PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION DE L'ARGENT PRÉSENT SUR UN SUBSTRAT, PAR VOIE ÉLECTROCHIMIQUE, EN PRÉSENCE D'UN LIQUIDE IONIQUE

Abstract

 Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un système comprenant :
o un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,
o une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et
o un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;

- immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et
- application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.

Description

DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

[0001] La présente invention concerne un procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat.

[0002] Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de l'argent, par voie électrochimique, dans une solution de liquides ioniques.

[0003] La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques.

[0004] Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%).

[0005] Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple, en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques.

[0006] Chaque cellule photovoltaïque est classiquement formée d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent.

[0007] Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse.

[0008] En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV).

[0009] Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des panneaux photovoltaïques.

[0010] La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb,...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage.

[0011] Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement récupérer l'argent.

[0012] La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO₃, H₂SO₄).

[0013] Par exemple, dans le document TW-A-201328990, le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H₂SO₄ (15 mol/L à 20 mol/L) à 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO₃ (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C).

[0014] Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides.

[0015] Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et/ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

[0016] C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de récupération de l'argent simple, nécessitant peu d'étapes et mettant en jeu des conditions douces en termes de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle.

[0017] Ce but est atteint par un procédé récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

• fourniture d'un système comprenant :

  ∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,

  ∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et

  ∘ un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;

• immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et
• application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.

[0018] On entend, par liquide ionique, l'association d'au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C. Par solution, on entend la présence au minimum d'un liquide ionique. Il peut également s'agir d'un mélange de plusieurs liquides ioniques (deux, trois,...).

[0019] L'argent est présent sur substrat. Autrement dit, le substrat est recouvert au moins partiellement par l'argent. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils, ou encore d'une grille. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous.

[0020] Le substrat ne se dissout pas dans la solution comprenant le ou les liquides ioniques. Il ne participe pas aux réactions électrochimiques.

[0021] Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant.

[0022] Le procédé est facile à mettre en oeuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution/récupération de l'argent. Le substrat joue le rôle d'anode, l'argent est oxydé et dissous en solution.

[0023] Le procédé permet de réduire les étapes par rapport à l'art antérieur puisqu'en une seule étape unitaire, l'argent est retiré du substrat et récupéré sous forme métallique. Les étapes de dissolution et de récupération de l'argent sont réalisées dans une même cuve, dans laquelle sont plongées les électrodes. La solution n'a pas besoin d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.

[0024] Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat. Le procédé n'implique pas non plus l'utilisation d'acide.

[0025] L'étape d'électrodissolution/électrodéposition du procédé selon l'invention met en oeuvre un système comprenant une électrode positive et une électrode négative. Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative.

[0026] Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négative.

[0027] Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.

[0028] Avantageusement, le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl.

[0029] Avantageusement, le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -1V vs Ag/AgCl. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt et la vitesse de dissolution.

[0030] Avantageusement, la solution comprend, en outre, un deuxième liquide ionique LI2 formé par un deuxième cation et un deuxième anion. De préférence, le mélange comprend deux liquides ioniques. Le premier liquide ionique est un liquide ionique complexant. Le deuxième liquide ionique est un liquide ionique solvant.

[0031] On entend, par liquide ionique complexant, un liquide ionique qui favorise l'électro-dissolution de l'argent et qui possède un pouvoir de complexation vis-à-vis de l'argent. De préférence, la complexation est sélective vis-à-vis de l'argent pour éviter le dépôt éventuel d'un autre métal. En utilisant un agent complexant, il est possible d'ajuster le potentiel d'électrodéposition de l'argent. L'agent complexant permet d'abaisser le potentiel d'électrodissolution de l'argent, via la formation de complexes d'argent. La solution comprend au moins un liquide ionique complexant. Les propriétés de complexation et de dissolution dépendent de l'anion.

[0032] On entend, par liquide ionique solvant, un liquide ionique qui ne permet pas la dissolution de l'argent, qui ne possède pas ou très peu de pouvoir de complexation vis-à-vis de l'argent mais qui joue le rôle de solvant.

[0033] L'électro-dissolution de l'argent est améliorée en réduisant la force de complexation de l'agent complexant. Le complexant est choisi de manière à être suffisamment complexant dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution.

[0034] L'utilisation d'un liquide ionique comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Les liquides ioniques ne sont pas dégradés pendant les réactions électrochimiques. Le liquide ionique complexant est régénéré à l'issue du procédé, ce qui limite le coût du procédé et évite le traitement de la solution après électrodéposition.

[0035] La mise en oeuvre d'une solution électrolytique, lorsqu'elle ne comprend que des liquides ioniques LI1 et LI2, présente un avantage indéniable en termes de mise en oeuvre industrielle, non seulement en raison des propriétés intrinsèques de ces liquides ioniques (grande stabilité thermique, tension de vapeur quasi nulle, très faible volatilité et très faible inflammabilité), mais également compte tenu des températures impliquées relativement basses, typiquement inférieures à 100°C.

[0036] Il n'y a pas besoin d'ajouter de sel conducteur puisque le liquide ionique assure la conduction ionique, ni d'espèce comme la thio-urée ou les thiosulfates pour dissoudre l'argent.

[0037] Avantageusement, les premier et deuxième cations sont des choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium.

[0038] Avantageusement, le premier cation et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium, aussi noté BMIM. Les liquides ioniques à cation imidazolium sont les moins visqueux.

[0039] Ces cations organiques sont stables jusqu'à un potentiel cathodique suffisamment important pour déposer l'argent sans dégrader la solution.

[0040] Avantageusement, les premier et deuxième cations sont identiques pour augmenter la solubilité de LI1 dans LI2.

[0041] Avantageusement, le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl^-, Br^-, I^-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)₂^- notés DCA^-, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN^-.

[0042] Le cation de LI2 est associé à un anion organique ou inorganique, ayant pas ou très peu d'affinité complexante, excluant les anions ayant un rôle de ligand sur l'argent : halogénures, amines et/ou composés soufrés. Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF₃SO₂)₂N^- noté TFSI^-, bis(trifluoromethanesulfony)imide noté NTf₂^-, bis(fluorosulfonyl)imide (FSO₂)₂N^- noté FSI^-, trifluorométhanesulfonate ou triflate CF₃SO₃^-, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP^- et bis(oxalato)borate noté BOB^-. Ces anions permettent d'obtenir une large fenêtre électrochimique, une faible viscosité, une température de fusion basse (liquide à température ambiante) et une bonne solubilité avec le liquide ionique complexant (LI1) et ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.

[0043] Par exemple, on utilisera une association comme LI1 : [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][TFSI] ou encore LI1 : [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][NTf2].

[0044] Avantageusement, le mélange LI1 et LI2 est liquide à température ambiante.

[0045] Avantageusement, la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50 % mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.

[0046] Avantageusement, la concentration molaire du premier liquide ionique LI1 et/ou du deuxième liquide ionique LI2, dans la solution, va de 0,01 mol/L à 2 mol/L, avantageusement entre 0,05 mol/L à 1,0 mol/L. Ces concentrations favorisent la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent.

[0047] À ce mélange, il peut être optionnellement ajouté un agent desséchant anhydre qui peut être un sel n'intervenant pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant. Ces agents seront préférentiellement MgSO₄, Na₂SO₄, CaCl₂, CaSO₄, K₂CO₃, NaOH, KOH, CaO.

[0048] Avantageusement, à ce mélange, il peut être optionnellement ajouté un agent favorisant les propriétés de transport, celui-ci peut être un sel ou l'association d'un liquide ionique additionnel.

[0049] Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel.

[0050] Avantageusement, le substrat électriquement conducteur est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors de l'étape d'électrodissolution/électrodéposition.

[0051] Avantageusement, le substrat est une plaque. Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat.

[0052] Avantageusement, le substrat provient d'une cellule photovoltaïque, en particulier d'une cellule photovoltaïque dans laquelle l'argent forme les métallisations de cette cellule photovoltaïque.

[0053] Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée et de ne pas utiliser des gaz inertes.

[0054] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention.

[0055] Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 4 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.

[0056] En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir en une étape unitaire la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat et sa récupération sous forme métallique.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[0057] La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels :

• la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, d'un substrat en silicium recouvert de connectiques en argent, provenant d'une cellule photovoltaïque,
• la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du substrat en silicium de la figure 1 sur lequel a été réalisé le procédé de l'invention,
• la figure 3 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent, obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en en carbone vitreux, et
• la figure 4 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

[0058] Par la suite, le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent présent en face avant et, parfois également, en face arrière desdites cellules.

[0059] Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur ne se dissolvant pas naturellement dans la solution électrolytique.

[0060] Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction, et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes.

[0061] À l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent, sont classiquement formées, à partir d'une pâte d'argent qui peut comprendre une poudre de verre SiO₂, B₂O₃, PbO et ZnO, de l'argent et un agent liant.

[0062] Les cellules peuvent, également, être séparées des connecteurs électriques. Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un coeur en cuivre enrobé de Sn₆₂Pb₃₆Ag₂, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexant et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le procédé, le dépôt sur l'électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent.

[0063] Le substrat n'est pas broyé pour mettre en oeuvre le procédé. Il peut être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm² ou dm².

[0064] Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face peut comprendre de l'aluminium. Par exemple, la seconde face peut être protégée par une plaque. La plaque assure une isolation physique de l'aluminium vis à vis de la solution électrolytique pour éviter la dissolution de l'aluminium en solution. Elle peut être conductrice sur le plan électrique. Elle est, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis de la solution électrolytique.

[0065] Le substrat et, plus particulièrement la première face du substrat recouverte d'argent, est électriquement connecté à une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique. Le substrat forme l'électrode positive (ou anode). Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connectée au potentiostat.

[0066] L'électrode négative, électriquement conductrice et elle-même électriquement connectée, est également reliée à la source de courant ou de tension, peut être un substrat en carbone vitreux, en graphite, en acier inoxydable, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou en oxyde d'indium dopé à l'étain.

[0067] Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution électrolytique, et disposé en regard de l'électrode négative (ou cathode), elle-même plongée dans la solution électrolytique.

[0068] On impose un potentiel ou un courant à l'électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent à l'électrode positive et l'électrodéposition/récupération de l'argent sous forme métallique à l'électrode négative.

[0069] Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl, peut également être ajoutée au montage.

[0070] Le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl, par exemple 0 V vs Ag/AgCl.

[0071] Le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl, par exemple -0,8 V vs Ag/AgCl.

[0072] Avantageusement, le potentiel ou le courant est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, et de préférence pendant une durée de 1 heure à 3 heures. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser et du potentiel ou du courant appliqué.

[0073] La solution électrolytique comprend un premier liquide ionique LI1, c'est-à-dire que cette solution électrolytique peut aussi bien comprendre un seul liquide ionique LI1 qu'un mélange de plusieurs (deux, trois,...) liquides ioniques.

[0074] De préférence, la solution électrolytique comprend un premier liquide ionique solvant LI1 et un deuxième liquide ionique complexant LI2.

[0075] Avantageusement, les premier et deuxième cations sont choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium.

[0076] Avantageusement, le premier cation et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium, aussi noté BMIM. Les liquides ioniques à cation imidazolium sont les moins visqueux.

[0077] Avantageusement, les premier et deuxième cations sont identiques pour augmenter la solubilité de LI2 dans LI1.

[0078] Avantageusement, le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl^-, Br^-, I^-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)₂^- notés DCA^-, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN^-.

[0079] Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF₃SO₂)2N^- noté TFSI^-, bis(trifluoromethanesulfony)imide noté NTf₂^-, bis(fluorosulfonyl)imide (FSO₂)₂N^- noté FSI^-, trifluorométhanesulfonate ou triflate CF₃SO₃^-, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP^- et bis(oxalato)borate noté BOB^-.

[0080] Par exemple, on utilisera une association on utilisera une association comme LI1: [BMIM][Cl] et LI2: [BMIM][TFSI] ou encore LI1: [BMIM][Cl] et LI2 : [BMIM][NTf2].

[0081] De préférence, la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50 % mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.

[0082] La solution électrolytique peut comprendre, en outre, un agent desséchant anhydre choisi parmi le groupe constitué par MgSO₄, Na₂SO₄, CaCl₂, CaSO₄, K₂CO₃, NaOH, KOH et CaO.

[0083] Selon une variante, pour améliorer les conditions de transport (viscosité, conductivité ionique), de l'eau peut être ajoutée. Une augmentation de la dissolution peut être obtenue avec un peu d'eau, grâce à l'augmentation conjointe en protons et dioxygène dissous.

[0084] La solution électrolytique ne comprend pas d'acide inorganique et/ou d'oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène ou des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple), pour éviter la formation d'un dépôt du métal correspondant, en plus de celui de l'argent.

[0085] La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas d'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon.

[0086] La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique.

[0087] De manière avantageuse, le traitement est réalisé à la température ambiante (20-25°C).

[0088] L'étape d'électrodissolution/électrodéposition peut être réalisée sous atmosphère d'argon.

[0089] Selon une variante, cette étape est réalisée sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air.

[0090] Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute.

[0091] À l'issue de l'électrodéposition, le liquide ionique complexant LI2 est régénéré. La solution peut être réutilisée, ce qui réduit la consommation de réactifs.

[0092] Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, la cellule en silicium est extraite du bain et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer.

•Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :

[0093] Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées.

[0094] Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant 1h. Les cellules sont également séparées des connecteurs.

[0095] Le protocole mis en oeuvre dans le cadre de l'étude de la dissolution électrochimique de l'anode en platine va être décrit.

[0096] Le système électrolytique utilisé dans le cadre de cette étude est constitué par une cellule comprenant trois électrodes :

• une cathode de carbone vitreux en tant que contre-électrode (électrode négative),
• une anode formée d'un morceau de cellule photovoltaïque de quelques cm² environ est portée en électrode de travail (électrode positive), et
• une électrode de référence Ag/AgCl.

[0097] La solution électrolytique testée est un mélange de 20 mL de deux liquides ioniques, [BMIM][Cl] et [BMIM][NTf₂], à 1 mol.L^-1. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 200 tours/min. Il est précisé que ce mélange est liquide à température ambiante.

[0098] La dissolution électrochimique et l'électrodéposition simultanées ont été réalisées dans un volume de solution électrolytique.

[0099] L'électrodissolution/électrodéposition est réalisée en mode potentiostatique. Un potentiel constant de -0,8 V est appliqué à l'électrode négative, provoquant la dissolution de l'argent de l'électrode positive et, simultanément, le dépôt d'argent sur l'électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant deux heures permettant d'extraire 8 Coulombs, soit 97% de l'argent disponible dans la cellule de silicium.

[0100] Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) en mode rétrodiffusé mettent en évidence l'état de la surface de la cellule photovoltaïque (électrode positive) avant (figure 1) et après (figure 2) la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le blanc correspond aux éléments lourds, ici l'argent, et le noir aux éléments légers, principalement le silicium. A la fin du traitement électrochimique, seules quelques traces d'argent résiduelles demeurent.

[0101] À la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent. La présence d'argent a été confirmée par microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre et de chlorure sont présentes dans le dépôt d'argent. Ces impuretés résiduelles provenant du mélange liquide ionique seront majoritairement retirées après un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau ou un mélange eau/éthanol dans lequel le dépôt est insoluble.

[0102] Le procédé d'électrolyse a fonctionné : environ 98% de la masse d'argent initiale du panneau de silicium a été électrodissous et électrodéposé.

[0103] Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent, par dissolution électrochimique et électrodéposition simultanées de celui-ci, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air, et dans une solution électrolytique conforme à l'invention.

Revendications

1. Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

- fourniture d'un système comprenant :

∘ un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive,

∘ une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, et

∘ un dispositif relié à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative ;

- immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution comprenant un premier liquide ionique LI1 formé par un premier cation et un premier anion ; et

- application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4 V à +0,2 V vs Ag/AgCl et/ou le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, un deuxième liquide ionique LI2 formé par un deuxième cation et un deuxième anion.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les premier et deuxième cations sont choisis parmi le groupe constitué par un ammonium, un imidazolium, un pyrrolidinium, un phosphonium, un sulfonium et un pipéridinium, les premier et deuxième cations étant avantageusement identiques.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier cation organique et/ou le deuxième cation est un imidazolium, avantageusement un N,N-dialkylimidazolium et, de préférence, le 1-butyl-3-méthylimidazolium.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le premier anion est choisi parmi le groupe constitué par les anions halogénures, tels que Cl^-, Br^-, I^-, les amines, comme les dicyanamides N(CN)₂^-, et les ligands soufrés tels que les thiocyanates SCN^-.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième anion est choisi parmi le groupe constitué par NTf₂^-, TFSI^-, FSI^-, CF₃SO₃^-, FAP^- et BOB^-.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la solution électrolytique comprend de 1% mol à 50% mol du premier liquide ionique LI1, et de 50% mol à 99% mol du deuxième liquide ionique LI2.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel la concentration molaire du premier liquide ionique LI1 et/ou du deuxième liquide ionique LI2, dans la solution, va de 0,01 mol/L à 2 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 1,0 mol/L.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution électrolytique comprend, en outre, un agent desséchant anhydre choisi parmi le groupe constitué par MgSO₄, Na₂SO₄, CaCl₂, CaSO₄, K₂CO₃, NaOH, KOH et CaO.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat électriquement conducteur est en silicium.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat est une plaque.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat provient d'une cellule photovoltaïque et en ce que l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.

Dessins