ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND PRIMÄRE AROMATISCHE AMINE ZUR KORROSIONSSCHÜTZENDEN VORBEHANDLUNG METALLISCHER BAUTEILE

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium besteht, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und primäre aromatische Amine in Gegenwart einer in Wasser gelösten Verbindung, die eine Quelle für NitritIonen darstellt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium besteht, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und primäre aromatische Amine in Gegenwart einer in Wasser gelösten Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt.

[0002] Im Stand der Technik ist eine Vielzahl an Vorbehandlungsverfahren von aus Metallen, insbesondere aus Aluminium, gefertigten Bauteilen zur Vermittlung eines Korrosionsschutzes und als Lackhaftgrund bekannt, die auf sauren Zusammensetzungen basieren. Üblicherweise wird dabei die Aluminiumoberfläche in einem ersten Schritt von der natürlichen oder durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht durch Beizen bzw. Dekapieren befreit. Das Beizen umfasst nicht lediglich die Entfernung der Oxidschicht, sondern schließt üblicherweise auch das Beizen des aus Aluminium gefertigten Bauteils selbst ein, um eine homogene reproduzierbare metallische Oberfläche für eine nachfolgende Passivierung bereitzustellen. In der jüngeren Vergangenheit haben sich im Stand der Technik zusehends chrom(VI)-freie Zusammensetzungen, wie in der WO2001/066827 A1 offenbart, auf Basis wasserlöslicher anorganischer Verbindungen der Elemente Zr, Ti und Cr(III) etabliert, die eine Konversion der Metalloberfläche zu einer eine wenige Nanometer dünnen, amorphen und zumindest temporär vor Korrosion schützenden Beschichtung herbeiführen. Diese Konversionsschichten stellen jedoch einen guten Lackhaftgrund für weitere organische Deckschichten dar und verbessern auf diese Weise auch den Schutz vor Korrosion von fertig oberflächenbehandelten Bauteilen (sogenannter "permanenter Korrosionsschutz").

[0003] Auch die Selbstabscheidung von organischen Beschichtungen auf metallischen Substraten unter Verwendung von sauren wässrigen Bindemitteldispersionen in Gegenwart von Eisen(III)-lonen und Fluorid-haltigen ist für die Vermittlung eines permanenten Korrosionsschutzes bekannt und beispielsweise in der WO2011/029680 A1 beschrieben. Eine solche autophoretische Abscheidung einer organischen Erstbeschichtung gefolgt von einer Reaktionsspüle, in der Schichtdefekte ausgeheilt werden, hat sich aber bisher nur für Stahl- und oder verzinkte Stahloberflächen durchsetzen können, da die hohen Fluorid-Gehalte auf Aluminiumoberflächen eine starke Beizreaktion hervorrufen, die die Abscheidung einer homogenen organischen Erstbeschichtung verhindert.

[0004] Auch in Anbetracht der Vielzahl unterschiedlicher Vorbehandlungsverfahren, die im Stand der Technik zur Verfügung stehen, besteht weiterhin Bedarf an alternativen oder verbesserten Verfahren um metallischen Bauteilen, insbesondere aus Aluminium gefertigten Bauteilen, einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es wäre allerdings vorteilhaft, wenn einerseits auf den separaten Beizschritt vor dem eigentlichen Behandlungsverfahren verzichtet werden könnte und eine organische Erstbeschichtung erfolgt, die einen guten temporären Korrosionsschutz aufweist zudem einen guten Haftgrund für die Aufbringung weiterer organischer Deckschichten darstellt.

[0005] Es ist bekannt, dass Arylamine in Lösung bei niedrigem pH und in Gegenwart von Nitrit in Diazonium-Ionen umgewandelt werden können. Es ist beispielsweise aus der CN 102352501 A bekannt, dass diese Diazoniumverbindungen an metallische Oberflächen angelagert werden können, um diesen einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es ist allerdings bisher nicht möglich, die Diazonium-Ionen direkt an Metalle anzulagern, die eine Oxidschicht aufweisen.

[0006] Weiterhin ist die Stabilität von Zusammensetzungen kritisch, die bei einem niedrigen pH-Wert Arylamine und Nitrit enthalten, da die Bildung der Diazonium-Ionen spontan und in Lösung erfolgt und dort unter Stickstoffabspaltung eine Degradation zu Phenolen erfolgt. Die Ausbeute an Diazonium-Ionen, die auf den Metalloberflächen angelagert werden, ist in derartigen Zusammensetzungen üblicherweise gering und daher verbesserungswürdig.

[0007] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diazotierte Arylamine ausgehend von einer Zusammensetzung enthaltend Arylamine, freies Fluorid und einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt, in einem selbstinitiierten Prozess selektiv auf den metallischen Oberfläche der Bauteile anlagern lassen, ohne dass zuvor die Entfernung der Oxidschicht notwendig ist und ohne dass im Lösungsinneren bereits eine Degradation der Arylamine erfolgt. Überraschenderweise koppeln die angelagerten diazotierten Arylamine mit weiteren in der unmittelbaren Grenzfläche zur Metalloberfläche befindlichen Diazonium-Ionen und liefern so organische Erstbeschichtungen mit gegenüber bekannten Verfahren vergleichbaren oder sogar verbesserten Korrosionsschutz.

[0008] Voraussetzung für die Ausbildung einer solchen vor Korrosion schützenden organischen Erstbeschichtung und die nur selektiv auf den Metalloberflächen stattfindende Konversion der Arylamine ist der Aufbau eines Konzentrationsgradienten für Nitrit-Ionen an der Phasengrenze zur Metalloberfläche. Daher ist an die wasserlöslichen Verbindungen, die ihrer Funktion eine Quelle für Nitrit-Ionen gerecht werden soll, die Bedingung zu stellen, dass sie zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III enthalten und mit Nitrit-Ionen als reduzierte Spezies ein RedoxPaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bilden.

[0009] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend

a) mindestens 0,5 mmol/kg eines aromatischen primären Amins,

b) mindestens 1 mg/kg freies Fluorid, und

c) mindestens eine in Wasser gelöste Verbindung als Quelle für Nitrit-Ionen, die zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III aufweist und mit Nitrit-Ionen ein Redoxpaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bildet.

[0010] Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.

[0011] Ein metallischer Werkstoff besteht überwiegend aus den Elementen Eisen, Zink und/oder Aluminium, wenn der atomare Anteil dieser Elemente im Werkstoff insgesamt größer als 50 at.-% ist.

[0012] Der metallische Werkstoff kann auch ein metallisch beschichtetes Substrat sein, insofern die metallische Beschichtung eine Schichtdicke von zumindest 1 µm aufweist und zu mehr als 50 at.-% aus den zuvor definierten konstituierenden Elementen besteht. Derartige Werkstoffe sind alle plattierten Eisenwerkstoffe wie elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, vorzugsweise Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF).

[0013] Die Oxidationsstufe eines Atoms, das Bestandteil einer Verbindung ist, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als diejenige hypothetische Ladung des Atoms, die es innehätte, wenn nur diejenigen Bindungselektronen dem Atom vollständig zugerechnet würden, die mit Atomen geteilt werden, die eine niedrigere Elektronegativität besitzen, während Bindungselektronen, die mit Atomen gleicher Elektronegativität geteilt werden, unter Annahme einer homolytischen Bindungstrennung dem Atom zugerechnet würden, wobei die generellen IUPAC Regeln für die Festlegung der Oxidationsstufe Anwendung finden ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, Seite 1049).

[0014] Das Standardreduktionspotential eines Redoxpaares E°(Ox/Red) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als die elektrochemische Spannung zwischen der elektrochemischen Halbzelle enthaltend das Redoxpaar jeweils mit der thermodynamischen Aktivität von 1 bei pH=0 und der Halbzelle der Standardwasserstoffelektrode (SHE) bei einer Temperatur in den Halbzellen von 25 °C. Beispielhaft sei an dieser Stelle, dass Redoxpaar Nitrat/Nitrit genannt, das über folgende elektrochemische Teilreaktion miteinander verknüpft ist, so dass Nitrate eine geeignete Quelle für Nitrit-Ionen im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen, da das Stickstoffatom im Nitrat zudem die Oxidationsstufe +V innehat:

         NO₃^1- + 3H⁺ + 2e^- → HNO₂ + H₂O E°(NO₃/HNO₂) = +0,94 V (SHE)

[0015] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt sowohl von der durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht befreit und mit einer korrosionsschützenden organischen Erstbeschichtung versehen werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist daher kein vorhergehender Schritt der Entfernung der Oxidschicht, beispielsweise mittels Beizen, vorgesehen. Weiterhin sind die Behandlungslösungen stabil und eine Degradation der primären Amine über eine bereits im Lösungsinneren stattfindende Diazotierung in Gegenwart von Nitrit-Ionen tritt nicht ein. Die Diazotierung findet in einer dünnen Diffusionsschicht, innerhalb der die Quelle für Nitritionen oxidativ zu Nitriten umgewandelt wird, ausschließlich an der Phasengrenze von Metalloberfläche zur Behandlungslösung statt, so dass die Anlagerung der diazotierten Arylamine an der Metalloberfläche besonders effektiv erfolgen kann. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann auch auf die Verwendung einer externen Stromquelle bzw. das Anlegen einer elektrischen Spannung verzichtet werden.

[0016] Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Quelle für Nitrit-Ionen ist vorzugsweise ausgewählt aus Salpetersäure und deren Salzen oder organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.

[0017] Geeignete Vertreter der organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, sind Nitroguanidin, 1-Methyl-3-nitroguanidin, 1-Nitropyrazol, 2-Nitroamino-2-imidazolin, Diisopropylnitramin, Propyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, Ethyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, Methyl-(1-methyl-2-oxido-2-oxohydrazino)acetat, 3,3-(Nitroazandiyl)dipropansäure und Methyl-2-(1-methyl-2-oxido-2-oxohydrazino)ethylcarbamat.

[0018] Die organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen und daher im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, sind ferner vorzugsweise ausgewählt aus solchen, bei denen das an die Nitro-Gruppe gebundene Stickstoff-Atom die Oxidationsstufe -II oder -I, besonders bevorzugt die Oxidationsstufe -II, aufweist.

[0019] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Verbindung, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweist, ausgewählt aus Nitraminen (R¹R²N-NO₂ mit R¹ und R², die unabhängig voneinander Wasserstoff oder aliphatische verzweigte, unverzweigte und/oder brückenbildende Reste sein können), wie Diisopropylnitramin oder 3,3-(Nitroazandiyl)dipropansäure, aus Nitroamiden (weisen die Struktureinheit -C(=O)-NH-NO₂ auf), wie Ethyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, und/oder aus Nitroiminen (weisen die Struktureinheit >C=N-NO₂ auf), insbesondere bevorzugt aus Nitroiminen, wobei wiederum Nitroimine der folgenden Strukturformel (I) bevorzugt sind,

wobei R₂ ausgewählt ist aus R₁ und/oder-NH-R₁; und R₁ jeweils unabhängig von den übrigen Resten R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einem brückenbildenden Alkylenrest, der durch Brückenbildung einen von fünf- bis sieben Atomen gebildeten Heterozyklus umfassend das Stickstoffatom, welches nicht kovalent mit der Nitrogruppe gebunden ist, ausbildet.

[0020] Bevorzugte Vertreter der Nitroimine gemäß Strukturformel (I) sind 2-Nitroamino-2-imidazolin, Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, ganz besonders bevorzugt Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, wobei die Nitroguanidine die jeweils höchsten Nitritbildungsraten aufweisen.

[0021] Für eine schnelle Anlagerung sind Behandlungslösungen in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen die Menge der in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, in der Behandlungslösung insgesamt mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise insgesamt 10 mmol/kg nicht überschreitet, insofern Salpetersäure oder deren Salze ausgenommen sind, da diese auch zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden können und daher in einer die Konzentration von 10 mmol/kg überschreitenden Menge enthalten sein können.

[0022] Das aromatische primäre Amin der wässrigen Behandlungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei es vorzugsweise nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus -R¹, -COOR², -(C=NR²)₂,-N(R²)₂, - (C=O)-N(R²)₂, -CH=O, -Si-(OR²)₃, -N(R²)₂, -OR², -NO₂ -NR²-(N=NR²)-N(R²)₂, -(SO₂)- -SO₂)-NR²-(N=NR²)-N(R²)₂, -SO₃R² und -(P=O)-(OR²)₂, wobei R¹ ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist, und ganz besonders bevorzugt kernsubstituiert eine Carboxyl- und/oder Sulfonyl-Gruppe aufweist.

[0023] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Amin als Aktivkomponente der wässrigen Behandlungslösung gemäß erstem Aspekt der vorliegenden Erfindung also eine Verbindung der Formel (I),

wobei R abwesend sein oder ein oder mehrere H-Atome am aromatischen Ring ersetzen kann und wobei jedes R unabhängig aus solchen Substituenten ausgewählt wird, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R¹, - COOR², -(C=NR²)-N(R²)₂, -(C=O)-N(R²)₂, -CH=O, -Si-(OR²)₃, -N(R²)₂, -OR², -NO₂ -NR²-(N=NR²)-N(R²)₂, -(SO₂)- -(SO₂)-NR²-(N=NR²)-N(R² -SO₃R² und -(P=O)-(OR²)₂, wobei R¹ ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Die Reste R, sofern vorhanden, sind vorzugsweise in der para-Stellung relativ zu der Aminogruppe gebunden. Alternativ können auch zwei oder mehr R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-8 gliedrigen (hetero)alicyclischen oder (hetero)aromatischen Ring bilden, der wiederum mit einem oder mehreren R substituiert sein kann, die wiederum zu weiteren Ringen kombinieren können. Dadurch können sich als Kernstruktur beispielsweise auch Naphthalin-, Anthracen- und Phenanthren-Ringe ergeben. Insbesondere bevorzugt ist 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure und/oder Sulfaguanidin als aromatisches Amin im Kontext der vorliegenden Erfindung.

[0024] In den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von aromatischen primären Amin-Gruppen zu in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung darstellen, nicht größer als 5 : 1 ist, jedoch vorzugsweise größer als 1 : 10 ist.

[0025] Die wässrige Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält freies Fluorid. Dementsprechend enthält eine wässrige Behandlungslösung gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Quelle für Fluorid-Ionen. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid-Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride sind Fluor-haltige Komplexverbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si.

[0026] Der Anteil an freiem Fluorid in einer wässrigen Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise mindestens 2 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 4 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 mg/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mg/kg, um speziell auf Oberflächen des Werkstoffes Aluminium eine moderate Beizwirkung einzustellen und auf diese Weise eine homogene organische Erstbeschichtung zu gewährleisten. Der freie Fluorid-Gehalt kann mittels kalibrierter Fluoridsensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Behandlungslösung bei 20 °C bestimmt werden.

[0027] Die wässrige Behandlungslösung kann in verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthalten, die während der Anlagerungsphase der Diazonium-Ionen und des weiteren Schichtaufbaus eine anorganische Konversion der noch nasschemisch zugänglichen Bereiche der Metalloberflächen bewirken oder zusätzlich die Aufgabe erfüllen für Bauteile, die aus einem Mix verschiedener metallischer Werkstoffe bestehen, auf den Oberflächen auf denen vergleichsweise langsame Anlagerung von Diazonium-Ionen erfolgt, dennoch eine hinreichenden Korrosionsschutz in einem Zeitfenster zu gewährleisten, bei dem auf Oberflächen eines anderen metallischen Werkstoffes bereits eine vollständige organische Erstbeschichtung ausgebildet ist. Die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si können beispielsweise, wie bereits oben beschrieben, als komplexe Fluoride eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung demnach insgesamt mindestens 5 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 10 mg/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 mg/kg an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.

[0028] Erfindungsgemäß ist eine Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser (κ=1µScm^-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als in Wasser gelöste Menge an Zr beträgt.

[0029] Dazu können der wässrigen Behandlungslösung beispielsweise Fluorometallate der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorosilikate, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate, oder deren freie Säuren hinzugesetzt werden. Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sind beispielsweise Verbindungen wie H₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Na₂ZrF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ und die analogen Titan-Verbindungen.

[0030] Alternativ oder zusätzlich können aber auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti, insbesondere des Elements Zr, als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH₄)₂Zr(OH)₂(CO₃)₂ oder TiO(SO₄).

[0031] Generell ist für eine optimale Umwandlung einer Metalloberfläche, insbesondere solcher des Werkstoffes Eisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Behandlungslösung bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil kann mit einer Fluoridsensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der sauren wässrigen Behandlungslösung bei 20 °C bestimmt werden (TISAB: "Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung 1:1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1).

[0032] In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1,0 auf. Dabei kann die wässrige Behandlungslösung insbesondere schwefelsauer und/oder salpetersauer sein, d.h. Schwefelsäure und/oder Salpetersäure aber nicht mehr als 0,001 mol/L einer anderen starken Säure mit pK_S1-Wert von kleiner als 2 enthalten.

[0033] Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere die Behandlung solcher Bauteile als vorteilhaft herausgestellt, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, bestehen. Auf den Oberflächen dieser metallischen Werkstoffe, insbesondere solchen aus Aluminium, kann im Vergleich zu den übrigen metallischen Werkstoffen eine weitergehende Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Vermittlung eines vor Korrosion schützenden Lackhaftgrundes festgestellt werden. Ein metallischer Werkstoff der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an den genannten Metallen mehr als 50 at.-% beträgt.

[0034] Bevorzugte Eisenwerkstoffe sind Stahl, wobei als Stahl metallische Werkstoffe umfasst sind, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist.

[0035] Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren metallische Bauteile behandelt, die zumindest teilweise Oberflächen eines solchen Werkstoffes aufweisen, der überwiegend aus Aluminium besteht.

[0036] In den erfindungsgemäßen Verfahren kann, in bevorzugten Ausführungsformen, unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgen, die zuvor mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Verfahren daher nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung einen oder mehrere Spül- und/oder Trocknungsschritte.

[0037] Ein "Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten sind dabei in Wasser gelöste Verbindungen, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser sein.

[0038] Ein "Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen, bspw. Zuführung thermischer Energie oder Überleiten eines Luftstromes.

[0039] Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können Schichten von zumindest 0,01 µm innerhalb üblicher Behandlungszeiten von 30-180 Sekunden durch Eintauchen in die wässrige Behandlungslösung erzielt werden.

[0040] Die erfindungsgemäßen Verfahren können bei Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C durchgeführt werden.

[0041] Die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie das Pfropfen von Diazonium-Ionen an oxidierte Metalloberflächen ohne die Notwendigkeit der Entfernung der Oxide in einem vorangehenden Schritt, d.h. in einem einzigen Schritt, erlauben, ohne dass dafür eine externe Stromquelle notwendig wäre und ohne dass eine Degradation der Aktivkomponenten des Tauchbades erfolgt. Des Weiteren ergibt sich eine homogene organische Erstbeschichtung selbst auf komplexen Strukturen und in im Vergleich zur stromunterstützen Abscheidung schwer zugänglichen Hohlräumen, insoweit der bloße Kontakt der Werkstoffoberflächen mit der wässrigen Behandlungslösung sichergestellt wird.

[0042] In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung auch eine wässrige chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3,0 enthaltend

a) 0,5-10 mmol/kg eines aromatischen primären Amins,

b) 2-100 mg/kg, vorzugsweise mindestens 4 mg/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 40 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 20 mg/kg, freies Fluorid, und

c) 1-10 mmol/kg an organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.

[0043] Die wässrige Zusammensetzung gemäß zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in besonderem Maße geeignet homogene Beschichtungen auf Basis der aromatischen primären Amine auf metallischen Oberflächen von Werkstoffen, die überwiegend von Metallen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium, insbesondere des Elements Aluminium, gebildet werden, abzuscheiden.

[0044] Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugt ausgelobten und näher spezifizierten Komponenten der wässrigen Behandlungslösung konstituieren ebenso bevorzugte chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Dies gilt gleichermaßen für bevorzugte primäre aromatische Amine, besondere Quellen an freiem Fluorid und diejenigen bevorzugten Quellen für Nitrit-Ionen, die mindestens eine organische Verbindung enthalten, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, sowie alle in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erörterten zusätzlichen Komponenten der wässrigen Behandlungslösung, ihres Gesamtfluoridgehaltes, ihres pH-Wertes und der Art der zur Einstellung des pH-Wertes überwiegend verwendeten Säure.

[0045] Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "phosphatfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Phosphaten kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg berechnet als Menge an Phosphor ist.

[0046] Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "chrom(VI)frei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Chrom in der Oxidationsstufe +VI kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg ist.

Beispiele

[0047] Entfettete und gereinigte Bleche der Aluminiumlegierung AA6014 wurden mit Behandlungslösungen wie in Tabelle 1 aufgeführt behandelt. Sämtliche Behandlungslösungen enthielten zudem 8 g/L H₂SO₄ und 1.39 g/L H₂TiF₆.

[0048] Es wurde Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) verwendet, um die Anlagerung der diazotierten Arylamine auf den Aluminiumoberflächen zu detektieren. Als IRRAS Referenz wurde eine entfettete und gereinigte Platte der Aluminiumlegierung AA6014 ohne weitere Behandlung verwendet. Es zeigt sich zunächst, dass eine Anlagerung der diazotierten Arylamine stattfindet, die allerdings im Vergleich zu einer Anlagerung aus einer Behandlungslösung, die bereits Nitrit-Ionen enthält, eine geringere Schichtauflage liefert (Abbildung 1: CE1 vs E1). Während jedoch eine Anlagerung aus einer Nitrit-haltigen Behandlungslösung nach einer Alterung der Lösung von 168 Stunden nicht mehr erfolgt, findet diese aus einer unter gleichen Bedingungen gealterten Nitroguanidin-haltigen Behandlungslösung problemlos statt (Abbildung 2: CE2 vs. E2).

Tab. 1
Übersicht über die Beschichtungsversuche von Aluminiumblechen (AA6014)
	Behandlungslösung *			Beschichtungszeitpunkt **
	Sulfoguanidin in mmol/kg	Nitrit-Quelle		0 h	168 h
		Art	mmol/kg
E1	5	Nitroguanidin	5	x
E2	5	Nitroguanidin	5		x
E3	5	Nitroguanidin	10	x
E4	10	Nitroguanidin	10	x
CE1	5	HNO2	5	x
CE2	5	HNO2	5		x

* pH-Wert; Behandlungstemperatur 40 °C ; Behandlungsdauer 180 Sekunden ** nach Ansatz der Behandlungslösung in Stunden, bis zum Beschichtungszeitpunktwurde die Behandlungslösung bei 40 °C unter Lichtausschluss gelagert

Ansprüche

1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend

a) mindestens 0,5 mmol/kg eines aromatischen primären Amins,

b) mindestens 1 mg/kg freies Fluorid, und

c) mindestens eine in Wasser gelöste Verbindung als Quelle für Nitrit-Ionen, die zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III aufweist und mit Nitrit-Ionen ein Redoxpaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser gelöste Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt, ausgewählt ist aus Salpetersäure und deren Salzen oder organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, in der wässrigen Behandlungslösung insgesamt mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise insgesamt 10 mmol/kg nicht überschreitet, insofern Salpetersäure oder deren Salze ausgenommen sind.

4. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil zumindest teilweise Oberflächen eines Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus dem Metall Aluminium besteht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgt, die zuvor mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung.

6. Wässrige phosphat- und chromfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend

a) insgesamt 0,5-10 mmol/kg eines oder mehrerer aromatischer primärer Amine,

b) 2-100 mg/kg freies Fluorid, und

c) 1-10 mmol/kg an in Wasser gelösten organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.

7. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser gelösten organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, als Quelle für Nitrit-Ionen ein an die Nitro-Gruppe gebundenes Stickstoff-Atom in der Oxidationsstufe -II oder -I, besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe -II, aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus Nitraminen, Nitroamiden und oder Nitroiminen, besonders bevorzugt aus Nitroiminen.

8. Verfahren oder Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroimine der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) genügen:

wobei R₂ ausgewählt ist aus R₁ und/oder -NH-R₁; und R₁ jeweils unabhängig von den übrigen Resten R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einem brückenbildenden Alkylenrest, der durch Brückenbildung einen von fünf- bis sieben Atomen gebildeten Heterozyklus umfassend das Stickstoffatom, welches nicht kovalent mit der Nitrogruppe gebunden ist, ausbildet, und die Nitroimine vorzugsweise ausgewählt sind aus 2-Nitroamino-2-imidazolin, Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, insbesondere bevorzugt aus Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin.

9. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische primäre Amin nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R¹, -COOR², -(C=NR²)-N(R²)₂, -(C=O)-N(R²)₂, -CH=O, -Si-(OR²)₃, -N(R²)₂, -OR², -NO₂ -NR²-(N=NR²)-N(R²)₂, -(SO₂)- -(SO₂)-NR²-(N=NR²)-N(R² -SO₃R² und -(P=O)-(OR²)₂, wobei R¹ ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist, und besonders bevorzugt kernsubstituiert eine Carboxyl- und/oder Sulfonyl-Gruppe aufweist.

10. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Menge an aromatischen primären Aminen in der wässrigen Zusammensetzung mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise 10 mmol/kg nicht überschreitet.

11. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mg/kg, vorzugsweise mindestens 4 mg/kg beträgt, jedoch vorzugsweise 100 mg/kg, besonders bevorzugt 40 mg/kg, insbesondere bevorzugt 20 mg/kg nicht überschreitet.

12. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zusätzlich wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung insgesamt mindestens 5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 10 mg/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 mg/kg, an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.

14. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1,0 aufweist.

15. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung schwefel- und/oder salpetersauer ist.

Zeichnung