erfindung eingesetzten Metallkomplexe sind solche der Formel (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I).

[0014] In diesen Metallkomplexen ist M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni, und Bi, noch bevorzugter Cu2+, Zn2+, Co2+, Co3+, und Bi3+ , am bevorzugtesten Cu2+, Zn2+, oder Bi3+ , äußerst bevorzugt Cu2+ oder Zn2+ , am meisten bevorzugt Zn2+;
n bezeichnet die Wertigkeit des Metallkations und ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3.

[0015] A ist ein beliebiges Anion, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen wie F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, SO₄^2-, HSO₄^-, NO₂^-, NO₃^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, BF₄^-, PF₆^- und ClO₄^-, oder organischen Anionen wie Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat (Mesilat), Methylsulfat, Tosylat und Succinat.

[0016] L ist ein Neutralligand der Formel (II)

wobei
X O oder NR ist.

[0017] In verschiedenen Ausführungsformen sind alle X O oder alle X sind NR.

[0018] Jedes R wird dabei unabhängig ausgewählt aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Alkyl, bevorzugt linearem C_8-18-Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Heteroalkyl, insbesondere einem Alkylrest, der mit einem (Poly)oxyalkylenrest substituiert ist, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkinyl.
Bevorzugt wird dabei jedes R unabhängig ausgewählt aus H, -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3-13, -(CH₂)_p-COOH und -(CH₂)_p-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1-6.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein R -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere 7.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein X, vorzugsweise sind alle X, NR. In derartigen Ausführungsformen ist mindestens ein R H, vorzugsweise sind 2-3 R H, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R, ist ein -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere ist o 7.
In einer Ausführungsform ist der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan, insbesondere ein N-mono-C_4-14-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-C_6-10-Alkylcyclen, noch bevorzugter N-mono-Octylcyclen. In derartigen Ausführungsformen ist das Metallkation vorzugsweise Zn²⁺ und das Anion vorzugsweise SO₄^2-.

[0019] In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein X, vorzugsweise sind alle X, NR. In derartigen Ausführungsformen ist mindestens ein R H, vorzugsweise sind 2-3 R H, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R, ist ein Alkylrest wie oben definiert, wie z.B. ein Octyl-Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylrest. In einer Ausführungsformen ist der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen, N-mono-Decylcyclen, N-mono-Dodecylcyclen, N-mono-Tetradecylcyclen oder N-mono-Hexadecylcyclen. In derartigen Ausführungsformen ist das Metallkation vorzugsweise Cu²⁺, Zn²⁺ oder Bi³⁺, besonders bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, insbesondere Zn²⁺. In solchen Ausführungsformen kann das Anion ferner ein Sulfat-Anion sein.

[0020] Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die oben beschriebenen Metallkomplexe in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und noch bevorzugter mit ungefähr 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 g/job,

[0021] "Ungefähr" oder "ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.

[0022] Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteil(e) enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln.

[0023] Die hierin beschriebenen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.

[0024] Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

[0025] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

[0026] Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.

[0027] Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.

[0028] Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

[0029] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.

[0030] Niotenside mit alternierenden Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten können bevorzugt sein. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

[0031] Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

[0032] Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

        R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R²,

in der

• R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-,-CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
• w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

[0033] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.

[0034] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

[0035] Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0036] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

[0037] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

[0038] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

[0039] Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

• R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
• R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
• w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

[0040] Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.

[0041] In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A', A", A"', w, x, y und z wie oben definiert sind.

[0042] Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 1-5 g/job liegen.

[0043] Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor.

[0044] Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.

[0045] Die Geschirrspülmittel enthalten daher in verschiedenen Ausführungsformen mindestens ein Tensid der Formel R¹-O-(AO)_n-SO₃^-X⁺.

[0046] In dieser Formel steht R⁴ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen.

[0047] AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄⁺, ½ Zn²⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺, ½ Mn²⁺, und deren Mischungen.

[0048] Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1

mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1).

[0049] Die Mittel können ferner zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R⁵-A-SO₃^-Y⁺ enthalten.

[0050] In dieser Formel steht R⁵ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R⁵ bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R⁵ vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R⁵ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R⁵ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH₄⁺, ½ Zn²⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺, ½ Mn²⁺, und deren Mischungen.

[0051] Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel

mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13).

[0052] Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung) steht R⁵ vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH₄⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.

[0053] An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.

[0054] Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische Di- und Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze, und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Mischungen dieser Stoffe sind natürlich ebenfalls einsetzbar.

[0055] Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisitikate Na₂Si₂O₅ · y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.

[0056] Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten typischerweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.

[0057] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

[0058] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.

[0059] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung.

[0060] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

[0061] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.

[0062] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.

[0063] Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

[0064] Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

[0065] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

[0066] Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

[0067] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

[0068] Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung der hierin beschriebenen Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält.

[0069] Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.

[0070] Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicheweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.

[0071] Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.

[0072] Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.

[0073] Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

[0074] Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.

[0075] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

        R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.

[0076] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

        H₂C=CH-X-SO₃H

        H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

        HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.

[0077] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

[0078] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

[0079] Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppenhaltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

[0080] Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.

[0081] Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.

[0082] Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

[0083] Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

[0084] Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

[0085] Die vorstehend für die beschriebenen Tenside und Gerüststoffe angegebenen Mengen beziehen sich üblicherweise auf die Mengen, die eingesetzt werden, wenn das jeweilige Tensid oder der jeweilige Gerüststoffe allein eingesetzt wird, sofern nicht explizit anders angegeben. Es ist daher selbstverständlich, dass beim Einsatz mehrerer Tenside oder Gerüststoffe, die Mengenangaben entsprechend anzupassen sind.

[0086] Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

[0087] Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.

[0088] Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.

[0089] Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

[0090] Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.

[0091] Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.

[0092] Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

[0093] Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

[0094] Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

[0095] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

[0096] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

[0097] Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

[0098] Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.

[0099] Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.

[0100] Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

[0101] Bleichmittel sind reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.

[0102] Die Geschirrspülmittel können, in verschiedenen Ausführungsformen, 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

[0103] In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.

[0104] Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt.

[0105] Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.

[0106] Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H₂O und Trikaliumcitrat·H₂O.

[0107] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern, aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.

[0108] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

[0109] Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.

[0110] Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.

[0111] Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.

[0112] Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.

[0113] Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.

[0114] Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.

[0115] Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.

[0116] Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.

[0117] Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.

[0118] Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

[0119] Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.

[0120] Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

[0121] Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.

[0122] Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

[0123] Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Beispielhafte Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel schließen sowohl phosphathaltige als auch phosphatfreie Geschirrspülmittel ein. Beispielhafte Rezepturen, in denen die hierin beschriebenen Metallkomplexe in den angegebenen Mengen als zusätzlicher Bestandteil eingesetzt werden können, sind die folgenden:

Tabelle 1: Phosphathaltige, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab):

Rohstoff	Menge (Gew.-%)
Phosphat (z.B. TPP)	18,00-45,00
Na-Citrat/Citronensäure	0,00-10,00
Phosphonat (z.B. HEDP)	0,00-2,00
Silikat	0,00-6,00
Soda	12,00-20,00
Na-Percarbonat	10,00-16,00
Bleichkatalysator	0,01-0,10
TAED	1,00-2,70
Niotensid	2,00-8,00
Polyacrylat	0,00-5,00
Sulfopolymer	5,00-10,00
Kationisches Acrylat-Copolymer	0,00-5,00
PEG 4000 Pulver	0,00-2,00
Protease	0,50-7,00
Amylase	0,10-2,50
Benzotriazol (Silberschutz)	0,20-0,50
Parfüm	0,05-0,20
Farbstoff	0,50-2,00
Zn-Acetat wasserfrei	0,15-0,35
Na-Sulfat	0,00-10,00

Tabelle 2: Phosphatfreie, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab):

Rohstoff	Menge (Gew.-%)	g/job
Na-Citrat	10,00-20,00	3,00-4,00
Phosphonat (z.B. HEDP)	0,00-7,50	0,00-1,50
MGDA/GLDA	5,00-35,00	1,00-5,00
Silikat	5,00-35,00	2,00-7,00
Soda	12,50-35,00	2,50-5,00
Na-Percarbonat	10,00-15,00	2,00-3,00
Bleichkatalysator	0,02-0,50	0,003-0,10
TAED	2,00-3,00	0,40-0,60
Niotensid	2,50-10,00	0,50-2,00
Polycarboxylat	5,00-10,00	1,00-2,00
Kationisches Acrylat-Copolymer	0,25-0,75	0,05-0,15
PVP (quervernetzt)	0,00-1,50	0,00-0,30
Protease	1,50-5,00	0,30-1,00
Amylase	0,50-3,00	0,10-0,60
Benzotriazol (Silberschutz)	0,00-0,50	0,00-0,10
Parfüm	0,05-0,15	0,01-0,03
Farbstoff	0,00-1,00	0,00-0,20
Zn-Acetat wasserfrei	0,10-0,30	0,02-0,06
Na-Sulfat	0,00-25,00	0,00-5,00
Wasser	0,00-1,50	0,00-0,30
pH-Stellmittel	1,00-1,50	0,20-0,30
Prozesshilfsmittel	0,00-5,00	0,00-1,00

[0124] Vorzugsweise werden Tabletten von 17-20 g hergestellt, wobei 20-g-Tabletten bevorzugt sind.

[0125] Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

[0126] Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.

Beispiele

Beispiel 1: Synthese von N-mono-Dodecylcyclen

[0127] 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan (1g, 5,80 mmol) und Triethylamin (0,24 mL, 1,74 mmol) wurden in 20 mL frisch destilliertem Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurde 1-Bromododecan (0,35 mL, 1,45 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionslösung 15 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und 3x mit jeweils 7 mL NaOH-Lösung (1M) gewaschen. Die organische Phase wurde 3x mit jeweils 10 mL destilliertem Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt N-mono-Dodecylcyclen wurde als farbloses Öl erhalten (0,49 g, 1,44 mmol; Ausbeute 99%).
Analog zu diesem C₁₂-Cyclen werden auch weitere, z.B. Cs-Cyclen oder C₁₆-Cyclen, durch Einsatz der entsprechenden Bromalkane synthetisiert.

Beispiel 2: Synthese des Zinkkomplexes von N-mono-Dodecylcyclen

[0128] N-mono-Dodecylcyclen (0,5 g, 1,47 mmol) wurde in 10 mL destilliertem Wasser gelöst und auf 65°C erwärmt. Zu der milchig-weißen Lösung wurde langsam Zinksulfat (422 mg, 1,47 mmol), gelöst in 4mL destilliertem Wasser, zugetropft. Die klare, farblose Reaktionslösung wurde 20 h bei 65°C gerührt, anschließend heiß filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erkaltete Lösung wurde gefriergetrocknet, um den Zinkkomplex des N-mono-Dodecylcylens (0,51 g, 1,02 mmol, Ausbeute 70%) zu erhalten.
Auf analoge Art und Weise wurden neben C₁₂-Cyclen-Zink auch die weiteren Zinkkomplexe Cs-Cyclen-Zink und C₁₆-Cyclen-Zink hergestellt.
Die genannten Cyclenverbindungen werden im Folgenden mit ihren Strukturformeln dargestellt:

C8-Cyclen-Zink

C12-Cyclen-Zink

C16-Cyclen-Zink

Beispiel 3: Synthese des Kupferkomplexes von N-mono-Dodecylcyclen

[0129] N-mono-Dodecylcyclen (0,49 g, 1,44 mmol) wurde in 10 mL destilliertem Wasser gelöst und auf 65°C erwärmt. Zu der milchig-weißen Lösung wurde langsam Kupfer(II)sulfat (230 mg, 1,44 mmol), gelöst in 4mL destilliertem Wasser, zugetropft. Die klare, dunkelblaue Reaktionslösung wurde 20 h bei 65°C gerührt, anschließend heiß filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erkaltete Lösung wurde gefriergetrocknet, um den Kupferkomplex des N-mono-Dodecylcyclens (0,71 g, 1,42 mmol, Ausbeute 99%) zu erhalten.

Beispiel 4: Reinigungsleistung

[0130] Neben einer phosphatfreien Rahmenrezeptur gemäß Tabelle 2 wurden folgende weitere Mittel formuliert:

Tabelle 3: Phosphathaltige Geschirrspülmittel-Tablette

Tab-Formulierung
Tripolyphosphat (Gew.-%)	35,9
Natriumcarbonat (Gew.-%)	12,2
Phosphonat (Gew.-%)	2,4
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer (Gew.-%)	7,0
Polyacrylat (Gew.-%)	4,6
Nichtionische Tenside (Gew.-%)	6,1
Percarbonat (Gew.-%)	14,6
TAED (Gew.-%)	2,3
Bleichkatalysator (Gew.-%)	0,01
PVP (Gew.-%)	1,5
Natriumsilikat (Gew.%)	3,0
Protease (Gew.-%)	3,0
Amylase (Gew.-%)	1,0
Zinkacetat (Gew.-%)	0,2
Reste (Parfüm, Farbstoffe, etc) (Gew.-%)	ad 100

Tabelle 4: Phosphatfreie flüssige Formulierung in einem Pouch

	% AS
GLDA Tetranatriumsalz	18,80
Glycerin	2,50
Sulfopolymer	5,50
Polyacrylat	2,70
Citronensäure	5,00
HEDP	0,60
Monoethanolamin	3,60
Nichtionisches Tensid	3,00
Kationisches Klarspülpolymer	0,19
Amylase (Gew.-% aktives Enzym)	0,0125
Protease (Gew.-% aktives Enzym)	0,2
Hilfsstoffe, z.B. Parfüm, Farbstoff, Bittermittel,	1,25

Konservierungsmittel, Verdicker
Wasser	Ad 100
	100,00

[0131] Die Reinigungsleistung wurde in Miele Geschirrspülmaschinen im 50°C Programm bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Dazu wurden 20g der in Tabelle 3 wiedergegebenen phosphathaltigen festen Rezeptur (Tab) in Kombination mit 0,1 g C₁₂-Cyclen-Zink (E1) bzw. 20g der in Tabelle 4 gezeigten phosphatfreien flüssigen Rezeptur (Pouch) in Kombination mit 0,1 g des Kupferkomplexes aus Beispiel 3 (E2) verwendet. In Vergleichsexperimenten wurden 0,1 g Zinksulfat-Heptahydrat (V3), 0,1 g Kupfer(II)sulfat (V4) bzw. 0,1 g N-mono-Dodecylcyclen (V2) in Kombination mit 20 g der obigen Geschirrspülmittelrezepturen verwende bzw. die Rezeptur ohne irgendeinen Zusatz (V1)

[0132] Nach Beendigung des Spülzyklus wurde das Geschirr visuell abgemustert anhand einer Skala von 1-10. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung. Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Rezepturen gegenüber den Vergleichsrezepturen eine bessere Reinigungsleistung an eingebrannten Creme Brûlée-Anschmutzungen zeigen (Tabelle 2)

Tabelle 5: Reinigungsleistung

ADW Produkt	Crème Brûlée
Versuchsreihe Zinkkomplexe
V1	2,8
V2	2,0
V3	1,8
E1	3,8

Versuchsreihe Kupferkomplexe
V1	5,5
V2	6,2
V3	6,4
E2	6,8

[0133] In weiteren Versuchen wurden 0,1 g eines der in Beispiel 2 dargestellten Metallkomplexe Zinkkomplexe C₈-Cyclen-Zink, C₁₂-Cyclen-Zink und C₁₆-Cyclen-Zink zusätzlich zu 20 g der Rezeptur aus Tabelle 2 (phosphatfreier Tab) dosiert (E3 bis E5). Die Reinigungsleistung wurde wiederum in Miele-Haushaltsmaschinen im 50 ° Programm bestimmt (Wasserhärte 21° dH). Wie zuvor wurde das Geschirr nach dem Spülvorgang anhand einer Skala von 1 - 10 visuell abgemustert. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung.

Tabelle 6

	Produkt	Tee (Assam)	Hackfleisch (130 °C)	Eigelb 1,5 g	Spaghetti	Stärke	Creme Brûlée
V4	Tab P-frei (Tabelle 2)	4,5	4,3	4,3	3,4	7,9	6,2
E3	Tab P-frei + 0,1 g C8-Cyclen-Zn	5,3	5,0	5,2	4,7	8,6	7,2
E4	Tab P-frei + 0,1 g C12-Cyclen-Zn	4,5	4,8	4,6	3,3	7,5	6,4
E5	Tab P-frei + 0,1 g C16-Cyclen-Zn	3,5	4,0	3,8	3,2	7,1	6,4

[0134] Man erkennt, dass E3 im Vergleich zum Standard V4 und zu E4 und E5 zu einer verbesserten Reinigungsleistung am Tee (Assam), Hackfleisch (130 °C), Eigelb, Spaghetti, Stärke und Creme Brûlée-Anschmutzungen führt. Die Reinigungsleistung nimmt dabei von C₈-Cyclen-Zn über C₁₂-Cyclen-Zn hin zu C₁₆-Cyclen-Zn ab, also je länger die Alkylkette am Cyclen ist, desto schlechter ist die Leistung. E3 ist an den getesteten Anschmutzungen zudem jeweils besser als der Standard.

Ansprüche

1. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

wobei

M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni und Bi, noch bevorzugter Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Bi³⁺, am bevorzugtesten Cu²⁺, Zn²⁺ oder Bi³⁺, äußerst bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, am meisten bevorzugt Zn²⁺;

A ein beliebiges Anion ist;

n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und

L ein Neutralligand der Formel (II) ist

wobei

jedes X unabhängig O oder NR ist; und

jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkinyl.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

wobei

M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni und Bi, noch bevorzugter Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Bi³⁺, am bevorzugtesten Cu²⁺, Zn²⁺ oder Bi³⁺, äußerst bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, am meisten bevorzugt Zn²⁺;

A ein beliebiges Anion ist;

n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 5; und

L ein Neutralligand der Formel (II) ist

wobei

jedes X unabhängig O oder NR ist; und

jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3 - 13, -(CH₂)_p-COOH und -(CH₂)_p-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1 -6.

3. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus F^-, Cl^-, Br, I^-, OH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, SO₄^2-, HSO₄^-, NO₂^-, NO₃^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat (Mesilat), Methylsulfat, Tosylat und Succinat.

4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (II) ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Alkyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Heteroalkyl, insbesondere aus H und linearem C_8-18 Alkyl.

5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) mindestens ein X, vorzugsweise alle X NR sind; und/oder

(ii) mindestens ein R, vorzugsweise sind 2-3 R, H sind, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R ein linearer C_8-18 Alkylrest oder C_2-18 Heteroalkylrest ist.

6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) mindestens ein X, vorzugsweise alle X NR sind; und/oder

(ii) mindestens ein R, vorzugsweise 2-3 R H sind, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R -(CH₂)_o-CH₃ ist, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere 7.

7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen, N-mono-Decylcyclen, N-mono-Dodecylcyclen, N-mono-Tetradecylcyclen oder N-mono-Hexadecylcyclen ist und das Metallkation Cu²⁺ , Zn²⁺ oder Bi³⁺ ist.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono-C_6-10-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen ist, das Metallkation Zn²⁺ ist und das Anion SO₄^2- ist.

9. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln enthält.

10. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.

11. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Einsatz kommt.

12. Verwendung eines Metallkomplexes der Formel (I) zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I),

wobei

M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni und Bi, noch bevorzugter Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Bi³⁺, am bevorzugtesten Cu²⁺, Zn²⁺ oder Bi³⁺, äußerst bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, am meisten bevorzugt Zn²⁺;

A ein beliebiges Anion ist;

n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und

L ein Neutralligand der Formel (II) ist

wobei

jedes X unabhängig O oder NR ist; und

jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C_2-20 Alkinyl.

13. Verwendung eines Metallkomplexes der Formel (I) nach Anspruch 12 zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I),

wobei

M ein Metallkation ist, ausgewählt aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni und Bi, noch bevorzugter Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Bi³⁺, am bevorzugtesten Cu²⁺, Zn²⁺ oder Bi³⁺, äußerst bevorzugt Cu²⁺ oder Zn²⁺, am meisten bevorzugt Zn²⁺;

A ein beliebiges Anion ist;

n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 5; und

L ein Neutralligand der Formel (II) ist

wobei

jedes X unabhängig O oder NR ist; und

jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, -(CH₂)_o-CH₃, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3 - 13, -(CH₂)_p-COOH und -(CH₂)_p-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1 - 6.

Claims

1. A dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, containing, based on the total weight of the dishwashing detergent, from 0.001 to 10.0 wt.%, in particular 0.01 to 1.0 wt.%, of at least one metal complex of formula (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

where

M is a metal cation, selected from cations of Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, in particular from cations of Cu, Zn, Co, Ni and Bi, more preferably Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ and Bi³⁺, most preferably Cu²⁺, Zn²⁺ or Bi³⁺, extremely preferably Cu²⁺ or Zn²⁺, most preferred Zn²⁺;

A is any anion;

n and m are integers selected from 1-6; and

L is a neutral ligand of formula (II)

where

each X is independently O or NR; and

each R is independently selected from H, unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 heteroalkenyl and unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 alkinyl.

2. The dishwashing detergent according to claim 1,
in particular automatic dishwashing detergent, containing, based on the total weight of the dishwashing detergent, from 0.001 to 10.0 wt.%, in particular 0.01 to 1.0 wt.%, of at least one metal complex of formula (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

where

M is a metal cation, selected from cations of Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, in particular from cations of Cu, Zn, Co, Ni and Bi, more preferably Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ and Bi³⁺, most preferably Cu²⁺, Zn²⁺ or Bi³⁺, extremely preferably Cu²⁺ or Zn²⁺, most preferred Zn²⁺;

A is any anion;

n and m are integers selected from 1-5; and

L is a neutral ligand of formula (II)

where

each X is independently O or NR; and

each R is independently selected from H, -(CH₂)_o-CH₃, where o is an integer selected from 3-13, -(CH₂)_p-COOH and -(CH₂)_p-OH, where p is in each case an integer selected from 1-6.

3. The dishwashing detergent according one of claims 1 or 2, characterized in that A is selected from the group consisting of F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, SO₄^2-, HSO₄^-, NO₂^-, NO₃^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate (mesilate), methyl sulfate, tosylate and succinate.

4. The dishwashing detergent according to one of claims 1 to 3, characterized in that R in formula (II) is selected from H, unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 alkyl and unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 heteroalkyl, in particular from H and linear C_8-18 alkyl.

5. The dishwashing detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that

(i) at least one X, preferably all X, is/are NR; and/or

(ii) at least one R, preferably 2-3 R, is/are H, and at least one R, preferably precisely one R, is a linear C_8-18 alkyl functional group or C_2-18 heteroalkyl functional group.

6. The dishwashing detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that

(i) at least one X, preferably all X, is/are NR; and/or

(ii) at least one R, preferably 2-3 R, is/are H, and at least one R, preferably precisely one R, is -(CH₂)_o-CH₃, o being an integer selected from 5-9, in particular 7.

7. The dishwashing detergent according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ligand of formula (II) is an N-substituted cyclen (1,4,7,10-tetraazacyclododecane), in particular an N-mono-alkylcyclen, preferably N-mono-octylcyclen, N-mono-decylcyclen, N-mono-dodecylcyclen, N-mono-tetradecylcyclen or N-mono-hexadecylcyclen, and the metal cation is Cu²⁺, Zn²⁺ or Bi³⁺.

8. The dishwashing detergent according to claim 7, characterized in that the ligand in formula (II) is an N-substituted cyclen (1,4,7,10-tetraazacyclododecane), in particular an N-mono-C_6-10-alkylcyclen, preferably N-mono-octylcyclen, the metal cation is Zn²⁺ and the anion is SO₄^2-.

9. The dishwashing detergent according to one of claims 1 to 8, characterized in that the dishwashing detergent contains at least one additional component, preferably at least two additional components, selected from the group consisting of surfactants, in particular non-ionic and/or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protecting agents, glass corrosion inhibitors, suds suppressors, dyes, fragrances, bitterns, antimicrobial active ingredients and disintegration agents.

10. The use of a dishwashing detergent according to one of claims 1 to 9 in an automatic dishwashing method.

11. An automatic dishwashing method characterized in that a dishwashing detergent according to one of claims 1 to 9 is used.

12. The use of a metal complex of formula (I) for improving the cleaning power of an automatic dishwashing detergent

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

where

M is a metal cation, selected from cations of Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, in particular from cations of Cu, Zn, Co, Ni and Bi, more preferably Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ and Bi³⁺, most preferably Cu²⁺, Zn²⁺ or Bi³⁺, extremely preferably Cu²⁺ or Zn²⁺, most preferred Zn²⁺;

A is any anion;

n and m are integers selected from 1-6; and

L is a neutral ligand of formula (II)

where

each X is independently O or NR; and

each R is independently selected from H, unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 heteroalkenyl and unsubstituted or substituted, linear or branched C_2-20 alkinyl.

13. The use of a metal complex of formula (I) according to claim 12 for improving the cleaning power of an automatic dishwashing detergent

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

where

M is a metal cation, selected from cations of Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, in particular from cations of Cu, Zn, Co, Ni and Bi, more preferably Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ and Bi³⁺, most preferably Cu²⁺, Zn²⁺ or Bi³⁺, extremely preferably Cu²⁺ or Zn²⁺, most preferred Zn²⁺;

A is any anion;

n and m are integers selected from 1-5; and

L is a neutral ligand of formula (II)

where

each X is independently O or NR; and

each R is independently selected from H, -(CH₂)_o-CH₃, where o is an integer selected from 3-13, -(CH₂)_p-COOH and -(CH₂)_p-OH, where p is in each case an integer selected from 1-6.

Revendications

1. Détergent pour nettoyer la vaisselle, en particulier détergent pour nettoyer au lave-vaisselle à la machine, contenant, rapporté au poids total du détergent, 0,001 à 10,0 % en poids, en particulier 0,01 à 1,0 % en poids d'au moins un complexe métallique de formule (I)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

où

M est un cation métallique choisi parmi les cations de Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, en particulier parmi les cations de Cu, Zn, Co, Ni et Bi, encore plus préférentiellement parmi Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ et Bi³⁺, très préférentiellement Cu²⁺, Zn²⁺ ou Bi³⁺, et surtout privilégiés Cu²⁺ ou Zn²⁺, idéalement Zn²⁺ ;

A est un anion au choix ;

n et m sont des entiers choisis entre 1 et 6 ; et

L est un ligand neutre de formule (II)

où

chaque X est indépendamment O ou NR ; et

chaque R est choisi indépendamment parmi H, un C_1-20-alkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_1-20-heteroalkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_2-20-alcényle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_2-20-hétéroalcényle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié et un C_2-20-alcynyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié.

2. Détergent pour lave-vaisselle selon la revendication 1,
en particulier détergent pour lave-vaisselle à la machine contenant, rapporté au poids total du produit pour nettoyer la vaisselle, 0,001 à 10,0 % en poids, en particulier 0,01 à 1,0 % en poids d'au moins un complexe métallique de formule (1)

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

où

M est un cation métallique choisi parmi les cations de Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, en particulier parmi les cations de Cu, Zn, Co, Ni et Bi, encore plus préférentiellement parmi Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ et Bi³⁺, très préférentiellement Cu²⁺, Zn²⁺ ou Bi³⁺, surtout privilégiés Cu²⁺ ou Zn²⁺, idéalement Zn²⁺ ;

A est un anion au choix ;

n et m sont des entiers choisis entre 1 et 5 ; et

L est un ligand neutre de formule (II)

où

chaque X est indépendamment O ou NR ; et

chaque R est choisi indépendamment parmi H, -(CH₂)_o-CH₃, où o est un entier choisi entre 3 et 13, -(CH₂)_p-COOH et -(CH₂)_p-OH, où p est à chaque fois un entier choisi entre 1 - 6.

3. Détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que A est choisi dans le groupe constitué de F^-, Cl^-, Br, I^-, OH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, SO₄^2-, HSO₄^-, NO₂^-, NO₃^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, acétate, citrate, formiate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate, tartrate, méthanesulfonate (mésylate), méthylsulfate, tosylate et succinate.

4. Détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R dans la formule (II) est choisi parmi H, un C_1-20-alkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_1-20-hétéroalkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, en particulier parmi H et un C_8-18-alkyle linéaire.

5. Détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que

(i) au moins un X, de préférence tous les X sont NR ; et/ou

(ii) au moins un R, de préférence 2 ou 3 R sont H, et au moins un R, de préférence exactement un R est un résidu C_8-18-alkyle linéaire ou C_2-18-hétéroalkyle.

6. Produit pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que

(i) au moins un X, de préférence tous les X sont NR ; et/ou

(ii) au moins un R, de préférence 2 ou 3 R sont H, et au moins un R, de préférence exactement un R est -(CH₂)_o-CH₃, où o est un entier choisi entre 5 et 9, en particulier 7.

7. Détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand de formule (II) est un cyclène N-substitué (1,4,7,10-tétraazacyclododécane), en particulier un N-mono-alkylcyclène, de préférence un N-mono-octylcyclène, N-mono-décylcyclène, N-mono-dodécylcyclène, N-mono-tétradécylcyclène ou N-mono-hexadécylcyclène et le cation métallique est Cu²⁺, Zn²⁺ ou Bi³⁺.

8. Détergent pour lave-vaisselle selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand de formule (II) est un cyclène N-substitué (1,4,7,10-tétraazacyclododécane), en particulier un N-mono-C_6-10-alkylcyclène, de préférence un N-mono-octylcyclène, le cation métallique est Zn²⁺ et 'anion est SO₄^2-.

9. Détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le détergent pour lave-vaisselle contient au moins un autre composant, de préférence au moins deux autres composants choisis dans le groupe constitué de tensioactifs, en particulier de tensioactifs non-ioniques et/ou anioniques, d'adjuvants, d'enzymes, d'épaississants, d'agents séquestrants, d'électrolytes, d'inhibiteurs de corrosion, en particulier d'agents de protection de l'argenterie, d'inhibiteurs de la corrosion du verre, d'inhibiteurs de mousse, de colorants, de parfums, d'amérisants, d'agents antimicrobiens et d'adjuvants de désintégration.

10. Utilisation d'un détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 9 dans un procédé de nettoyage de la vaisselle à la machine.

11. Procédé de nettoyage de la vaisselle à la machine, caractérisé en ce qu'on utilise un détergent pour lave-vaisselle selon une des revendications 1 à 9.

12. Utilisation d'un complexe métallique de formule (I) pour améliorer l'efficacité de lavage d'un détergent pour nettoyer la vaisselle à la machine

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

où

M est un cation métallique choisi parmi les cations de Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, en particulier parmi les cations de Cu, Zn, Co, Ni et Bi, encore plus préférentiellement parmi Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ et Bi³⁺, très préférentiellement Cu²⁺, Zn²⁺ ou Bi³⁺, extraordinairement préférentiellement Cu²⁺ ou Zn²⁺, idéalement Zn²⁺ ;

A est un anion au choix ;

n et m sont des entiers choisis entre 1 et 6 ; et

L est un ligand neutre de formule (II)

où

chaque X est indépendamment O ou NR ; et

chaque R est choisi indépendamment parmi H, un C_1-20-alkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_1-20-hétéroalkyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_2-20-alcényle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié, un C_2-20-hétéroatcényle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié et un C_2-20-alcynyle substitué ou non-substitué, linéaire ou ramifié.

13. Utilisation d'un complexe métallique de formule (I) selon la revendication 12 pour améliorer l'efficacité de lavage d'un détergent pour nettoyer la vaisselle à la machine

        Mⁿ⁺L(A^m-)_n/m     (I)

où

M est un cation métallique choisi parmi les cations de Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Ru, Rh, Bi, en particulier parmi les cations de Cu, Zn, Co, Ni et Bi, encore plus préférentiellement parmi Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Co³⁺ et Bi³⁺, très préférentiellement Cu²⁺, Zn²⁺ ou Bi³⁺, extraordinairement préférentiellement Cu²⁺ ou Zn²⁺, idéalement Zn²⁺ ;

A est un anion au choix ;

n et m sont des entiers choisis entre 1 et 5 ; et

L est un ligand neutre de formule (II)

où

chaque X est indépendamment O ou NR ; et

chaque R est choisi indépendamment parmi H, -(CH₂)_o-CH₃, où o est un entier choisi entre 3 et 13, -(CH₂)_p-COOH et -(CH₂)_p-OH, où p est à chaque fois un entier choisi entre 1 - 6.