Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Aufbereiten von Kunststoffabfällen, insbesondere Kunststoffabfällen auf (i) Basis von Polyolefinen und/oder (ii) organischen Flüssigkeiten auf der Basis von Erdöl, unter Überführung solcher Kunststoffabfälle in Kohlenwasserstoffe mit 1 C-Atom (Methan) bis zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 22 C-Atomen.
In Anbetracht der endlichen Erdölreserven, des steigenden Verbrauchs an Kunststoffen und der immer restriktiveren Auflagen der Regierungen im Hinblick auf die Aufbereitung von Abfallstoffen und das Recyceln von Wertstoffen, gewinnt die Aufbereitung von Kunststoffabfällen, die beispielsweise aus dem Restmüll aussortiert werden, immer mehr an Bedeutung.
Es sind bereits einige Verfahren zur Kunststoffabfall-Aufbereitung bekannt doch haben diese noch diverse Nachteile.
Aus der
Dabei werden aus Kunststoffabfälle und/oder aus ölhaltigen Reststoffen fraktionierte Kohlenwasserstoffe gewonnen, wobei die Kunststoffabfälle und/oder Reststoffe zuerst sortiert und unter Verwendung eines Eintrag-Systems unter Luftabschluss verdichtet werden. Die verdichtete Masse wird einem Aufschmelzbehälter zugeführt und darin aufgeheizt, so dass eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase, eine erste Gasphase und einen Rückstandanteil stattfindet, wonach die erste Flüssigphase und die erste Gasphase in einen Verdampfungsbehälter transportiert werden, in welchem unter weiterem Wärmeeintrag eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase entstehen, wobei die zweite Flüssigphase in einen Nacherhitzer überführt und dort unter weiterem Wärmeeintrag weiter erhitzt wird, so dass eine dritte Gasphase entsteht, wonach die zweite Gasphase aus dem Verdampfungsbehälter und die dritte Gasphase aus dem Nacherhitzer einem Crackreaktor zugeführt werden, wo ein weiteres Aufbrechen (Cracken) der langkettigen Kohlenwasserstoffe in kurzkettige Kohlenwasserstoffe stattfindet und das entstandene Ölgas danach einem Kondensator zugeführt wird, in welchem das Ölgas zu flüssigem Öl kondensiert wird, wobei das Öl das Zielprodukt darstellt.
Dieses Verfahren wird den heutigen Umweltanforderungen in Bezug auf die Schwefel- und Chlorgehalte nicht gerecht, führt zu einem hohen Anteil an kohlenstoffreichen Rückständen und weist Mängel auf hinsichtlich Flexibilität und Qualität des Endproduktes.
Die nach der Crackzone des Reaktors vorliegende Gasphase wird beispielsweise einer Destillationseinrichtung zugeführt, die derart betrieben wird, dass langkettige Polymere kondensieren und wieder der Crackzone des Reaktors zugeführt werden. Relativ kurzkettige, nach der Destillationseinrichtung und einem sich daran anschliessenden Kühler gasförmig vorliegende Kohlenwasserstoffe (C1-C4) können als Brennstoff energetisch genutzt werden.
Bei den Verfahren des Stands der Technik fallen relativ grosse Mengen Schlacke an und die Endprodukte sind nur mässig an die Bedürfnisse anpassbar und von massiger Reinheit.
Während die Erfindung in den unabhängigen Ansprüchen definiert ist, ergeben sich weitere Aspekte der Erfindung aus den abhängigen Ansprüchen, den Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Kunststoffabfällen (in der Folge auch als Kunststoffwertstoffe bezeichnet) und eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen. Die Verbesserungen umfassen Reduktion der Schlackebildung und/oder flexiblere Produktsteuerung und/oder optimierte Reinheit der Produkte. In einem Ausführungsbeispiel betrifft die Erfindung das Bereitstellen eines Verfahrens zum Gewinnen von Kohlenwasserstoffen aus vorzugsweise Polyolefinabfällen mittels rein thermolytischen Crackens in einem Crackreaktor, dem eine erste Heizvorrichtung und eine zweite Heizvorrichtung vorgeschaltet sind, ohne Verwendung von Katalysatoren, wobei
Die abgezogenen Flüssigkeiten (Produkt-Diesel und Leichtsieder) können vor dem Überführen in Lagertanks in speziellen Adsorptions- und/oder Filtersystemen gereinigt und eventuell entstandene störende Bestandteile (z.B. organische Säuren) entfernt werden.
Ein für die erfindungsgemässe Anlage bevorzugtes Einbringsystem umfasst die Zuführung der Kunststoffabfälle zur ersten Heizvorrichtung via ein Einbringsystem, in dem
Diese sauren Abgase werden vorzugsweise einer Gaswäsche mit Lauge, wie Natronlauge, unterzogen, worauf die Waschlauge, die praktisch keine Kohlenwasserstoffe enthält, unkritisch entsorgt werden kann.
Die Verdichtung in der ersten Stufe (a2) erfolgt geeigneterweise mittels eines Schneckenverdichters und die zweite Stufe (a3) mittels eines Extruder, wobei der Verdichter, wie auch der Extruder heizbar sein sollten. Ein bevorzugtes Heizmedium ist Thermoöl.
Die Zuführung der Kunststoffwertstoffe in einer der Stufe (a2) vorgeschalteten Stufe (a1) erfolgt geeigneterweise über ein System von mindestens zwei und bevorzugt zwei Pufferbehältern, die vorzugsweise mit Stickstoff beaufschlagt und/oder gespült werden, und von denen der eine gefüllt wird, währendem der andere entleert wird, und die beide mit einem Wägesystem verbunden sind, welches ein dosiertes Befüllen des Einbringsystems mit Kunststoffabfall gestattet.
Der oben in (b5) genannte Rückführstrom wird erhalten, indem unten aus dem Crackreaktor mittels Hochtemperaturpumpe geschmolzene Kunststoffwertstoffe, hochenergetische aber nicht in den gasförmigen Zustand übergehende pech- und teerartige Substanzen, sowie beim Cracken von Polymeren entstehender Kohlenstoffüberschuss abgepumpt und einem Separator-System zugeleitet wird. Bei diesem Separator-System handelt es sich vorzugsweise um einen Zyklon-Separator, gegebenenfalls und vorzugsweise verbunden mit einem Sedimentierbehälter (Absetzbehälter).
Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Crackreaktor werden dem Partialkondensator vorzugsweise über eine Füllkörperkolonne zugeführt, damit der Weg für die Trennung der noch nicht ausreichend gecrackten Kohlenwasserstoffe (üblicherweise mehr als 22 C-Atome) länger wird. Dies hat die positive Wirkung, dass der Partialkondensator bei höherer Temperatur betrieben werden kann, ohne dass ein wesentlicher Anteil an überlangen Kohlenwasserstoffe den Crackreaktor verlassen kann, oder aber dass die Temperatur im Partialkondensator nicht so tief eingestellt werden muss, dass ein wesentlicher Anteil an Kohlenwasserstoffen mit 22 oder weniger C-Atomen in den Crackreaktor zurückgeführt und dort weiter gecrackt wird, was den Anteil an längerkettigen Kohlenwasserstoffen im Produkt-Diesel vermindern würde.
Die aus dem Crackreaktor nach der Füllkörperkolonne und dem Kondensator austretenden Gase/Dämpfe werden einer Destillationseinrichtung mit Reboiler und Destillationskolonne, die zumindest partiell als Füllkörperkolonne und mit einem Zwischenboden gestaltet ist, zugeführt. In dieser Deatillationseinrichtung werden die Gase/Dämpfe in eine gasförmige und eine flüssige Fraktion zerlegt. Die flüssige Fraktion wird am Zwischenboden als Produkt-Diesel und die gasförmige Fraktion oben an der Destillationskolonne abgezogen. Die gasförmige Fraktion wird gekühlt, so dass Leichtsieder (C5-C7/C8) kondensieren und als flüssige Fraktion abgezogen werden können. Die nicht kondensierten Gase (C1-C4) werden vorzugsweise als Brennstoff zum Heizen des Thermoöls verwendet.
Die Längen der Kohlenwasserstoffe in den einzelnen Fraktionen können gut gesteuert werden, einerseits durch die Temperatur des Partialkondensators, dann durch die Länge der Destillationskolonne und die Temperatur in dieser und im Kühler.
Dank der Eintragung der Kunsstoffwertstoffe via zwei Puffersysteme lässt sich die Anlage kontinuierlich betreiben.
Im Rahmen dieser Erfindung bevorzugte erste und zweite Heizvorrichtungen sind mit Thermoöl umspülte Röhrenwärmetauscher.
Damit die Kettenlänge den jeweiligen Wünschen angepasst werden kann, ist es bevorzugt, wenn die Temperatur des Partialkondensators einstellbar ist, beispielsweise in einem Bereich von 150°C bis 350°C, für Kettenlängen von maximal 22 C-Atomen vorzugsweise auf 300°C.
Die thermische Feintrennung des aus dem Crackreaktor austretenden Gases erfolgt vorzugsweise mittels Gegenstromdestillation, bei der ein Teil des Produkt-Diesels oberhalb der Entnahmestelle in die Destillationskolonne zurückgeführt, insbesondere eingesprüht wird. Durch dieses Zurückführen von Produkt-Diesel in die Destillationskolonne kann die Temperatur in dieser Kolonne variiert bzw. eingestellt werden, z.B. derart, dass - je nach Einstellung - Kohlenwasserstoffe mit 8-9 bis 20-22 C-Atomen am Zwischenboden als Produkt-Diesel abgezogen werden. Auch die Art des Kohlenwasserstoffgemisches der Leichtsieder bzw. der nichtkondensierten Gase kann über die Temperatureinstellung beim Kühlen variiert bzw. bestimmt werden.
Üblicherweise werden der Produkt-Diesel und/oder die Leichtsieder abgezogen und für spätere Verwendungen gelagert, währenddem die nicht kondensierten Gase (C1-C4) direkt als Brennstoff zum Heizen des Thermoöls energetisch genutzt werden.
Im Produkt-Diesel und/oder den Leichtsiedern allenfalls vorhandene Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltige Verbindungen, Halogen-Säuren und organische Säuren können durch Absorption und/oder Filtrierung entfernt werden.
Eine Vorrichtung zum Aufbereiten von kunststoffhaltigen Abfällen und organischen Flüssigkeiten auf der Basis von Erdöl, die insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist, umfasst eine erste Heizvorrichtung, eine zweite Heizvorrichtung, einen Crackreaktor, und eine Rückführstrom-Leitung, die von einem unteren Bereich des Crackreaktors via ein Separator-System in die Zuleitung des geschmolzenen Kunststoffabfalls aus der ersten Heizvorrichtung in die zweite Heizvorrichtung führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erste und die zweite Heizvorrichtung je ein mit Thermoöl umspülter Röhrenwärmetauscher. Die erste und/oder die zweite Heizvorrichtung können auch aus mehreren in Serie oder parallel geschalteten Heizvorrichtungen bestehen, die aber als Gesamtheit die Eigenschaften der ersten und zweiten Heizvorrichtungen aufweisen.
Für optimale Flexibilität haben die erste und die zweite Heizvorrichtung und der Crackreaktor unabhängig voneinander regelbare Heizungen.
Bevorzugte Heizvorrichtungen sind Wärmetauscher, die als Rohrwärmetauscher ausgeführt sind, wobei die Rohre mit der Schmelze gefüllt sind und von Thermoöl umspült werden. Dadurch wird eine möglichst grosse Wärmeübertragungsfläche gewährleistet, was den Vorteil bietet, dass mit geringem Temperaturunterschied (üblicherweise max. 20°C) zwischen Wunschtemperatur in der Schmelze und der Temperatur des Wärmeübertragungsmediums, des Thermoöls, gearbeitet werden kann.
Der Rückführstrom umfasst neben Plastikschmelze kohlenstoffreiche Partikel sowie nicht schmelzbare Verunreinigungen, die sich im Sumpf des Crackreaktors ansammeln. Dieser Rückführstrom wird aus dem Crackreaktor kontinuierlich abgepumpt und über ein Separator-System geleitet, in welchem Partikel abgeschieden werden, worauf der Reststrom vor der zweiten Heizvorrichtung wieder der Plastikschmelze zugeführt wird. Das Separator-System umfasst einen Zyklon-Separator. Dieser Zyklon-Separator umfasst einen zylindrischen Teil mit zentral angeordnetem Rohr. Infolge der Zentrifugalkraft werden grössere Teilchen nach aussen bewegen, so dass über das zentral angeordnete Rohr primär Plastik-Schmelze und gegebenenfalls kleine Partikel über die zweite Heizvorrichtung in den Crackreaktor zurückgeführt werden.
Durch diesen Kreislauf, insbesondere das kontinuierliche Abpumpen, wird im Crackreaktor eine kontinuierliche Durchmischung bewirkt, die ein zusätzliches Rühren in vielen Fällen unnötig macht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Separator-System neben dem Zyklon-Separator einen ausserhalb der Rückführstrom-Leitung angeordneten aber mit dem Zyklon-Separator verbundenen Sedimentationstank auf, der aber gegebenenfalls via Bypass heizvorrichtungsseitig mit der Rückführstrom-Leitung verbunden sein kann und vorzugsweise verbunden ist.
Der Crackreaktor ist mit einem Partialkondensator bestückt, der eine Kühl-/Heizvorrichtung aufweist, die derart ausgelegt ist, dass im Partialkondensator eine definierte Temperatur eingestellt werden kann. Eine bevorzugte Kühl-/Heizvorrichtung enthält als Wärmeübertragungsmittel einen Wärmeträger, der mittels einer Temperiereinheit auf eine Temperatur gebracht werden kann, die benötigt wird, um die innerhalb des Partialkondensators benötigte Temperatur einzustellen. Ein bevorzugter Wärmeträger ist ein Thermoöl.
Diesem Partialkondensator vorgeschaltet, d.h. zwischen dem Crackreaktor und dem Partialkondensator angeordnet, kann eine Füllkörperkolonne sein, die üblicherweise nicht beheizt ist. Diese Füllkörperkolonne dient der besseren Auftrennung im Partialkondensator.
Der Partialkondensator, insbesondere in Kombination mit einer Füllkörperkolonne, bewirkt, dass nur - oder zumindest überwiegend - Moleküle definierter Kettenlänge aus dem Crackreaktor austreten.
Dem Crackreaktor bzw. dem Partialkondensator nachgeschaltet ist eine Destillationseinrichtung, die derart betrieben werden kann, dass langkettige Moleküle kondensieren (Produkt-Diesel) und aus der kurzkettige Moleküle als Gasphase austreten. Diese Gasphase kann in einem der Destillationskolonne nachgeschalteten Kühler partiell kondensiert werden (Leichtsieder und nicht-kondensierte Gase).
Die Destillationseinrichtung umfasst einen Reboiler und eine Destillationskolonne, die vorzugsweise einen als Füllkörperkolonne gestalteten Bereich und ebenfalls vorzugsweise einen Zwischenboden aufweist, an dem die flüssige Fraktion, z.B. kondensierter Produkt-Diesel, abgezogen wird. Ein Teil dieser flüssigen Fraktion, dieses Produkt-Diesels, kann zur Optimierung der Temperatur oberhalb der Entnahmestelle in die Destillationskolonne zurückgeführt werden, was der besseren Trennung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen dient.
Der zur weiteren Auftrennung der Gasphase in Leichtsieder und nicht-kondensierte Gase bestimmte Kühler weist eine Heiz-/Kühlvorrichtung auf, mit der im Kühler eine definierte Temperatur - und damit die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen - einstellbar ist.
Der Destillationskolonne bzw. dem Kühler nachgeschaltet können Adsorptions- und/oder Filtereinheiten zum Adsorbieren von Verunreinigungen aus der Leichtflüssigkeit und/oder dem Produkt-Diesel vorgesehen sein. Diese Adsorptions- beziehungsweise Filtereinheiten können mehrere Adsorber bzw. Filter umfassen, die abwechselnd zum Adsorbieren oder Regenerieren zu- oder abgeschaltet werden können.
In der Folge wird nun ein Gesamtverfahren vom angelieferten Abfall bis zu den Endprodukten im Detail beschrieben.
Gereinigte und vorsortierte polyolefinreiche Abfälle, in der Folge auch als Kunststoffwertstoffe bezeichnet, werden in einem Bunker gelagert. Die Vorsortierung kann mittels gängiger Verfahren durchgeführt werden. Dabei werden die Kunststoffe, z.B. PVC, PET anhand ihrer IR-Spektren oder anderer Merkmale erkannt und Fremdstoffe z.B. mittels eines punktuell platzierbaren Luftstroms entfernt. Trotz dieser Vorsortierung enthalten die Kunststoffwertstoffe möglicherweise immer noch geringe Anteile an Störstoffen, wie z.B. chlor- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, Gummi, Metalle, Sand etc., die zu einem späteren Zeitpunkt innerhalb des Verfahrens entfernt werden.
Da das Aufbereitungsverfahren zur Verhinderung unerwünschter Oxidation unter weitgehendem Sauerstoffausschluss durchgeführt werden muss, werden die Kunststoffwertstoffe der Anlage vorzugsweise mit Hilfe des im Folgenden geschilderten Einbringsystems zugeführt. Dieses System besitzt den Vorteil, dass bei der Befüllung der Schmelzzonen und des Crackreaktors auf eine permanente Spülung mit Inertgas (Stickstoff) verzichtet werden kann, da das mit zumindest teilweise geschmolzenen Kunststoffwertstoffen befüllte Einbringsystem einen luftdichten Abschluss darstellt. Grundsätzlich ist die Anlage aber auch mit einem anderen Einbringsystem befüllbar.
Die exakte und reproduzierbare Dosierung im erfindungsgemässen Einbringsystem geschieht mit Hilfe von zwei Pufferbehältern, welche gewogen werden. Diese Pufferbehälter können gegebenenfalls mit Stickstoff beaufschlagt oder gespült werden. Vom jeweiligen Pufferbehälter aus geschieht die Befüllung des Systems mit Hilfe eines mechanischen Einbringsystems.
Dieses Einbringsystem selbst ist in mindestens zwei Zonen aufgeteilt, die unterschiedliche Aufgaben übernehmen. Das zu verarbeitende Kunststoffgemisch wird dem Einbringsystem aus den Pufferbehältern, die abwechselnd gefüllt bzw. entleert werden, kontinuierlich zugeführt und zwar zuerst in einen Verdichter, in dem es homogenisiert und im Wesentlichen durch Friktion erhitzt wird. Falls erforderlich kann die Erhitzung durch zusätzliches Heizen unterstützt werden, insbesondere über die Aussenwand des Verdichters, die, z.B. mit Thermoöl, beheizt werden kann. Im Verdichter sollte das Material auf eine Temperatur von 120 bis 150°C erhitzt werden, damit in dieser Stufe Wasserdampf ausgedampft und, insbesondere durch Anlegen eines leichten Vakuums, abgesaugt werden kann.
Danach wird das Material in einen vorzugsweise mit Thermoöl beheizten Extruder befördert und dort auf ca. 250 - 300°C erhitzt. Bei diesen Temperaturen werden schwefelhaltige und chlorhaltige Kunststoffanteile zerstört. HCl und H2S werden aus dem Extruder mit einer Vakuumpumpe abgezogen. Die sauren Schadstoffe werden vorzugsweise mit Natronlauge im Rahmen einer Gaswäsche neutralisiert und entsorgt. Bei max. 300°C enthält das Abgas nur geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, Neben der Entfernung von Wasser, HCl und H2S bei relativ geringen Temperaturen besitzt diese Technik zudem den Vorteil, dass bei der Befüllung der Heizvorrichtungen (Schmelzzonen) und des Crackreaktors auf eine permanente Spülung mit Inertgas (Stickstoff) verzichtet werden kann, da das mit bereits teilweise geschmolzenem Kunststoff befüllte Einbringsystem bzw. der Extruder einen luftdichten Abschluss darstellt.
Der Extruder verdichtet und transportiert die Kunststoffwertstoffe in eine erste Heizvorrichtung, einen ersten Röhrenwärmetauscher, in welchem die Kunststoffwertstoffe durch die Röhren fliessen, die mit Thermoöl als Heizmedium umspült werden. Die gesamte Heizfläche der Röhren ist so gross gewählt, dass mit einer möglichst kleinen Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Kunststoffwertstoffen gearbeitet werden kann. Damit wird eine Ablagerung von Koks durch Crackprozesse an den Röhrenwänden minimiert. Ein zusätzlicher Vorteil von Röhrenwärmetauschern ist, dass sie leicht zu reinigen sind. Um die Kunststoffwertstoffe vollständig zu schmelzen werden sie auf ca. 380°C erhitzt.
Der Ausgang der ersten Heizvorrichtung, des ersten Wärmetauschers, ist verbunden mit einer Rückführstrom-Leitung. Durch diese Rückführstrom-Leitung wird Rückführstrom, welcher aus dem Crackreaktor via einen als Schlackenaustrags-System fungierenden Zyklon-Separator geleitet wurde, der Kunststoffschmelze aus der ersten Heizvorrichtung zugemischt. Der gemischte Strom fliesst in eine zweite Heizvorrichtung, einen zweiten Röhrenwärmetauscher, in welchem die Kunststoffschmelze auf 400°C erhitzt wird. Aus diesem zweiten Wärmetauscher gelangen die geschmolzenen Kunststoffwertstoffe zusammen mit den bei dieser Temperatur bereits entstandenen Crackgasen in den Crackreaktor. In diesem Reaktor werden bei ca. 400°C die Kunststoff-Moleküle rein thermolytisch, d.h. ohne Verwendung von Katalysatoren, in ein im Wesentlichen gasförmiges Kohlenwasserstoff-Gemisch zerlegt (gecrackt).
Als gut geeignet hat sich beispielsweise ein Verfahren erwiesen, das mit grossen Wärmeaustauschflächen arbeitet, so dass trotz gutem Durchsatz mit Wärmeträgermittel einer Temperatur gearbeitet werden kann, die maximal ca. 20°C über der angestrebten Temperatur liegt. Durch diese Temperaturbeschränkung kann Koksbildung weitgehend vermieden oder zumindest stark reduziert werden.
Die Wärmeübertragung im Crackreaktor erfolgt zur Vermeidung von pyrolytischen Zersetzungsreaktionen vorzugsweise nicht oder nicht nur durch die Reaktorwand (Heizkesselprinzip). Vorzugsweise erfolgt der Wärmeeintrag über eine grosse Fläche mit einer möglichst kleinen Temperaturdifferenz, wodurch Anbacken und Koksbildung vermieden oder zumindest stark vermindert werden kann. Ein geeignetes Heizmittel sind mehrere innerhalb des Crackreaktors angeordnete Röhrenwärmetauscher oder Bündel von Heizrohren, die mit Wärmeträgermittel, insbesondere Wärmeträgeröl, gefüllt sind bzw. von Wärmeträgermittel durchströmt werden.
Die Röhrenwärmetauscher bzw. Heizrohre können innerhalb des Crackreaktors problemlos so angeordnet werden, dass auch bei deren Anwesenheit auf ein übliches, zentral angeordnetes Rührwerk verzichtet werden kann, d.h. dass alleine aufgrund des kontinuierlich abgepumpten und zurückgeführten Rückführstroms ausreichende Durchmischung der Schmelze erreicht wird.
Aufgrund der grossen Wärmeübertragungsflächen kann das Wärmeträgermedium, das zur Erhitzung der Kunststoffschmelze im Crackreaktor verwendet wird, auf einer vergleichsweise tiefen Temperatur von vorzugsweise 405°C bis maximal 420°C gehalten werden.
Am unteren Ende des Crackreaktors befindet sich ein Auslass, der zu einer Hochtemperaturflüssigkeitspumpe führt. Diese Pumpe ist in der Lage, Fluide mit einer Temperatur von 400°C zu pumpen, und wird nicht durch mögliche abrasive Bestandteile in der Kunststoffschmelze beeinträchtigt. Hochenergetische aber nicht in den gasförmigen Zustand übergehende pech- und teerartige Substanzen sowie der beim Cracken von Polymeren entstehende Kohlenstoffüberschuss werden durch ein Separatorsystem, insbesondere einen zylindrischen Zyklon-Separator mit damit verbundenem Sedimentationsbehälter, gepumpt. Beim Eintritt in den Zyklon-Separator wird die tangentiale Geschwindigkeit des Fluids aufgrund der Dimensionen des Zyklon-Separators erhöht.
Der Anstieg der Geschwindigkeit der Kunststoffschmelze in Kombination mit der zylindrischen Form des Zyklon-Separators führt zu einer Zentrifugalwirkung. Teilchen höherer Dichte werden zur Aussenseite des Zyklons geschwenkt, während leichtere Teilchen ihren Weg in die Mitte des Zyklon-Separators finden. Diese leichteren Teilchen werden zusammen mit einem Grossteil des geschmolzenen Kunststoffs durch ein Rohr aus dem Zyklon geleitet. Diese Rohr ist vorteilhafterweise parallel zur Zylinderachse und konzentrisch um diese herum angeordnet. Dieser aus dem Zyklon-Separator geleitete Strom wird wieder mit geschmolzenem Kunststoff, der aus der ersten Heizvorrichtung kommt, gemischt und über die zweite Heizvorrichtung in den Crackreaktor zurückgeleitet.
Die schwereren Teile fliessen im Zyklon-Separator nach unten, vorzugsweise in ein Absetzbecken, da diese immer noch grössere Mengen an geschmolzenem Plastik umfassen. Die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzbecken ist sehr gering, so dass eine zusätzliche Trennung zwischen Teilen hoher und niedriger Dichte, bzw. Feststoffteilchen und geschmolzenem Kunststoff erreicht werden kann.
Eine im Absetzbecken erhaltene Phase, die reich ist an geschmolzenem Kunststoff, kann via Bypass zurückgeführt werden in die Rückführstromleitung, die abgeschiedene Phase höherer Dichte, welche die Feststoffe umfasst, wird entfernt und kann als hochenergetischer Brennstoff verwendet werden.
Das im Crackreaktor gebildete gasförmige Kohlenwasserstoff-Gemisch strömt aus dem Crackreaktor in einen Partialkondensator, und vorzugsweise zuerst durch eine Füllkörperkolonne und dann erst in einen Partialkondensator. Dieser Partialkondensator ist vorzugsweise aktiv heiz- und/oder kühlbar, insbesondere kühlbar und ebenfalls vorzugsweise so eingestellt, dass Kohlenwasserstoffe, welche nicht dem gewünschten Produktcharakter, z.B. Diesel/Heizölcharakter entsprechen, kondensieren und zurück in den Crackreaktor fliessen, wo sie weiter gecrackt werden bis sie kürzer sind als Kohlenwasserstoffe mit z.B. maximal 22 C-Atomen und den Kondensator passieren können.
Mit dieser Technologie ist es möglich, die Bildung von langkettigen Kohlenwasserstoffen (Wachs / Paraffinen) weitgehend oder gar vollständig zu vermeiden.
Der bei niedrigeren Temperaturen siedende Teil (beispielsweise kleiner als C20 oder C22) wird durch den Kondensator nicht zurückgehalten und aus diesem in eine Quench/Destillationseinrichtung geschickt, in der eine Abtrennung der Leichtsieder und Gase (C1-C7/C8) vom Mitteldestillat (C8/C9 - C20/C22) durchgeführt wird. Diese Quench/Destillationseinrichtung umfasst einen Reboiler (Verdampfer) und eine Destillationskolonne.
Die Sumpftemperatur in dieser Quench/Destillationseinrichtung wird vorzugsweise durch einen Verdampfer, einen sogenannten Reboiler geregelt, welcher bis zu 400°C erhitzt werden kann. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 22 C-atomen werden im Reboiler akkumuliert und aus dem Reboiler in den Crackreaktor zurückgepumpt.
Die Destillationskolonne ist zumindest teilweise als Füllkörperkolonne gestaltet. In einem mittleren Bereich, beispielsweise in der Mitte der Destillationskolonne ist zudem vorzugsweise ein Boden vorgesehen, bei dem zumindest ein Anteil der flüssigen Kohlenwasserstoffe aufgefangen wird. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe werden abgezogen und - vorzugsweise in einem Wärmetauscher - abgekühlt. Ein Teil der abgekühlten Flüssigkeit wird als Rezyklierstrom (Reflux) zur Temperatursteuerung oben in die Destillationskolonne zurückgeführt, vorzugsweise nach versetzen mit einem Radikalinhibitor, der als Stabilisator wirkt und die Neubildung von Paraffinen im Produkt-Diesel verhindert.
Der aus dem Destillationsschritt entnommene und vorzugsweise (infolge des mit einem solchen Inhibitor versetzten Refluxes) einen Radikalinhibitor enthaltende Produkt-Diesel wird - wie bereits oben erwähnt - vorzugsweise in einem weiteren Wärmetauscher abschliessend abgekühlt und gegebenenfalls mittels Adsorptions- und/oder Filtriereinrichtung gefiltert und aufbereitet. Nach dem Filtrationsschritt bzw. vor dem Einbringen in einen Lagerbehälter wird vorzugsweise ein Antioxidans zugesetzt, um den Abbau des Produkt-Diesels zu verhindern.
Der Dampf, der aus dem oberen Teil der Destillationseinrichtung austritt, umfasst die niedriger siedenden Komponenten (benzinartige Kohlenwasserstoffe, z.B. C1 bis C8). Dieser Dampf wird in einem aktiv kühlbaren Kondensator abgekühlt. Das Kondensat, ein Leichtsieder (z.B. C5-C8), wird in einen Vorratsbehälter abgelassen. Der bei Raumtemperatur nicht kondensierte Teil, C1 bis C4 bzw. Methan bis Butan wird - gegebenenfalls nach Reinigung, z.B. mittels Adsorptions-/Desorptionsverfahren - entweder mittels eines Kompressors in einen Vorratsbehälter verbracht, aus dem er zu einem späteren Zeitpunkt in einem Brenner zum Erhitzen des Wärmeträgermittels verwendet werden kann, oder er wird direkt einem solchen Brenner zugeführt.
Obschon hier ein Gesamtverfahren beschrieben wird, sind darin einzelne erfinderische Aspekte enthalten, die auch zur Verbesserung bestehender Anlagen verwendet werden können. Solche Aspekte sind:
Weitere Ausgestaltungen, Vorteile und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und aus der nun folgenden Beschreibung anhand der Figur.
Die Figur zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäss bevorzugten Anlage. Darin haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Das Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere einzelner Fraktionen von Kohlenwasserstoffen, aus Kunststoffabfällen, insbesondere Polyolefinabfällen, mittels pyrolytischen Crackens, wird nun anhand des in der Figur dargestellten Anlageschemas genauer beschrieben.
Die Befüllung des Verdichters 1 erfolgt vorzugsweise über zwei Puffersysteme (nicht gezeigt), die mit Stickstoff beaufschlagt oder gespült sind, und die gewogen werden können, um die eingebrachte Menge an Kunststoffwertstoffen genau bestimmen und regeln zu können. Dank der beiden Puffersysteme kann die Anlage kontinuierlich betrieben werden, da das eine Puffersystem gefüllt wird währenddem das andere Puffersystem entleert wird.
Im Verdichter 1 werden die Kunststoffwertstoffe homogenisiert, verdichtet und im Wesentlichen durch Friktion erhitzt, falls nötig unterstützt durch eine Thermoölheizung, vorzugsweise in der Aussenwand des Verdichters, insbesondere eines Schraubenverdichters. Die Erhitzung in diesem Verdichter auf 120-150°C, erlaubt die Entfernung des grössten Teils des enthaltenen Wassers. Die Wasserentfernung kann durch Anlegen eines Vakuums unterstützt werden und wird vorzugsweise durch Anlegen eines Vakuums unterstützt.
Aus dem Verdichter 1 werden die getrockneten, verdichteten Kunststoffwertstoffe in einen vorzugsweise mit Thermoöl beheizten Extruder 2 gefördert und weiter auf ca. 250 - 300°C erhitzt, so dass zumindest ein Teil der Kunststoffwertstoffe geschmolzen wird. Am Extruder 2 saugt eine Vakuumpumpe die Schadgase, insbesondere die sauren Gase HCl und H2S, ab. Dieses Eintrag-System 1,2, gebildet aus Verdichter 1 und Extruder 2, bzw. diese Eintragstechnik besitzt zudem den Vorteil, dass bei der Befüllung der Schmelzzonen und des Crackreaktors auf eine permanente Spülung mit Inertgas (Stickstoff) verzichtet werden kann, da das mit geschmolzener Plastik befüllte System einen luftdichten Abschluss darstellt.
Aus diesem Eintrag-System 1,2 gelangt das zumindest teilweise geschmolzene Plastik in eine erste Heizvorrichtung, einen ersten Röhrenwärmetauscher, 3 in dem die Kunststoffwertstoffe auf eine Temperatur von 300°C bis 380°C aufgeheizt werden, so dass aller Kunststoff geschmolzen vorliegt.
Nach dem Wärmetauscher 3 werden die aus diesem austretenden Kunststoffwertstoffe gemischt mit einem Rückführstrom. Dieser Rückführstrom wird aus dem Crackreaktor 5 mittels der Hochtemperaturpumpe 7 entnommen und in der Rückführstrom-Leitung 10 über den Zyklon-Separator 8 in den aus dem Wärmetauscher 3 austretenden Strom an Kunststoffwertstoffen geleitet.
Die Flüssigphase, gebildet aus den aus Wärmetauscher 3 stammenden geschmolzenen Kunststoffwertstoffen und dem Rückführstrom, wird in einer zweiten Heizvorrichtung, einem zweiten Wärmetauscher, 4 bei einer Temperatur von 380°C bis 400°C - falls noch notwendig - weiter aufgeschmolzen, wobei bereits ein thermisches Cracken einsetzen kann. Die geschmolzenen Kunststoffwertstoffe, zusammen mit bereits gebildeten kohlenwasserstoffhaltigen Dämpfen, werden anschliessend dem Crackreaktor 5 zugeführt, der gegebenenfalls mittels Wärmetauscher 6 geheizt werden kann und in dem die geschmolzenen Kohlenwasserstoffe bei ca. 400°C aufgespalten (gecrackt) werden. Die gesamte Kunststoffschmelze, die sich im Crackreaktor 5 und im zweiten Wärmetauscher 4 befindet, wird mittels der Hochtemperaturpumpe 7 permanent umgewälzt. Dadurch wird einerseits eine gute Durchmischung erreicht, andererseits dient sie gleichzeitig dazu die Schlacke aus dem Crackreaktor in das Separator-System 8,9, gebildet aus Zyklon-Separator 8 und dem Sedimentationstank 9 zu pumpen, aus dem sie ausgetragen werden kann. Bei dieser Schlacke handelt es sich zum überwiegenden Teil um hochenergetische aber nicht in den gasförmigen Zustand übergehende pech- und teerartige Substanzen, sowie um den beim Cracken von Polymeren entstehenden Kohlenstoffüberschuss.
Die den Crackreaktor verlassenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden einer Füllstoffkolonne mit anschliessendem Partialkondensator 10 zugeführt, in denen langkettige Kohlenwasserstoffe (länger als z.B. C22) kondensieren, in den Crackreaktor 5 zurückgeführt und solange gecrackt werden, bis sie eine Kettenlänge von - je nach Einstellung - maximal C20 bis C22 haben.
Die Gase, welche nicht in der üblicherweise unbeheizten Füllkörperkolonne 12 beziehungsweise im Partialkondensator 11 kondensieren (C1-C20/C22) werden einer Destillationseinrichtung 13,14,15,16 zugeführt, in der sie in eine gasförmige und eine flüssige Fraktion zerlegt und aus der die flüssige Fraktion als Mitteldestillat, die gasförmige Fraktion als Leichtsieder und nicht kondensierte Gase aus der Destillationseinrichtung 13, 14, 15, 16 abgezogen werden.
Die Destillationseinrichtung 13,14,15,16 umfasst einen Reboiler 13 und eine Destillationskolonne 14. Die Destillationskolonne 14 weist vorzugsweise einen als Füllkörperkolonne 15 gestalteten Bereich auf und, gegebenenfalls innerhalb dieses Füllkörperenthaltenden Bereichs oder vorzugsweise oberhalb dieses Bereichs einen Zwischenboden 16, auf dem flüssige Fraktion (Produkt-Diesel) aufgefangen wird und abgeleitet werden kann. Der aus der Destillationseinrichtung 13,14,15,16 abgeleitete Produkt-Diesel wird vorzugsweise mittels eines Wärmetauschers abgekühlt und ein Teil dieses gekühlten Produkt-Diesels kann zur Einstellung optimaler Temperaturverhältnisse in die Destillationseinrichtung via Rezyklierstrom-Leitung 17 zurückgeführt werden. Üblicherweise erfolgt die Rückführung, der Reflux, oben in die Destillationsvorrichtung, auf jeden Fall aber oberhalb des Zwischenbodens 16, der Entnahmestelle des Produkt-Diesels.
Dem als Reflux dienenden Produkt-Diesel wird vorzugsweise ein Radikalinhibitor zugesetzt, der die Entstehung langkettiger Paraffine etc. verhindert. Diese Zugabe erfolgt geeigneterweise nach dem Wärmetauscher und nach dem Abzweigen des Refluxstroms.
Die abgezogenen Flüssigkeiten können in Adsorptions- und /oder Filtersystemen gereinigt und eventuell störende Bestandteile (z.B. organische Säuren) entfernt werden, bevor die Kohlenwasserstoffe in einen Lagertank überführt werden.
Vor dem Einlagern des Produkt-Diesels ist es bevorzugt, diesem mindestens einen Stabilisator zuzugeben.
Sowohl Radikalinhibitoren wie auch Stabilisatoren und Antioxidantien sind dem Fachmann geläufig. Ein geeigneter Radikalinhibitor ist z.B. BHT (Butylhydroxitoluol), geeignete Stabilisatoren sind z.B. stark basische Amine und ein geeignetes Antioxidans ist z.B. Phenyldiamin.
Während in der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben sind, ist klar darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist und in auch anderer Weise innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche ausgeführt werden kann.
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.