VERBESSERTES VERFAHREN UND APPARAT ZUR THERMODIFFUSIONSVERZINKUNG SOWIE DAMIT HERGESTELLTE ARTIKEL

Abstract

 Die vorliegende Beschreibung betrifft durch Thermodiffusion verzinkte Gegenstände, einen Apparat sowie ein Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung. Des Weiteren werden für das genannte Verfahren geeignete Zinkpulver und Zinkpulvermischungen beschrieben.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Beschreibung betrifft durch Thermodiffusion verzinkte Gegenstände, einen Apparat sowie ein Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung. Des Weiteren werden für das genannte Verfahren geeignete Zinkpulver und Zinkpulvermischungen beschrieben.

[0002] Die Beschichtung mit Zink stellt einen effektiven Korrosionsschutz von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen dar. Bei hochfesten Stählen scheiden allerdings alle Verfahren aus, bei denen im Prozess atomarer Wasserstoff erzeugt wird, also insbesondere die galvanische Beschichtung, bzw. Beschichtungsprozesse, bei denen die Prozesstemperatur die Anlasstemperatur der Werkstücke überschreitet. Hier bietet sich die Zink-Thermo-Diffusion als effektive Methode an. Die zu beschichtenden Teile werden mit einem speziellen Zinkpulver vermischt und in einer rotierenden Kammer auf eine Temperatur zwischen 300 und 400 °C aufgeheizt. Hierbei diffundiert Zink in die Stahloberfläche und bildet eine widerstandsfähige Zink-Eisen-Legierungsschicht bzw. Zink-Eisen-Legierungszone. Durch eine zusätzliche Lackierung kann die Korrosionsbeständigkeit zusätzlich gesteigert werden, wodurch sich ein Einsatz insbesondere bei hochfesten Stahlteilen empfiehlt.

[0003] Um Bauteile aus Metall vor Korrosion zu schützen, werden heute meist verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Feuerverzinken, Brünieren, Phosphatieren oder galvanisch Verzinken eingesetzt. Ein bereits lange bekanntes Verfahren findet durch die Aufwertung der Verfahrenstechnik in den letzten Jahren zunehmend Beachtung. Die so genannte Zink-Thermo-Diffusion zeigt viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Korrosionsschutzverfahren. Die Zink-Thermo-Diffusion (ZTD) bietet hochwertigen Schutz für Teile aus unterschiedlichsten Bereichen, wie zum Beispiel Automobil- und Fahrzeugbau, Luftfahrt, Infrastruktur oder Offshore bei niedrigen und hohen Umgebungstemperaturen, auch an Kanten und Gewinden.

[0004] Zudem wird die Verschleißfestigkeit erhöht und die Anbindung an Gummi und Kunststoffe verbessert.

[0005] Der ZTD-Prozess basiert auf dem bekannten Sherardisieren und bietet die Vorteile eines homogenen Schichtaufbaus und der Verformbarkeit. Bei diesem Verfahren wird Zink nicht als Schicht auf den Grundwerkstoff abgelagert, sondern das Zink wird in die Randschicht oder Randzone der metallischen Strukturen des Grundwerkstoffs eingelagert. Dadurch entsteht eine starke Adhäsionsverbindung, die verhindert, dass die Schicht abplatzt beziehungsweise bei Beschädigungen (z. B. Kratzer) durch eindringende Feuchtigkeit unterwandert werden kann. Außerdem entsteht ein optimaler Untergrund für weiterführende Oberflächenverfahren wie Lackieren oder Vulkanisieren.

[0006] Durch bisher bekannte ZTD-Verfahren können Schicht- bzw. Zonenstärken von 15 Mikrometer bis weniger als 125 Mikrometer erhalten werden. Durch die verhältnismäßig geringe Prozesstemperatur können beispielsweise auch Federn behandelt werden, ohne dass die mechanischen Eigenschaften oder die Festigkeit des Stahls verloren gehen. Der Prozess findet in geschlossenen, rotierenden Kammern unter Zugabe eines speziellen Zinkpulvers bei Temperaturen zwischen 300 und 400 °C statt. Bei diesen Temperaturen kann an der Bauteiloberfläche eine intermetallische diffusionsgesteuerte Phasenreaktion stattfinden, die zur Bildung einer widerstandsfähigen Zink-Eisen-Legierungsschicht bzw. -zone führt. Im Vergleich zu anderen Verzinkungsverfahren können durch ZTD-Verfahren auch Legierungen und Bauteile aus Federstahl, hochfestem Stahl, Kohlenstoff- und niedrig legierte Stähle, Gusseisen, Schmiedestahl und Sintermetall, Titan- und Nickellegierungen, verzinkt werden.

[0007] Die zu behandelnden Teile brauchen nur vorbehandelt werden, wenn Verunreinigungen (z. B. Walzzunder oder Rost) vorhanden sind. Diese Verunreinigungen werden beispielsweise durch Sandstrahlen beseitigt. Sind die Produkte metallisch blank ist eine Vorbehandlung nicht notwendig.

[0008] Anschließend werden die Teile zusammen mit einer geeigneten Menge Zinkpulver in der ZTD-Anlage unter rotierenden Bewegungen erhitzt. Durch die Reaktion mit der Randzone des Bauteils entsteht die Zink-Eisen-Legierungsschicht/-zone. Der Schicht- bzw. Zonenaufbau zeigt eine abnehmende Zinkkonzentration in Richtung Bauteilkern. Im äußeren Schicht-/Zonenbereich, der den größten Teil der Schicht-/Zonenstruktur darstellt, ist Zink mit circa 90 % dominant. Ist das Ende der Prozesszeit erreicht, werden die Bauteile aus der Anlage entnommen, kühlen an der Luft ab und werden mechanisch über Siebmaschinen vom Restpulver getrennt. Dieses Restpulver, das jetzt vorwiegend aus Hilfs- und Trägerstoffen besteht, kann in den Prozess zurückgeführt werden und ist somit umweltverträglich.

[0009] Die durch den ZTD-Prozess entstandene Randzone ist auch bei komplizierten Bauteilen (z. B. mit Hohlräumen und Innengewinden) sehr gleichmäßig in der Schicht-/Zonendicke und homogen in der Struktur. Es entsteht eine glatte Oberfläche ohne Zinkhautbildung. Es wird eine Schicht-/Zonenhärte von etwa 500 HV erreicht. Dadurch weisen die so behandelten Bauteile eine sehr hohe Verschleißfestigkeit auf, was mit anderen Korrosionsschutzverfahren unter Einsatz von Zink nicht erreicht wird.

[0010] Die Gefahr der Wasserstoff Versprödung besteht vor allem aufgrund von Beizprozessen und galvanischen Beschichtungsprozessen aus wässrigen Elektrolyten. Durch das Eindringen und Einlagern von atomarem Wasserstoff in das Metallgefüge entstehen hierbei Änderungen in der Dehnbarkeit (Duktilität) des Materials, was zu Sprödbruch und so genannter Spannungsrisskorrosion und damit zum Bauteilversagen führen kann. Durch den trocken ablaufenden ZTD-Prozess kann die Gefahr der Wasserstoff Versprödung für die bearbeiteten Bauteile ausgeschlossen werden, wodurch das Verfahren auch besonders für sicherheitsrelevante Bauteile geeignet ist.

[0011] Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der Zink-Thermo-Diffusion an sicherheitsrelevanten Bauteilen ist die Gewährleistung der Maßtoleranzen und Anzugsmomente. Durch die Oberflächenbeschichtung mit herkömmlichen Verfahren können sich je nach Schichtdicke die definierten Anzugsmomente durch die aufgebrachte Schutzschicht verändern. Außerdem müssen die Gewinde dieser beschichteten Schrauben oder Bolzen oft nachbearbeitet werden, damit sie die geforderten Toleranzen gewährleisten. Allerdings wird durch die mechanische Nachbearbeitung die aufgebrachte Schutzschicht teilweise wieder zerstört und der Korrosionsschutz verschlechtert.

[0012] Da bei der Zink-Thermo-Diffusion ein homogener und gleichmäßiger Schicht-/Zonenaufbau vorliegt und der Korrosionsschutz in den Randbereich des Materials eingebracht wird, ist eine mechanische Nachbearbeitung nicht notwendig und die definierten Maßtoleranzen und Anzugsmomente ändern sich nicht. Darüber hinaus kommt es im Gegensatz zu anderen Schichten auch zu keinem Setzverhalten, was bei sicherheitsrelevanten Bauteilen ebenfalls von besonderer Bedeutung ist.

[0013] Mit der Zink-Thermo-Diffusion behandelte Bauteile lassen sich durch KTL-Beschichtungen oder durch andere Nass- oder Pulverlackierungen mit einer hoch korrosionsfesten Oberfläche in jeder Farbe versehen und zu einem Duplex-System aufwerten. Unter Duplex-Systemen ist gemäß EN ISO 12944-5 ein Korrosionsschutz-System, das aus einer Verzinkung in Kombination mit einer oder mehreren nachfolgenden Beschichtungen besteht, zu verstehen. Verzinkung und Beschichtung ergänzen sich. Die Verzinkung wird durch die darüber liegende Beschichtung vor atmosphärischen, chemischen und mechanischen Einflüssen geschützt. Hierdurch wird die Lebensdauer der Verzinkung erhöht.

[0014] Umgekehrt haben Beschädigungen an Beschichtungen keine nachteiligen Auswirkungen zur Folge, da die Verzinkung aufgrund ihrer hohen Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit hohen Belastungen standhält. Hierdurch können bei Beschichtungen typische Unterrostungen nicht entstehen. Durch diesen Synergieeffekt zwischen Verzinkung und Beschichtung ist die Gesamtschutzdauer eines Duplex-Systems etwa 1,2- bis 2,5-fach höher als die Summe aus der jeweiligen Einzelschutzdauer von Verzinkung und Beschichtung. Auch für Beschichtungen mit Gummi (Vulkanisieren) oder Kunststoffen sind ZTD-Bauteile geeignet und bieten eine gute Adhäsion.

[0015] Thermo-Diffusions-Verzinkungen unterliegen den Richtlinien der ELV (End of Life Vehicles), RoHS (Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment) und der WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment). Als standardisierte Prüfungen für die Bewertung des Korrosionsschutzes werden in der Regel Salzsprühtests (ASTM B117, DIN EN ISO 9227) durchgeführt.

[0016] Darüber hinaus gibt es auch Langzeittests unter realen Bedingungen, bei denen verschieden behandelte Bauteile, zum Beispiel in Prüfanordnungen auf dem Meer, über Wochen und Monate den Umwelteinflüssen ausgesetzt werden. Je nach verwendetem Zinkpulver ergibt sich eine Korrosionsbeständigkeit von 1000 Stunden (ohne KTL) bis 1500 Stunden (mit KTL). Durch Korrosion entsteht auch immer ein gewisser Materialverlust; dieser ist bei ZTD im Vergleich mit anderen Verzinkungsverfahren relativ gering. Dies trägt ebenfalls zur Bauteilsicherheit bei.

[0017] Trotz aller bereits erreichten Vorteile durch Anwenden bisher bekannter Verfahren zur Thermo-Diffusions-Verzinkung besteht weiterhin Bedarf die Qualität der Zink-Metall-Legierungsschicht bzw -zone im Randbereich der verzinkten Werkstücke sowie die an der Oberfläche gebildeten Zinkbeschichtungen - und damit den Korrosionsschutz der betreffenden Werkstücke - zu verbessern. So zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen im Querschnitt von durch bisher übliche Sherardisier-Verfahren erhaltenen Zinkschichten, dass diese feine Risse aufweisen können, welche den Korrosionsschutz vermindern können im Vergleich zu Schichten, die keine solche Risse aufweisen würden. Es zeigt sich auch, dass die durch bisher bekannte Sherardisier-Verfahren erhaltene Verzinkung aus einer Zink-Metall-Legierungsschicht bzw. -zone gewisser Dicke und einer darauf abgeschiedenen mehr oder weniger reinen Zinkschicht größerer Dicke besteht. Da wie oben dargelegt, die Zink-Metall-Legierungsschicht bzw. -zone Vorteile gegenüber einer auf der Oberfläche des Werkstoff abgeschiedenen (reinen) Zinkschicht aufweist, wäre es von Vorteil, wenn man im Verhältnis zur oberen (reinen) Zinkschicht eine dickere Zink-Metall-Legierungsschicht bzw. -zone erhalten könnte.

[0018] Den Erfindern der vorliegenden Erfindung ist es nun gelungen, durch ein modifiziertes und verbessertes Verfahren zur Thermo-Diffusions-Verzinkung von metallischen Werkstücken derartige Verzinkungen zu erhalten, also solche mit verbesserter Oberflächenqualität und mit einer im Verhältnis zur oberen (reinen) Zinkschicht dickeren Zink-Metall-Legierungsschicht/-zone.

[0019] Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Gegenstand umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke der Thermodiffusionszone zur Dicke der Zinkschicht mindestens 2:1 ist.

[0020] Als "Gegenstand" im Sinne der Erfindung können alle aus Metall oder einer Metalllegierung bestehenden Bauteile, Werkstoffe, Artikel, Komponenten und dergleichen verstanden werden, die die weiteren oben bzw. in Anspruch 1 definierten Merkmale aufweisen. Dies können Bauteile aus dem Automobilbau, dem Maschinenbau oder Bauteile für sonstige Konstruktionen sein. Es können auch Massenartikel aus Metall wie Schrauben, Muttern, Bolzen, usw. sein. Denkbar sind auch Hybridbauteile, die eine Metallkomponente mit frei zugänglicher Metalloberfläche sowie eine oder mehrere andere mit der Metallkomponente verbundene Komponente(n), wie z.B. Keramik oder Glas, aufweisen.

[0021] Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist somit ein Gegenstand bestehend aus Metall oder einer Metalllegierung oder ein Gegenstand, der ein Hybridbauteil mit einer Metallkomponente und mindestens einer mit der Metallkomponente verbundenen Nicht-Metallkomponente ist, wobei die Metallkomponente zumindest teilweise an der Oberfläche des Gegenstandes angeordnet ist. Unter "Metallkomponente" werden auch Komponenten verstanden, die aus einer Metalllegierung bestehen.

[0022] Unter dem Begriff "Metall" werden hier ganz allgemein Metalle und Metalllegierungen zusammengefasst. Im Einzelfall kann jedoch zwischen (reinen) Metallen und Metalllegierungen unterschieden werden. Im Rahmen dieser Erfindung in Frage kommende Metalle sind insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, und zwar in Form von Gusseisen, Stahl und deren Legierungen. Gusseisen und Stahl sind bevorzugt. Beispiele für geeignete Stahlsorten sind aufgelistet in Theo Pintat: "Werkstoff-Tabellen der Metalle", Alfred Kröner Verlag Stuttgart, Jahr 2000, Seiten 3-379, ISBN 3-520-90208-7. Von den dort gelisteten Stahl-, Stahlguß- und Gußeisen-Sorten sind insbesondere die Sorten bevorzugt, die nicht als Edelstahl bezeichnet werden.

[0023] Ein weiteres geeignetes Metall im Rahmen dieser Erfindung ist z.B. auch Kupfer.

[0024] Der "Kernbereich aus Metall" ist der unter der Oberfläche des Gegenstandes liegende Bereich, der nicht als Zinkschicht und nicht als Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink definiert ist.

[0025] Die sich an den Kernbereich "anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink" ist ein Bereich des Gegenstandes in Form einer Zone aus einer Metall-Zink-Legierung, die durch Eindiffundieren von Zink in die Metalloberfläche eines Grundwerkstoffs aus Metall, aus dem der erfindungsgemäße Gegenstand hervorgegangen ist, entstanden ist. Das Eindiffundieren in die Metalloberfläche kann zum Beispiel durch Erwärmen des Metallgegenstandes oder seiner Oberfläche in Gegenwart von pulverförmigem, flüssigem oder gasförmigem Zink erfolgen. Es handelt sich also nicht um eine Beschichtung in dem Sinne, dass auf den ursprünglichen Grundwerkstoff aus Metall eine Metall-Zink-Legierung aufgebracht wird, sondern die Schicht bzw. Zone entsteht direkt unterhalb der Oberfläche des ursprünglichen Grundwerkstoffes. Da sich durch das Eindiffundieren von Zink in die Metalloberfläche ein Zink-Konzentrationsgradient von der Oberfläche in die tieferen Bereiche des Grundwerkstoffs ausbildet, wird definiert, dass dort wo im Gegenstand die Konzentration von Zink unter einen Wert von 0,40 Gew.-% fällt, die Grenze zwischen der "Thermodiffusionszone" und dem "Kernbereich aus Metall" liegt. Bei einer Zink-Konzentration von unter 0,40 Gew.-%, z.B. 0,385 Gew.-%, befindet man sich also definitionsgemäß im "Kernbereich aus Metall".

[0026] Die Dicke der "Thermodiffusionszone" hängt letztlich davon ab, wie lange und mit welchen Einstellungen das Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung des Grundwerkstoffs aus Metall betrieben wird. Auch Größe, Menge und Art des Metalls beeinflussen bis in welche Tiefe das Zink in den Gegenstand eindringt. Die Dicke der "Thermodiffusionszone" eines erfindungsgemäß hergestellter Gegenstand kann bis mehrere Hundert µm betragen.

[0027] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Gegenstand eine Dicke der "Thermodiffusionszone" im Bereich von 20 bis 400 µm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 µm, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 200 µm, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 µm auf. Typisch ist auch eine Dicke im Bereich von 75 bis 100 µm. Zur experimentellen Bestimmung der Dicke der Thermodiffusionszone siehe unten unter "Experimentelles".

[0028] Die sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht ist ein Bereich des Gegenstandes in Form einer Schicht bestehend überwiegend aus Zink, die durch, z.B. thermisch induziertes, Anlagern an und Aufwachsen von Zink auf die Metalloberfläche des Grundwerkstoffs aus Metall, aus dem der erfindungsgemäße Gegenstand hervorgegangen ist, entstanden ist. Es handelt sich also um eine Beschichtung in dem Sinne, dass auf den ursprünglichen Grundwerkstoff aus Metall eine überwiegend Zink-haltige Schicht aufgebracht wurde.

[0029] Es zeigt sich, dass die gebildete Zinkschicht mindestens zwei Phasen aufweist, eine δ-Phase mit über 80 Gew.-% und bis zu 99 oder 100 Gew.-% Zink in der Phase, typischerweise mit über 86 Gew.-% und bis zu 92 Gew.-% Zink in der Phase, und eine γ-Phase mit über 70 Gew.-% und bis zu 80 Gew.-% Zink in der Phase, typischerweise mit über 73 Gew.-% und bis zu 78 Gew.-% Zink in der Phase. Diese Phasen können in einem Probenquerschnitt durch Mikroskopie, z.B. im Rasterelektronenmikroskop, bei entsprechender Vergrößerung und Probenvorbereitung sichtbar gemacht werden.

[0030] In einem sharardisierten Gegenstand, also einem durch Thermo-Diffusions-Verzinkung hergestellten Gegenstand, ist der Übergang von der "Zinkschicht" zur "Thermodiffusionszone" in Bezug auf den Zinkgehalt relativ abrupt. Er fällt von über 70 Gew.% schnell auf deutlich unter 10 Gew.-% und nimmt dann mit sich vergrößerndem Abstand von der Grenzzone weiter ab. Im Lichtmikroskop - zur Probenvorbereitung und genaueren Durchführung der Untersuchung siehe unten - ist eine scharfe Grenzlinie erkennbar oberhalb derer der Zinkgehalt über 70 Gew.% liegt und unterhalb derer der Zinkgehalt deutlich unter 10 Gew.-% liegt.

[0031] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll dort, wo im Gegenstand die Konzentration von Zink von über 70 Gew.% auf unter 10 Gew.-% fällt, die Grenze zwischen der "Zinkschicht" und der "Thermodiffusionszone" liegen. Als Grenzwert festgelegt wird hiermit 40 Gew.-%. Bei einer Zink-Konzentration von unter 40 Gew.-%, zB. 39,95 Gew.-%, befindet man sich also definitionsgemäß in der "Thermodiffusionszone". Bei einer Zink-Konzentration von 40 Gew.-% oder darüber, z.B. 40,00 Gew.-%, befindet man sich damit definitionsgemäß in der "Zinkschicht".

[0032] Die Dicke der "Zinkschicht" hängt letztlich davon ab, wie lange und mit welchen Einstellungen das Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung des Grundwerkstoffs aus Metall betrieben wird. Auch Eigenschaften und Menge des verwendeten Zinkpulvers beeinflussen die Schichtdicke. Die Dicke der "Zinkschicht" eines erfindungsgemäß hergestellter Gegenstand kann bis 50 µm oder mehr betragen.

[0033] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Gegenstand eine Dicke der "Zinkschicht" im Bereich von 2 bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 µm, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 µm, und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 µm auf. Typisch ist auch eine Dicke im Bereich von 20 bis 40 µm. Zur experimentellen Bestimmung der Dicke der Zinkschicht siehe unten unter "Experimentelles".

[0034] Der verzinkte metallene Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Thermodiffusionszone deutlich dicker ist als die sich daran anschließende Zinkschicht. Die "Dicke der Zinkschicht" ergibt sich aus dem Abstand zwischen Oberfläche der Zinkschicht (gleich Oberfläche bzw. Grenze des Gegenstandes) und der Grenze zwischen der "Zinkschicht" und der "Thermodiffusionszone". Die "Dicke der Thermodiffusionszone" ergibt sich aus dem Abstand wischen der Grenze zwischen der "Zinkschicht" und der "Thermodiffusionszone" und der Grenze zwischen der "Thermodiffusionszone" und dem "Kernbereich aus Metall". Der ermittelte Wert für die Dicke der Thermodiffusionszone wird dann ins Verhältnis gesetzt zum ermittelten Wert für die Dicke der Zinkschicht. Dieses Verhältnis ist mindestens 2:1, bevorzugt liegt es im Bereich von 4:1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich 6:1 bis 50:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 8:1 bis 20:1.

[0035] In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zinkschicht des erfindungsgemäßen Gegenstandes im Wesentlichen frei von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor.

[0036] In den bisher bekannten Verfahren zur Verzinkung von metallenen Werkstücken bei denen Zinkpulver oder Zinkpulvermischungen zum Einsatz kommen, zum Beispiel bei den bisher angewendeten Sherardisierverfahren, aber auch bei anderen Verfahren wie zum Beispiel dem Feuerverzinken, werden dem Zink(Pulver) üblicherweise Hilfsmittel zugegeben, die die Verarbeitbarkeit des Zinks verbessern sollen, z.B. Fließ- und Wärmetransportmittel. Typische Hilfsmittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminium-Pellets, Stahlkies, Zinkchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, und andere. In dem Verfahren, welches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstandes angewendet werden kann, brauchen derartige Hilfsmittel nicht eingesetzt werden. Wie weiter unten bei der Beschreibung dieses Verfahrens, welches ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist, ausgeführt wird, kann reines Zinkpulver oder eine geeignete Zinkpulvermischung ohne Zusatz bestimmter Hilfsmittel, wie z.B. Fließ- und Wärmetransportmittel, verwendet werden. Der damit herstellbare erfindungsgemäße Gegenstand, einschließlich der sich an die Thermodiffusionszone anschließenden Zinkschicht, ist dann folglich frei von Rückständen oder Bestandteilen derartiger Hilfsmittel.

[0037] Die Formulierung "im Wesentlichen frei von" im Zusammenhang mit dem Zinkpulver bzw. den Zinkpulvermischungen bedeutet, dass der Gehalt an Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor unter den in folgender Tabelle 1 angegebenen Mengen liegt.

Tabelle 1: Gehalt und Bestimmung bestimmter Verunreinigungen bzw. Zusätze in den erfindungsgemäß eingesetzten Zinkpulvern bzw. Zinkpulvermischungen

	ppm (Gewicht)	Messmethode
Silicium	< 200	ICP-OES
Aluminium	< 200	ICP-OES
Natrium	< 20	ICP-OES
Kalium	< 20	ICP-OES
Fluor	< 20	IC nach DIN EN ISO 10304-1 (D20) - Teil 1
Sulfat	< 20	IC nach DIN EN ISO 10304-1 (D20) - Teil 1
Chlor	< 20	IC nach DIN EN ISO 10304-1 (D20) - Teil 1

[0038] Das Verzinken eines Werkstoffs aus Metall unter Erhalt des erfindungsgemäßen Gegenstands kann unter Anwendung des weiter unten beschriebenen Verfahrens erfolgen. Die Durchführung dieses Verfahrens wird ermöglicht durch die Neuentwicklung einer Apparatur, bei der im Gegensatz zur bisher üblichen Thermodiffusionsverzinkung das zu verzinkende Werkstück nicht durch eine äußere Wärmequelle, z.B. einen befeuerten Ofen, Gasbrenner oder elektrische Widerstandsheizung, bis zur Prozesstemperatur von außen erwärmt wird, sondern dadurch, dass das metallene Werkstück durch Induktionsstrom insgesamt angeregt und letztlich (indirekt) erwärmt wird, insbesondere durch im Werkstück induzierte Wirbelströme und darauf folgende Ummagnetisierungsverluste. Der Induktionsstrom wird erzeugt durch mindestens einen Induktor, die an einer Kammer oder um eine Kammer herum, in der das zu verzinkende Werkstück eingelegt wird, angeordnet wird. Um brauchbare Resultate hinsichtlich der Dicke und Qualität der erzeugten Thermodiffusionszone und der darüber gebildeten Zinkschicht zu erhalten, ist es wichtig, dass die Kammer und der bzw. die Induktor(en) baulich jeweils so ausgeführt und zueinander angeordnet werden, dass durch geeignetes Einstellen der relevanten Parameter am Induktionsgerät, wie z.B. Wechselstromfrequenz, Wechselstromspannung, Wechselstromfluß und Pulsrate des Stromflusses, ein in der Kammer befindlicher Grundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb des Schmelzpunktes von Zink, also <419 C°, erwärmt werden kann. Vorzugsweise kann der Grundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von 300 °C bis 410 C°, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 360 °C bis 400 C° erwärmt werden.

[0039] Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch einen Apparat zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall, wobei der Apparat eine Kammer zur Aufnahme des Grundwerkstoffs aus Metall sowie mindestens ein Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer und der oder die Induktor(en) baulich jeweils so ausgeführt und zueinander angeordnet sind, dass ein in der Kammer befindlicher Grundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb des Schmelzpunktes von Zink, also <419 C°, erwärmt werden kann. Vorzugsweise sind die Kammer und der/die Induktor(en) baulich jeweils so ausgeführt und zueinander angeordnet, dass ein in der Kammer befindlicher Grundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von 300 °C bis 410 C°, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 360 °C bis 400 C° erwärmt werden.

[0040] Als "Grundwerkstoff aus Metall" können alle aus Metall oder einer Metalllegierung bestehenden oder mindestens ein Metall oder eine Metalllegierung enthaltenden Bauteile, Werkstoffe, Artikel, Komponenten und dergleichen dienen, die eine frei zugängliche Metalloberfläche aufweisen. Dies können Bauteile aus dem Automobilbau, dem Maschinenbau oder Bauteile für sonstige Konstruktionen sein. Es können auch Massenartikel aus Metall wie Schrauben, Muttern, Bolzen, usw. sein. Denkbar sind auch Hybridbauteile, die eine Metallkomponente mit frei zugänglicher Metalloberfläche sowie eine oder mehrere andere mit der Metallkomponente verbundene Komponente(n), wie z.B. Keramik oder Glas, aufweisen.

[0041] Wird in der vorliegenden Beschreibung der Erfindung vom "Grundwerkstoff aus Metall" oder vom erfindungsgemäßen "Gegenstand" im Singular gesprochen, so ist damit gleichzeitig der Plural als Alternative gemeint, es sei denn dies macht im entsprechenden Kontext keinen Sinn. Insbesondere bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Apparats und Verfahrens ist der Grundwerkstoff aus Metall oder der erfindungsgemäße Gegenstand häufig eine Vielzahl an Grundwerkstoffen oder Gegenständen, die sich in der Kammer des Apparats befinden oder im erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig verzinkt werden, z.B. Massenartikel wie Schrauben, Muttern, Bolzen und ähnliche Artikel.

[0042] Der erfindungsgemäße Apparat umfasst eine Kammer, die zur Aufnahme des Grundwerkstoffs aus Metall geeignet sein muss, also zum Beispiel eine geeignete Dimensionierung, Formgebung und mechanische Stabilität aufweisen muss. Die Kammer muss auch über ausreichende thermische Stabilität verfügen, damit der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff ohne Probleme auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb des Schmelzpunktes von Zink, also <419 C°, erwärmt werden kann. Die Kammer ist vorzugsweise um mindestens eine ihrer Achsen rotierbar oder schwenkbar, damit eine gleichmäßigere Verzinkung des Grundwerkstoffs in der Kammer erreicht wird.

[0043] Der erfindungsgemäße Apparat umfasst auch mindestens ein Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren, welches in Abhängigkeit von der Bauausführung der Kammer, des übrigen Apparats sowie der Menge bzw. Größe des sich in der Kammer befindlichen und zu verzinkenden Grundwerkstoff geeignet sein muss, diesen auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb des Schmelzpunktes von Zink, also <419 C°, zu erwärmen.

[0044] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Induktionsgeräte verwendet werden, die - je nach Masse des zu erwärmenden Behälters inklusive darin befindlicher Werkstoffe - eine Leistung im Bereich von 200 Watt bis 1 MWatt aufweisen. Bezogen zum Beispiel auf eine Masse von 20 kg Behälter und Werkstoff werden bis 45 kWatt Leistung für die Aufheizphase und zwischen 3 und 5 kWatt für das Halten der erreichten Temperatur benötigt. Für größere Behälter und/oder schwerere Werkstoffe werden entsprechend größere Leistungen benötigt.

[0045] Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Induktionsgeräte haben typischerweise einen Frequenzbereich der zwischen 1 kHz und 400 kHz liegt. Bevorzugt sind Geräte mit einem Frequenzbereich von 15 kHz bis 45 kHz.

[0046] Bezüglich der Stromspannung können Induktionsgeräte verwendet werden, die innerhalb eines Bereichs von 100 V bis 1000 V arbeiten. Vorzugsweise werden Induktionsgeräte verwendet, die innerhalb eines Bereichs von 300 V bis 600 V arbeiten.

[0047] Die Auswahl geeigneter Induktionsgeräte, das Arbeiten damit sowie das Einstellen der relevanten Parameter am Induktionsgerät erfolgt durch den Fachmann.

[0048] Die Kammer des Apparats kann so gestaltet sein, dass der oder die Grundwerkstoffe einfach lose in die Kammer gelegt werden können. Die Kammer kann aber auch so gestaltet sein, dass sie Einbauten aufweist, die geeignet sind, einen Grundwerkstoff oder eine Mehrzahl an Grundwerkstoffen in der Kammer festzuhalten, dass also ein Durcheinanderpurzeln im Betrieb des Apparats verhindert wird.

[0049] Der oben beschriebene Apparat eignet sich zur Herstellung eines Gegenstands umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht.

[0050] Der mit Hilfe des Apparats herstellbare Gegenstand ist vorzugsweise der oben beschriebene erfindungsgemäße Gegenstand, also ein Gegenstand umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke der Thermodiffusionszone zur Dicke der Zinkschicht mindestens 2:1 ist. Auch die näher beschriebenen und gegebenenfalls bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gegenstands können mit Hilfe des Apparats hergestellt werden.

[0051] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall und den Gegenstand, der nach diesem Verfahren hergestellt wird.

[0052] Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines Apparats zur Thermodiffusionsverzinkung, wobei der Apparat eine Kammer sowie mindestens ein Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren umfasst, vorzugsweise ein erfindungsgemäßer Apparat wie oben beschrieben,

b) optional, Vorbereiten des Grundwerkstoffs und/oder der Kammer,

c) Befüllen der Kammer mit dem Grundwerkstoff und mit einer geeigneten Menge Zinkpulver oder Zinkpulvermischung,

d) optional, Rotieren oder Schwenken der Kammer,

e) Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff auf eine erste Ziel-Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb 419 C° erwärmt wird,

f) optional, Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff auf eine oder mehrere weitere Ziel-Temperatur(en) im Bereich von 200 °C bis unterhalb 419 C° erwärmt wird, wobei die weitere(n) Ziel-Temperatur(en) jeweils höher ist/sind als die jeweils vorherige Ziel-Temperatur und jeweils derart, dass das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung nicht auf oder über 419 °C erwärmt wird,

g) Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass die zuletzt erreichte Ziel-Temperatur über einen Zeitraum von 10 bis 300 Minuten gehalten wird und derart, dass das Zinkpulver nicht auf oder über 419 °C erwärmt wird,

h) Erhalten eines Gegenstands umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Gegenstands wie oben beschrieben.

[0053] Zu den optionalen Schritten "Vorbereiten des Grundwerkstoffs" und/oder "Vorbereiten der Kammer" zählen zum Beispiel: 1) Ein Abstrahlen der Bauteile, z.B. mit Glasperlen, vorzugsweise der Größe 0-50 µm, 2) eine Reinigung der Bauteile, z.B. in alkalischem oder saurem Medium und ggf. mit Hilfe von Ultraschall, 3) eine Kaskadenspülung (mindestens zwei Becken) in vollentsalztem Wasser (VE-Wasser), 4) ein Beizen der Bauteile, z.B. in verdünnter Schwefelsäure zum Beseitigen von z.B. Oxiden, 5) eine erneute Kaskadenspülung in VE-Wasser, sowie 6) ein Trocknen der Bauteile, z.B. im Umluftofen. Die zuvor genannten Schritte können unabhängig voneinander oder miteinander kombiniert im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.

[0054] Das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung enthält vorzugsweise sowohl kleine als auch größere Zinkpartikel. Dadurch kann ein besonders homogener und qualitativ hochwertiger Schicht-/Zonenaufbau erzielt werden bei gleichzeitig gutem Fließverhalten des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung in der rotierenden oder schwenkenden Kammer. Besonders bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich bis 16 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von über 16 µm bis 125 µm. Weiter bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich bis 10 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 32 µm bis 90 µm. Besonders bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 5 µm bis 10 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 45 µm bis 63 µm. Die Bestimmung der Korngrößenbereiche kann z.B. gemäß der Normen DIN ISO 3310 Teil 3 in Verbindung mit ISO 2591-1:1988 erfolgen.

[0055] Von den kleineren Zinkpartikeln im Korngrößenbereich bis 16 µm oder in den weiter bevorzugten Korngrößenbereichen bis 10 µm bzw. von 5 µm bis 10 µm sind vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf die Menge des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung.

[0056] Von den größeren Zinkpartikeln im Korngrößenbereich von über 16 µm bis 125 µm oder in den weiter bevorzugten Korngrößenbereichen von 32 µm bis 90 µm bzw. 45 µm bis 63 µm sind vorzugsweise ebenfalls mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf die Menge des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung.

[0057] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung frei von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor; siehe obige Definition und Tabelle 1. Es kann reines Zinkpulver oder eine geeignete Zinkpulvermischung ohne Zusatz von Silicium-, Aluminium-, Natrium-, Kalium-, Fluor-, Sulfat- und/oder Chlor-haltigen Hilfsmitteln, wie z.B. viele Fließ- und Wärmetransportmittel, verwendet werden.

[0058] Erfindungsgemäß kann reines Zinkpulver mit einem Reinheitsgrad bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Reinheitsgrad von über 99 Gew.-% bis zu 100 Gew.-%, verwendet werden oder eine Zinkpulvermischung enthaltend Zinkpulver in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% bis 99 Gew.-%. Die restliche Menge der Zinkpulvermischung kann andere Metallpulver, z.B. Aluminium, Magnesium, etc., oder Nichtmetallpulver, z.B. Siliciumoxid, enthalten. In jedem Fall ist bevorzugt, dass das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung wie oben beschrieben frei von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor ist.

[0059] Mit einer "geeigneten Menge" Zinkpulver oder Zinkpulvermischung ist gemeint, dass so viel Zinkpulver oder Zinkpulvermischung in die Kammer gegeben wird, dass sämtliche in die Kammer gefüllten Grundwerkstoffe beim Schwenken oder Rotieren der Kammer von allen Seiten mit dem Zinkpulver oder der Zinkpulvermischung in Kontakt kommen. Dazu können - müssen aber nicht - die in die Kammer gefüllten Grundwerkstoffe vollständig mit Zinkpulver oder Zinkpulvermischung bedeckt werden.

[0060] Der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff soll auf eine Temperatur erwärmt werden, die in Abhängigkeit des Größe, Beschaffenheit, Form, Materialzusammensetzung und ggf. weiteren Eigenschaften des Grundwerkstoffs sowie in Abhängigkeit der Menge, Beschaffenheit, Zusammensetzung und ggf. weiteren Eigenschaften des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung gewählt wird. Auch die gewünschte Dicke, Qualität und ggf. weitere Eigenschaften der Zinkschicht und der Thermodiffusionszone können eine Rolle bei der Wahl der einzustellenden Temperatur eine Rolle spielen. Das Optimieren des Temperaturmanagements ist Aufgabe des fachmännischen Anwenders und kann durch diesen durch Routineversuche erfolgen. Das Erwärmen kann - muss aber nicht - in mehreren Schritten erfolgen. So kann es vorteilhaft sein, den Werkstoff zunächst auf eine erste Ziel-Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb 419 C°, z.B. auf 320 °C, und nach Erreichen dieser ersten Ziel-Temperatur auf eine zweite Ziel-Temperatur, z.B. auf 380 °C, zu erwärmen. Es kann Anwendungen geben, bei denen auch weitere Temperaturzwischenschritte sinnvoll sind. In jedem Fall sollte die weitere bzw. sollte jede weitere Ziel-Temperatur höher sein als die jeweils vorherige Ziel-Temperatur. Auch die Geschwindigkeit mir der der Grundwerkstoff auf die gewählte Zieltemperatur oder die mehreren gewählten abgestuften Zieltemperaturen erwärmt wird, kann angepasst werden, um das Ergebniss der erfindungsgemäßen Thermodiffusionsverzinkung zu beeinflussen und zu optimieren.

[0061] Nach Erreichen der zuletzt gewählten Ziel-Temperatur wird diese über einen Zeitraum von 10 bis 300 Minuten gehalten innerhalb dessen der Thermodiffusionsprozess fortschreitet. Die Dauer dieses Schrittes hängt naturgemäß von der Größe, Beschaffenheit, Form, Materialzusammensetzung und ggf. weiteren Eigenschaften des Grundwerkstoffs, von der Menge, Beschaffenheit, Zusammensetzung und ggf. weiteren Eigenschaften des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung sowie von der gewünschten Dicke, Qualität und ggf. weiteren Eigenschaften der Zinkschicht und der Thermodiffusionszone ab.

[0062] Nach Beendigung der Thermodiffusion wird ein erfindungsgemäßer Gegenstand erhalten. Dieser umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht.

[0063] Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Zinkpulver oder einer Zinkpulvermischung zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall unter Verwendung eines Apparats umfassend mindestens ein zur Erwärmung des Grundwerkstoffs vorgesehenes Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren.

[0064] Besonders bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich bis 16 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von über 16 µm bis 125 µm. Weiter bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich bis 10 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 32 µm bis 90 µm. Besonders bevorzugt enthält das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 5 µm bis 10 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 45 µm bis 63 µm. Die Bestimmung der Korngrößenbereiche kann z.B. gemäß der Normen DIN ISO 3310 Teil 3 in Verbindung mit ISO 2591-1:1988 erfolgen.

[0065] Von den kleineren Zinkpartikeln im Korngrößenbereich bis 16 µm oder in den weiter bevorzugten Korngrößenbereichen bis 10 µm bzw. von 5 µm bis 10 µm sind vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf die Menge des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung.

[0066] Von den größeren Zinkpartikeln im Korngrößenbereich von über 16 µm bis 125 µm oder in den weiter bevorzugten Korngrößenbereichen von 32 µm bis 90 µm bzw. 45 µm bis 63 µm sind vorzugsweise ebenfalls mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf die Menge des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung.

Figur 1 zeigt schematisch eine mögliche Ausführungsform einer Kammer, die mit dem Grundwerkstoff und mit einer geeigneten Menge Zinkpulver oder Zinkpulvermischung befüllt werden kann.

Figur 2 zeigt schematisch eine mögliche Ausführungsform der Kammer sowie eine mögliche Ausführungsform eines um die Kammer angeordneten Induktors

Figur 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer Zinkschicht hergestellt durch Sherardisieren nach Stand der Technik.

Figur 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer Zinkschicht hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Figur 5 zeigt eine weitere mikroskopische Aufnahme einer Zinkschicht hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Figur 6 zeigt den Zustand einer Probe (M10 Mutter, unlegierter Stahl) nach verschiedenen metallografischen Präparationsschritten (links: M10 Mutter, aus unlegiertem Stahl; Mitte: Probe getrennt und entgratet; rechts: Probe eingebettet, geschliffen und poliert).

Figur 7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme einer mit Nital angeätzten thermodiffusionsverzinkten Probe (M10 Mutter aus unlegiertem Stahl). Bemerkung: Die in der Figur 7 angegebenen Dicken, z.B. 197,415 µm, beziehen sich nicht auf die Thermodiffusionszone wie definiert mit einem Grenzwert von 0,4 Gew.-% Zink, sondern zeigen die Dicke der Zone an, welche durch das Anätzen mit Nital im Lichtmikroskop erkennbar ist. Die Thermodiffusionszone wie definiert ist tatsächlich dicker als die angegebenen µm-Werte.

BEISPIEL und EXPERIMENTELLES

1. Durchführung Beschichtung (Versuch V20160707)

[0067] Zinkthermodiffusionsbeschichtung in reinem Zinkpulver (Type 16V0002, Reinheitsgrad 99,90%, Lieferant Eckart) durch direkte induktive Erwärmung der zu beschichtenden Bauteile.

Beispiel	V20160707
Lieferant	Max Mothes Gmbh	Stückgut	M10 Mutter DIN 934-8
Festigkeitsklasse	8,8	Menge	200
Einzelgewicht	≈ 10,340 g	Gesamtgewicht	2067,998 g
Fläche/Stück	≈ 9,867 cm2	Gesamtfläche	1973,400 cm2
Vorbehandlung	Ultraschallbad mit Aceton	Beschichtungsmaterial	2 kg Zinkpulver: 16V0002
Umdrehung/Minute	1/2 (3000 Hz)	Schutzgas	Argon-Wasserstoff-Gemisch, 2l /min
Versuchsbeginn	09:05 Uhr	Versuchsende	10:35 Uhr

Durchlaufzeit [s]	Aufheizstufe	Soll-Temperatur [°C]	Ø Frequenz [kHz]	Ø Leistung [kW]
0	1	300	18,0 - 18,9	2,8 - 5,6
600	2	360	17,2 - 17,8	3,0 - 5,9
1200	3	380	16,6 - 17,9	2,3 - 6,2
4800	4	350	16,8 - 17,5	1,4 - 5,2
5000	5	250	17,5 - 19,2	0,5 - 1,9
5400	6	STOP	-	-

2. Ergebnis der Zinkthermodiffusionsbeschichtung (Versuch V20160707)

[0068] 

Bauteilentnahme: 11:56 Uhr

Gesamtgewicht der entnommenen verzinkten Bauteile: 2096,619 g

Differenz zum eingesetzten Gesamtgewicht der Bauteile: 28,621 g

Dicke der Zinkschicht: 35,5 µm

3. Ermittlung der Dicke der Zinkschicht

[0069] Die Schichtdickenmessung der Zinkschicht erfolgt nach den Vorgaben und der Beschreibung der Vorgehensweise in der Norm EN ISO 1463:2004 (D). In Ergänzung dazu bzw. ggf. in Abweichung davon wird bei der Bestimmung der Dicke der Zinkschicht wie folgt vorgegangen:

3.1. Metallografiegerechtes Trennen der Proben

[0070] Die metallografische Präparation beginnt mit dem Trennen der Proben in der gewünschten Form. Dabei sollte das zu untersuchende Stück in den Abmessungen nicht größer als 40 mm sein, da durch den später verwendeten Probehalter bzw. Probenbeweger der Schleif- und Poliermaschine (LaboPol-30 mit dem Probebeweger LaborForce-50 der Firma Struers) die Größe jeder Probe beschränkt ist. Die Proben werden mit Hilfe der Trennmaschine Labotom-5 der Firma Struers getrennt. Für das Trennen wird eine SIC-Trennscheibe verwendet. Während des Trennprozesses wird die Probe mit der an der Trennmaschine installierten Umlaufkühlanlage wassergekühlt, um thermische Belastungen zu vermindern bzw. zu vermeiden. Nachdem die Probe in der gewünschten Form getrennt wurde, wird sie entgratet, damit beim folgenden Schleif- und Poliervorgang keine Grate durch abfallen und die zu untersuchende Probe beschädigen können. Das Entgraten kann beispielsweise an einer Schleifmaschine durch Anpressen der getrennten Probe mit der Hand auf ein Schleifpapier mit der Körnung von 220 bei einer niedrigen Drehzahl (50-100 Umdrehungen/Minute) erfolgen. Um die Probe von anhaftendem Schmutz und Spänen zu befreien, werden diese nach dem Entgraten mit Wasser gereinigt. Anhaftender Schmutz kann sonst beim Einbetten mit dem Einbettmittel reagieren und sich negativ auf den Einbettvorgang auswirkt, z.B. durch Verfärbung der Einbettmasse, schlechtes Aushärten der Einbettmasse und/oder Verminderung der Haftung des Einbettmittels an der Probe.

3.2. Kalteinbetten

[0071] Beim Kalteinbetten werden Harz- und Härterkomponente in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, anschließend wird die Probe in eine für den Probenhalter/Probenbeweger (der Schleif- und Poliermaschine) angepasste Einbettform eingelegt und das Einbettmittel drüber gegossen. Das vorzugsweise zu verwendende ClaroCit-Einbettgemisch besteht aus dem ClaroCit-Powder (Harzkomponente, Pulver) und dem ClaroCit-Liquid (Härterkomponente).
Das Mischungsverhältnis der Härterkomponente (ClaroCit-Liquid) zu Harzkomponente (ClaroCit-Powder) beträgt 6 zu 10 (Gewichtsverhältnis). Die Mischzeit beträgt 1,5 Minuten. Nach der Mischzeit wird die Probe in die Einbettform eingelegt und das Einbettmittel drüber gegossen. Die Aushärtezeit des Einbettmittels beträgt 20 Minuten. Um Luftblasen in der Einbettmasse zu vermeiden sollte die Aushärtung in einen Drucktopf bei einem Überdruck von ca. 2.2 bar und bei Raumtemperatur erfolgen.

3.3. Schleif- und Poliervorgang

[0072] Die thermodiffusionsverzinkten Proben werden in 3 Schleifvorgängen geschliffen und anschließend in einem Poliervorgang poliert. Die dafür verwendeten Parameter sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Nach jedem Schleifvorgang müssen die Proben gereinigt werden, um ein Mitschleppen von gröberen Schleifkörnern aus den vorherigen Vorgängen zu vermeiden. Hierfür kann die Probe mit Ethanol abgespült/gereinigt und anschließend mit einem Fön getrocknet werden. Nach dem Poliervorgang müssen die Proben abgespült/gereinigt und mit einem Fön getrocknet werden. Für die Schleifvorgänge und den Poliervorgang wird das Gerät LaboPol-30 mit dem Probebeweger LaborForce-50 der Firma Struers verwendet.

Schleifvorgang	Schleifpapier	Kraft	Umdrehung	Dauer	Schmierung
Erster	SIC-Schleifpapier, Körnung 300	30 N	300 1/min	2 min	Wasser
Zweiter	SIC-Schleifpapier, Körnung 800	30 N	300 1/min	2 min	Wasser
Dritter	SIC-Schleifpapier, Körnung 1200	30 N	300 1/min	2 min	Wasser

Polierscheibe	Schmiermittel	Kraft	Umdrehung	Dauer
MD DAC der Firma Struers	DiaPro Dac 3 µm, Firma Struers	25 N	150 1/min	2 min

3.4. Ermittlung der Dicke der Zinkschicht

[0073] Nach der Präparation der Proben erfolgt die Messung der Zinkschichtdicke mittels eines Lichtmikroskops (hier: Leica DM-RME). Die Schicht wird 200-fach vergrößert und auf einem Bildschirm dargestellt. Die Dicke der Zinkschicht ist an mindestens fünf gleichmäßig über die abgebildete Länge verteilten Stellen zu messen. Jede Messung an einer Stelle ist mindestens zweimal durchzuführen und ein Mittelwert daraus zu bilden. Von den Messwerten der mindestens fünf Stellen ist der arithmetische Mittelwert zu errechnen.

[0074] In der Figur 5 ist die Messung dreier Zinkschichtdicken einer M10 Mutter aus dem Beschichtungsbeispiel V20160707 beispielhaft dargestellt.

4. Ermittlung der Dicke der Thermodiffusionszone

[0075] Für die Bestimmung der Dicke der Thermodiffusionszone kann dieselbe Probe verwendet werden, die wie oben beschrieben für die Bestimmung der Dicke der Zinkschicht vorbereitet und verwendet wurde. In jedem Fall müssen vor der Bestimmung der Dicke der Thermodiffusionszone die oben unter 3.1. bis 3.3. beschriebenen Vorbereitungen getroffen werden.

[0076] Um den Verlauf der Zinkkonzentration im gesamten thermodiffusionsverzinkten Werkstoff, d.h. der Verlauf von der Randzone bis zum Bauteilkern, zu ermitteln, wird ein Linienscan auf der Schnittfläche des Bauteils mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (hier: ED-RFA Spektrometer SPECTRO MIDEX) durchgeführt. Beim Liniescan wird mit Hilfe der EDX-Analyse (EDX: energy dispersive X-ray spectroscopy, energiedispersive Röntgenspektroskopie) ein Konzentrationsprofil des Zinks vom Randbereich bis zum Bauteilkern erstellt. Der Linienscan ist senkrecht zur Oberfläche vom Bauteilteilrand bis zum Bauteilkern durchzuführen.

[0077] Im Bereich der Grenze zwischen Thermodiffussionszone und Grundwerkstoff, also im Konzentrationsbereich um 0,40 Gew.-% Zink, wird in möglichst kurzen Distanzabständen gemessen, um die Grenze von 0,40 Gew.-% Zink zu finden. Der Konzentrationsverlauf wird dann in einem Abstands-/Konzentrations-Diagramm dargestellt. Aus dem Abstands-/Konzentrations-Diagramm wird dann abgelesen, bei welchem Abstand (Tiefe) die Konzentration des Zink im Werkstoff/Bauteil auf unter 0,40 Gew.-% fällt.

[0078] Die Dicke der Thermodiffusionszone ist an mindestens fünf gleichmäßig über die abgebildete Länge verteilten Stellen zu messen. Von den Messwerten der mindestens fünf Stellen ist der arithmetische Mittelwert zu errechnen.

Ansprüche

1. Gegenstand umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke der Thermodiffusionszone zur Dicke der Zinkschicht mindestens 2:1 ist.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand aus Metall oder einer Metalllegierung besteht oder wobei der Gegenstand ein Hybridbauteil mit einer Metallkomponente und mindestens einer mit der Metallkomponente verbundenen Nicht-Metallkomponente ist, wobei die Metallkomponente zumindest teilweise an der Oberfläche des Gegenstandes angeordnet ist.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gegenstand aus Eisen in Form von Gusseisen oder Stahl besteht.

4. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zinkschicht im Wesentlichen frei ist von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor.

5. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis der Dicke der Thermodiffusionszone zur Dicke der Zinkschicht im Bereich von 4:1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich 6:1 bis 50:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 8:1 bis 20:1, liegt.

6. Apparat zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall, wobei der Apparat eine Kammer zur Aufnahme des Grundwerkstoffs aus Metall sowie mindestens ein Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer und der oder die Induktor(en) baulich jeweils so ausgeführt und zueinander angeordnet sind, dass ein in der Kammer befindlicher Grundwerkstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis <419 C° erwärmt werden kann.

7. Apparat gemäß Anspruch 6, wobei die Kammer um mindestens eine ihrer Achsen rotierbar oder schwenkbar ist.

8. Apparat gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Induktionsgerät eine Leistung im Bereich von 200 Watt bis 1 MWatt aufweist.

9. Verfahren zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Apparats zur Thermodiffusionsverzinkung, wobei der Apparat eine Kammer sowie mindestens ein Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren umfasst, vorzugsweise ein erfindungsgemäßer Apparat wie oben beschrieben,

b) optional, Vorbereiten des Grundwerkstoffs und/oder der Kammer,

c) Befüllen der Kammer mit dem Grundwerkstoff und mit einer geeigneten Menge Zinkpulver oder Zinkpulvermischung,

d) optional, Rotieren oder Schwenken der Kammer,

e) Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff auf eine erste Ziel-Temperatur im Bereich von 200 °C bis unterhalb 419 C° erwärmt wird,

f) optional, Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass der in der Kammer befindliche Grundwerkstoff auf eine oder mehrere weitere Ziel-Temperatur(en) im Bereich von 200 °C bis unterhalb 419 C° erwärmt wird, wobei die weitere(n) Ziel-Temperatur(en) jeweils höher ist/sind als die jeweils vorherige Ziel-Temperatur und jeweils derart, dass das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung nicht auf oder über 419 °C erwärmt wird,

g) Einstellen und ggf. Anpassen der Parameter des Induktionsgerät derart, dass die zuletzt erreichte Ziel-Temperatur über einen Zeitraum von 10 bis 300 Minuten gehalten wird und derart, dass das Zinkpulver nicht auf oder über 419 °C erwärmt wird,

h) Erhalten eines Gegenstands umfassend einen Kernbereich aus Metall, eine sich an den Kernbereich anschließende Thermodiffusionszone aus dem Metall und Zink sowie eine sich an die Thermodiffusionszone anschließende Zinkschicht, vorzugsweise eines Gegenstands gemäß Anspruch 1 oder 2.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich von 1 bis 10 µm und Zinkpartikel im Korngrößenbereich von über 10 bis 100 µm aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei von den Zinkpartikeln im Korngrößenbereich von 1 bis 10 µm mindestens 5 Gew.-% und von den Zinkpartikeln im Korngrößenbereich von 30 bis 70 µm ebenfalls mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind, jeweils bezogen auf die Menge des Zinkpulvers oder der Zinkpulvermischung.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das verwendete Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung frei von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor ist.

13. Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12.

14. Verwendung von Zinkpulver oder einer Zinkpulvermischung zur Thermodiffusionsverzinkung eines Grundwerkstoffs aus Metall unter Verwendung eines Apparats umfassend mindestens ein zur Erwärmung des Grundwerkstoffs vorgesehenes Induktionsgerät mit ein oder mehreren Induktoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung Zinkpartikel im Korngrößenbereich bis 16 µm sowie Zinkpartikel im Korngrößenbereich von über 16 bis 125 µm aufweist.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei das Zinkpulver oder die Zinkpulvermischung frei von Silicium, Aluminium, Natrium, Kalium, Fluor, Sulfat und Chlor ist.

Zeichnung