ZUSAMMENSETZUNG ZUR NACHDOSIERUNG EINES METALLS

Abstract

 Eine Zusammensetzung zur Nachdosierung mindestens eines Metalls in ein elektrolytisches Bad enthält eine Lösung eines Sulfats oder Sulfamats eines ersten Metalls; ein in der Lösung dispergiertes Carbonat oder Oxid des ersten Metalls; und ein Dispergiermittel. Die Zusammensetzung ist hergestellt unter Verwendung
a) einer Lösung eines Sulfats oder Sulfamats des ersten Metalls;
b) eines Carbonats oder eines Oxids des ersten Metalls; und
c) eines Dispergiermittels. Die Zusammensetzung wird verwendet zur Einstellung der Konzentration eines Metalls in einem elektrolytischen Bad.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Nachdosierung eines Metalls in ein elektrolytisches Bad, insbesondere zur Nachdosierung eines Metalls in ein zur galvanischen Beschichtung eingesetztes Elektrolytbad, ein Verfahren zur Nachdosierung eines Metalls in ein elektrolytisches Bad, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

[0002] Bei der galvanischen Beschichtung verringert sich die Konzentration des für die Beschichtung verwendeten Metalls bzw. der Metallkombination im elektrolytischen Bad (Galvanisierbad) im Laufe des Beschichtungsvorgangs. Daher muss eine Nachdosierung des Metalls in das elektrolytische Bad erfolgen. Für die Nachdosierung sind unterschiedliche Verfahren bekannt, z.B. die Nachdosierung mittels einer löslichen Anode.

[0003] Die WO 2009/152915 A2 zeigt ein Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung, bei dem Kupfer über eine Nachdosierung von granulatförmigem Kupfercarbonat oder einer Suspension von Kupfercarbonat in vollentsalztem Wasser in eine untere Wanne oder in einen zusätzlichen Behälter, oder über einen zusätzlichen Behälter mit gesättigter Lösung und Zuführung der gesättigten Lösung nachdosiert wird.

[0004] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine neue Zusammensetzung zur Nachdosierung eines Metalls bereitzustellen.

[0005] Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand des Anspruchs 1. Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

[0006] Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Nachdosierung mindestens eines Metalls in ein elektrolytisches Bad. Die Zusammensetzung enthält eine Lösung eines Sulfats oder Sulfamats eines ersten Metalls; ein in der Lösung dispergiertes Carbonat oder Oxid des ersten Metalls; und ein Dispergiermittel. Es hat sich gezeigt, dass mit einer solchen Zusammensetzung hohe Metallkonzentrationen erzielt werden können. Zudem hat sich gezeigt, dass in der Zusammensetzung keine bzw. allenfalls eine geringe Kristallbildung auftritt. Die Zusammensetzung ist beispielsweise stabiler als eine reine Nickelsulfatlösung, bei der eine deutliche Kristallbildung auftritt.

[0007] In einer Ausführungsform ist die Lösung eines Sulfats oder Sulfamats eines ersten Metalls eine gesättigte Lösung. Die Sättigung kann hierbei auch durch das Hinzufügen des Metallcarbonats oder Metalloxids eintreten. In einer Ausführungsform ist die Lösung eine wässrige Lösung.

[0008] Das erste Metall ist in einer Ausführungsform Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen oder Chrom. In einer speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Kupfer. In einer anderen speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Nickel. In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Chrom. In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Zink. In einer weiteren speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Eisen.

[0009] In einer Ausführungsform enthält die Lösung mindestens ein von dem ersten Metall verschiedenes weiteres Metall, das ausgewählt ist aus der aus Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen und Chrom bestehenden Gruppe. In einer weiteren Ausführungsform ist in der Lösung ein Carbonat mindestens eines von dem ersten Metall verschiedenen weiteren Metalls aus der aus Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen und Chrom bestehenden Gruppe dispergiert.

[0010] In einer speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Zink und das zweite Metall ist Nickel. In einer anderen speziellen Ausführungsform ist das erste Metall Zink, und das zweite Metall ist Eisen.

[0011] Gemäß einer Ausführungsform ist in der Lösung ein Carbonat des ersten Metalls dispergiert. In einer weiteren Ausführungsform ist das Metallcarbonat in der Lösung teilweise gelöst und teilweise dispergiert. In einer Ausführungsform löst sich das Metallcarbonat unter Freisetzung von Kohlendioxid teilweise in der Lösung. Dadurch wird auch der pH-Wert der Zusammensetzung erhöht. In gleicher Weise funktioniert die Dispersion mit einem entsprechenden Metalloxid, beispielsweise Nickel(II)-oxid, Kupfer(I)-oxid, oder Kupfer(II)-oxid.

[0012] Die Zusammensetzung kann bevorzugt bis zu etwa 800 g/L Metallcarbonat in dispergierter Form enthalten. Es lassen sich also deutlich höhere Metallgehalte realisieren als beispielsweise in wässrigen Suspensionen von Metallcarbonaten. Bei Kupfer konnten Metallkonzentrationen über 800 g/L erzielt werden. Bevorzugt liegt die Konzentration des Metalls oberhalb von 50 g/L, weiter bevorzugt oberhalb von 120 g/L, weiter bevorzugt oberhalb von 200 g/L und besonders bevorzugt oberhalb von 350 g/L. Bei der Angabe der Konzentration des Metalls werden auch die Metallionen berücksichtigt, da auch diese im galvanischen Bad zu einer Erhöhung der Metallkonzentration führen. Die Konzentration kann in Abhängigkeit vom Bedarf des Kunden festgelegt werden und beispielsweise an die Verbrauchsrate des Metalls im galvanischen Bad angepasst werden, um so eine geeignete Nachdosierung zu ermöglichen.

[0013] Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Dispergiermittel. Dispergiermittel sind Substanzen, die das Dispergieren von Feststoffen, d.h. den in der Zusammensetzung enthaltenen Metallcarbonaten oder Metalloxiden, in einer Flüssigkeit, d.h. in der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Metallsulfat- bzw. Metallsulfamatlösung, erleichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also Benetzung herbeiführen. Die Dispergiermittel unterstützen die Bildung einer stabilen Suspension der Metallcarbonate oder Metalloxide. Beispiele geeigneter Dispergiermittel umfassen Kieselsäure, Polyethylenglykol, Polyacrylamid, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Dispergiermittel Kieselsäure, bevorzugt pyrogene Kieselsäure.

[0014] Die Menge an Dispergiermittel in der Zusammensetzung sollte mindestens so groß sein, dass eine stabile Dispersion des Metallcarbonats oder Metalloxids gewährleistet ist. Es können jedoch auch wesentlich höhere Mengen an Dispergiermittel enthalten sein, um die Viskosität der Zusammensetzung auf einen gewünschten Wert einzustellen. In einer Ausführungsform fungiert das Dispergiermittel auch als Thixotropiermittel. So lässt sich die Viskosität der Zusammensetzung je nach Bedarf von dünnflüssig bis pastös einstellen.

[0015] In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskosität der Zusammensetzung, gemessen nach EN ISO 2555 bei 25°C mit einem Viskosimeter Typ A, Standardspindel 6, bei 50 rpm, von 10.000 bis 30.000 mPa·s. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskosität der Zusammensetzung, gemessen nach EN ISO 2555 bei 25°C mit einem Viskosimeter Typ A, Standardspindel 3, bei 50 rpm, von 500 bis 5.000 mPa·s.

[0016] Die Viskosität der Zusammensetzungen im voll aufgerührten Zustand ist beispielsweise durch die Menge des Dispergiermittels oder durch andere Additive beeinflussbar. Für eine gute Handhabung beträgt die Viskosität der Zusammensetzung im voll aufgerührten Zustand bevorzugt mindestens 50 mPa·s, weiter bevorzugt mindestens 100 mPa·s, besonders bevorzugt mindestens 300 mPa·s (gemessen nach EN ISO 2555 bei 25°C mit einem Viskosimeter Typ A, Standardspindel 1, bei 10 rpm).

[0017] In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens einen Entschäumer. Beispiele geeigneter Entschäumer umfassen Silikonöle mit darin dispergierter Kieselsäure und Dimethylpolysiloxane. Beispiele siliziumfreier Entschäumer umfassen Diglyceride von Fettsäuren und Phosphorsäureester wie Trin-butylphosphat und Triisopropylphosphat. Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass der Einsatz eines Entschäumers zu einer Reduzierung der Sedimentation in der Dispersion führt.

[0018] Die Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung einer Lösung eines Sulfats oder Sulfamats des ersten Metalls; eines Carbonats oder Oxids des ersten Metalls; und eines Dispergiermittels. Bevorzugt wird beim Ansatz der Zusammensetzung in einem ersten Schritt die Lösung eines Sulfats oder Sulfamats des ersten Metalls zugesetzt, anschließend wird das Dispergiermittel zugesetzt, und daraufhin wird das Carbonat des ersten Metalls oder das Oxid des ersten Metalls zugesetzt. Anders ausgedrückt kann die Zusammensetzung hergestellt werden unter Zusetzung zumindest eines Teils des Carbonats oder Oxids des ersten Metalls nach der Zusetzung von Dispergiermittel. Diese Zugabe des Dispergiermittels oder zumindest eines Teils davon vor der Zugabe des Metallcarbonats oder Metalloxids verhindert eine Entmischung bzw. ein Absetzen in der Dispersion. Naturgemäß kann auch nach der Zugabe des Metallcarbonats oder Metalloxids ein weiterer Anteil des Dispergiermittels zugegeben werden. Optional kann anschließend noch ein Entschäumer zugesetzt werden. In einer Ausführungsform wird das Metallcarbonat nicht als trockenes Pulver eingesetzt, sondern als Carbonatschlamm eingesetzt, wie er als Zwischenstufe bei der technischen Herstellung der Metallcarbonate erhalten wird.

[0019] Die Zusammensetzung ist zur Nachdosierung für alle Arten von Elektrolytbädern verwendbar. Außer in sauren Bädern kann sie auch in alkalischen und in cyanidischen Bädern eingesetzt werden.

[0020] Zu den Vorteilen der Zusammensetzung gehört, dass mit ihr ein ausreichend hoher Metallgehalt im elektrolytischen Bad aufrecht erhalten werden kann, damit auf eine lösliche Anode verzichtet werden kann. Sie kann daher vorteilhaft in Systemen mit unlöslicher Anode eingesetzt werden, bei der die Anode nicht zur Nachdosierung des Metalls verwendet wird. Die Zusammensetzung bietet auch Vorteile für die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz. Beispielsweise entsteht kein Staub beim Umfüllen und Dosieren, wie dies bei Pulvern vorkommt.

[0021] In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine Paste, d.h. sie hat einen so hohen Feststoffgehalt, dass sie streichfest ist. Dies bietet zusätzliche Vorteile bei der Handhabung, insbesondere auch für die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz. Anders als bei dünnflüssigen Zubereitungen besteht nicht die Gefahr des Verspritzens oder Auslaufens. Aufgrund der hohen Metallkonzentration fallen geringere Tansportvolumina an.

[0022] Das Vorliegen in einer pastösen Form bietet die Möglichkeit, die Dosierung über normierte Löffel oder Schaufeln durchzuführen. Solche Schöpfgeräte kommen in der Chemie in umfangreichem Maß zum Einsatz. Es entspricht dann z.B. ein gefülltes Dosierwerkzeug einer bestimmten Metallmenge (z.B. 20 g Metall = 1 Schöpfkelle).

[0023] Die pastöse Form bietet auch die Möglichkeit, zur Dosierung eine peristaltische Pumpe oder einen Quetschzylinder einzusetzen. Bestimmte Förderhöhen geben hierbei eine einfache und genaue Dosierung. Im Falle eines Quetschzylinders können Füllbehälter und Dosiereinheit eine Einheit sein, mit der Möglichkeit zur Rückführung des Behältnisses im Sinne eines Recyclings.

[0024] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Nachdosieren mindestens eines Metalls in ein elektrolytisches Bad, welches dieses Metall enthält. In dem Verfahren wird eine Zusammensetzung, welche das nachzudosierende Metall enthält, in das elektrolytische Bad gegeben. In einer Ausführungsform ist das nachzudosierende Metall Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen oder Chrom.

[0025] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Einstellung der Konzentration eines Metalls in einem elektrolytischen Bad. In einer Ausführungsform ist das Metall Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen oder Chrom.

[0026] Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen und in der Zeichnung gezeigten, in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispielen sowie aus den Unteransprüchen. Es zeigt

Fig. 1

eine Galvanisierungsanlage, in der die Zusammensetzung zur Metallnachdosierung eingesetzt werden kann.

Beispiele

Beispiel 1

[0027] In einem Becherglas wurden 500 ml Nickelsulfat-Lösung (120 g/L Ni) vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren 10 g pyrogene Kieselsäure als Dispergiermittel hinzugefügt. Anschließend wurden unter Rühren 400 g basisches Nickelcarbonat (Nickelhydroxycarbonat, NiCO₃·3 Ni(OH)₂·4 H₂O) hinzugefügt. Als letztes wurde unter Rühren ein siliziumhaltiger Entschäumer (ES 561; Additivchemie Luers GmbH, 27755 Delmenhorst, Germany) zugegeben.

[0028] Da bei der technischen Herstellung der Nickelsulfat-Lösung üblicherweise Schwefelsäure eingesetzt wird, enthält die Nickelsulfat-Lösung Reste von Schwefelsäure. Durch die Schwefelsäure wird ein Teil des Nickelcarbonats aufgelöst, und es entsteht Kohlendioxid. Die Zugabe des Metallcarbonats hat in Versuchen eine Erhöhung des pH-Werts auf über 6,0, beispielsweise 6,5 bewirkt.

[0029] Die Zusammensetzung war nach einer Ruhephase von mehreren Tagen etwas nachgedickt. Das Nachdicken konnte jedoch durch Rühren wieder beseitigt werden. Zudem ist nach mehreren Tagen ein leichtes Absetzen des Nickelcarbonats aufgetreten. Auf Grund des Dispergiermittels konnte auch das Absetzen durch Rühren rückgängig gemacht werden. Versuche ohne das Dispergiermittel haben zu einem starken Absetzen und zur Bildung einer kompakten Nickelcarbonatschicht geführt. Ein Aufrühren mit einem handelsüblichen Rührgerät ist in diesem Zustand kaum möglich.

Beispiel 2

[0030] In ein Nickelbad zum Galvanisieren wurde als Dispergiermittel pyrogene Kieselsäure eingerührt, bis eine Konzentration von 5 g/L erreicht war. Dies entspricht einer künstlichen Alterung des Nickelbads durch Nachdosierung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Beschichtet wurde im Becherglas mit niedrigen und hohen Stromdichten im Bereich von 2,5 bis 25,0 A/dm² auf einer standardisierten Fläche von 0,25 dm². Trotz der relativ hohen Konzentration der Kieselsäure war kein negativer Einfluss auf das Beschichtungsergebnis feststellbar.

Beispiel 3

[0031] Analog Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung hergestellt aus:

61,03 Gew.-% Nickelsulfat-Lösung mit 120 g/L Ni;

0,94 Gew.-% Kieselsäure;

37,56 Gew.-% Nickelhydroxycarbonat;

0,47 Gew.-% Entschäumer ES 561.

[0032] Die Zusammensetzung erwies sich auch über mehrere Tage als weitgehend stabil. Im Becherglas war nach mehreren Tagen ein leichtes Absetzen erkennbar, und oben war eine klare Phase zu sehen, die durch Rühren wieder verschwand. In einem größeren Behälter mit 25 I war dagegen nach drei Tagen kaum ein Absetzen erkennbar.

[0033] Anstelle der Angabe in Gewichtsprozent kann auch der Massenanteil angegeben werden. So entspricht beispielsweise 0,94 Gew.-% Kieselsäure einem Massenanteil der Kieselsäure von 0,0094.

Beispiel 4

[0034] Analog Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung hergestellt aus:

41,22 Gew.-% Kupfersulfat-Lösung mit 59 g/L Cu;

1,08 Gew.-% Kieselsäure;

57,35 Gew.-% basischem Kupfercarbonat (CuCO₃-Cu(OH)₂);

0,35 Gew.-% Entschäumer ES 561.

[0035] Die Zusammensetzung erwies sich auch über mehrere Tage als weitgehend stabil.

Beispiel 5

[0036] Analog Beispiel 3 wurde eine Zusammensetzung hergestellt, jedoch wurde anstelle von Kieselsäure mikrofibrillierte Cellulose eingesetzt, und es wurde kein Entschäumer zugesetzt. Auf 1 I Nickelsulfat-Lösung mit 120 g/L Ni wurden 75-100 ml einer 2%igen wässrigen Lösung von mikrofibrillierter Cellulose (Exilva® F01-L bzw. Exilva F01 V; Borregaard, 1701 Sarpsborg, Norway) verwendet.

[0037] Die Zusammensetzung erwies sich auch über mehrere Tage als weitgehend stabil. Bei Lagerung verdickte die Lösung nach und nach, konnte aber durch Schütteln wieder verflüssigt werden.

Beispiel 6

[0038] In einer kommerziellen Anlage zur elektrolytischen Beschichtung von Zylinderlaufbuchsen mit Nickeldispersionsschichten wurden über drei Monate die Elektrolytbäder mit 110 g/l Nickelgehalt betrieben, wobei der Metallgehalt bei Bedarf mit einer gemäß Beispiel 3 hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergänzt wurde. Innerhalb der dreimonatigen Versuchszeit wurde so insgesamt eine Nickelmenge zugeführt, die dem 1,5-fachen des gesamten Metallgehalts der Bäder entspricht. Es war keine Veränderung der Badparameter feststellbar und es traten keine störenden Einflüsse auf Säulen oder Elektroden auf. Die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten, insbesondere Härte, Eigenspannungsverhalten und Partikeleinbaurate, blieben über die gesamte Laufzeit unverändert im spezifizierten Bereich.

Beispiel 7

[0039] An erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden Viskositätsmessungen mit einem Viskosimeter RVDV3TX der Fa. Brookfield Engineering durchgeführt. Bei einer Zusammensetzung mit den Metallen Nickel bzw. Chrom wurden jeweils im ungerührten Zustand Viskositäten von 17.500 mPa·s gemessen (25°C, Standardspindel 3, 1 rpm). Im voll aufgerührten Zustand lag die Viskosität in der Größenordnung 770 mPa·s (25°C, Standardspindel 3, 10 rpm).

[0040] Fig. 1 zeigt eine Galvanisierungsanlage 10, in der die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Metallnachdosierung eingesetzt werden kann. Die Galvanisierungsanlage 10 weist eine obere Wanne (Behälter) 12 und eine untere Wanne (Behälter) 14 auf.

[0041] In der unteren Wanne 14 befinden sich ein elektrolytisches Bad 32, eine Heizung 16, eine Kühlung 18, eine Umwälzvorrichtung 20, z.B. in Form einer Pumpe und/oder eines Rührwerks, und eine steuerbare Abreicherungsvorrichtung 22 zur Verminderung der Kupferkonzentration bei Bedarf.

[0042] In der oberen Wanne 12 befinden sich ein elektrolytisches Bad 30, eine unlösliche, formstabile Anode 40, eine Umwälzvorrichtung 54 und eine über zwei Drehlager 44, 46 gelagerte Welle 42, welche über einen Motor 48 antreibbar und über eine Höhenverstellvorrichtung anhebbar und absenkbar ist. An der Welle 42 ist ein zu beschichtendes Werkstück 50, insbesondere ein Tiefdruckzylinder 50 befestigt.

[0043] Üblicherweise ist eine Gleichstromvorrichtung (z.B. Gleichrichter mit Stromregelung) 52 mit ihrem Minus-Anschluss an der Welle 42 und ihrem Plus-Anschluss an der Anode 40 kontaktiert.

[0044] Eine Fluidverbindung 24 mit einer steuerbaren Pumpe 26 ermöglicht ein Pumpen des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 in die obere Wanne 12, und eine Fluidverbindung 28 mit einem steuerbaren Ventil 29 ermöglicht das Ablassen des elektrolytischen Bads 30 in die untere Wanne 14.

[0045] Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 76A ist mit einer Kupfer enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung 79A gefüllt und über ein steuerbares Ventil 78A mit der oberen Wanne 12 verbunden. Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 76B ist mit einer Kupfer enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung 79B gefüllt und über ein steuerbares Ventil 78B mit der unteren Wanne 12 verbunden. An der Gleichstromvorrichtung 52 ist ein Energie-Messgerät 84 vorgesehen, in der oberen Wanne 12 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 81, und in der unteren Wanne 14 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 82.

[0046] Einer Steuervorrichtung 80 werden die Signale des Energie-Messgeräts 84 und der Kupferkonzentrations-Messgeräte 81, 82 über Leitungen zugeführt, und die Steuervorrichtung 80 ist zur Ansteuerung bzw. Ausgabe von Steuersignalen über Steuerleitungen mit den steuerbaren (Dosier-)Ventilen 29, 78A und 78B, mit der steuerbaren (Dosier-)Pumpe 66 sowie mit der steuerbaren Abreicherungsvorrichtung 22 verbunden.

[0047] Zur galvanischen Beschichtung des Druckzylinders 50 mit Kupfer wird dieser z.B. zu 20 % bis 100 %, bevorzugt zu ca. 50 % in das elektrolytische Bad 30 abgesenkt und über den Motor 48 fortlaufend gedreht. Durch den Strom, der zwischen der Anode 40 und dem Druckzylinder (Kathode) 50 fließt, wird in Abhängigkeit von der Stromdichte Kupfer auf dem Druckzylinder 50 abgeschieden.

[0048] Das elektrolytische Bad 30, 32 enthält eine Kupfersulfat-Lösung und ggf. weitere Zusätze. Erfolgreiche Versuche wurden mit einem schwefelsauren Kupferbad (schwefelsauren Kupferelektrolyt) durchgeführt, das die folgenden Bestandteile aufwies, wobei sich die Angabe jeweils auf einen Liter des elektrolytischen Bads 30, 32 bezieht:

• 40 - 70 g/l, bevorzugt 45 - 60 g/l, weiter bevorzugt 55 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄);
• 45 - 85 g/l, bevorzugt 48 - 65 g/l Kupfer (Cu⁺⁺);
• 2,9 - 8,6 µg/l Chlorid (Cl^-) zur Verminderung bzw. Verhinderung der Rekristallisation des abgeschiedenen Kupfers;
• 5 - 30 mg/l Thioharnstoff in Abhängigkeit vom gewünschten Härtegrad des abgeschiedenen Kupfers;
• ggf. weitere Additive.

[0049] Die Temperatur des elektrolytischen Bads beträgt z.B. zwischen 18 °C und 60 °C. Das elektrolytische Bad kann entweder fertig bezogen (z.B. "ROTOCOPPER Make-Up" der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) werden oder aber z.B. aus den Bestandteilen Kupfersulfat-Lösung, vollentsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und einem Härtezusatz (z.B. ROTOCOPPER HS der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) angesetzt werden.

[0050] Das elektrolytische Bad wird anfangs in die untere Wanne 14 gefüllt und dort über die Heizung 16 bzw. Kühlung 18 auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Zur Beschichtung wird anschließend das elektrolytische Bad 32 über die Pumpe 26 in die obere Wanne 12 gepumpt.

[0051] Durch eine ständige Umwälzung des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 zur oberen Wanne 12 und des elektrolytischen Bads 30 von der oberen Wanne 12 zur unteren Wanne 14 haben die elektrolytischen Bäder 30 und 32 ähnliche Eigenschaften, und durch eine Erhöhung der Kupferkonzentration in der unteren Wanne 14 kann beispielsweise auch die Kupferkonzentration in der oberen Wanne 12 erhöht werden, und umgekehrt durch eine Erhöhung der Kupferkonzentration in der oberen Wanne 12 auch die Kupferkonzentration in der unteren Wanne 14.

[0052] Da die Kupferkonzentration im elektrolytischen Bad 30 durch die Abscheidung des Kupfers auf dem Druckzylinder 50 abfällt, muss kontinuierlich oder intervallweise Kupfer zugeführt/nachgeführt/nachdosiert werden. Das Kupferkonzentrations-Messgerät 81 in der oberen Wanne 12 und das Kupferkonzentrations-Messgerät 82 in der unteren Wanne 14 überwachen die Kupferkonzentration und steuern über die Steuervorrichtung 80 die steuerbaren (Dosier-)Ventile 78A und 78B, um dem elektrolytischen Bad 34 die erfindungsgemäße Zusammensetzung 79A bzw. 79B zuzuführen. Im schwefelsauren elektrolytischen Bad 34 löst sich das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 79A bzw. 79B dispergierte Kupfercarbonat. Hierdurch wird die Konzentration des Kupfers erhöht bzw. aufrechterhalten. Beim Lösen entsteht u. a. Kohlendioxid, welches als Gas entweicht bzw. abgesaugt wird.

[0053] Naturgemäß sind im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungen und Modifikationen möglich.

[0054] Beispielsweise können in der in Fig. 1 gezeigten Galvanisierungsanlage 10 auch zwei unterschiedliche erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Metallnachdosierung eingesetzt werden, wenn eine Legierung galvanisch abgeschieden wird. So kann z.B. die Zusammensetzung 79A eine Zink als erstes Metall enthaltende Zusammensetzung sein und die Zusammensetzung 79B eine Eisen oder Nickel als erstes Metall enthaltende Zusammensetzung.

Ansprüche

1. Zusammensetzung zur Nachdosierung mindestens eines Metalls in ein elektrolytisches Bad, welche Zusammensetzung enthält:

eine Lösung eines Sulfats oder Sulfamats eines ersten Metalls;

ein in der Lösung dispergiertes Carbonat oder Oxid des ersten Metalls; und

ein Dispergiermittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Lösung eines Sulfats oder Sulfamats eines ersten Metalls eine gesättigte Lösung ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das erste Metall Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen oder Chrom ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Dispergiermittel Kieselsäure, Polyethylenglykol, Polyacrylamid, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche einen Entschäumer enthält, welcher Entschäumer insbesondere ein Silikonöl mit darin dispergierter Kieselsäure oder ein Dimethylpolysiloxan ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Metallcarbonat oder das Metalloxid teilweise in gelöster Form und teilweise in dispergierter Form vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Lösung mindestens ein von dem ersten Metall verschiedenes weiteres Metall enthält, das ausgewählt ist aus der aus Nickel, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, und Chrom bestehenden Gruppe.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche hergestellt ist unter Verwendung

a) einer Lösung eines Sulfats oder Sulfamats des ersten Metalls;

b) eines Carbonats oder eines Oxids des ersten Metalls; und

c) eines Dispergiermittels.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, welches hergestellt ist unter Zugabe zumindest eines Teils des Carbonats oder Oxids des ersten Metalls nach der Zugabe von Dispergiermittel.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Metallkonzentration im Bereich von 50 g/L bis 800 g/L aufweist. bevorzugt im Bereich von 200 g/L bis 800 g/L, und besonders bevorzugt im Bereich von 350 g/L bis 800 g/L.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Viskosität im voll aufgerührten Zustand von mindestens 50 mPa·s aufweist, gemessen nach EN ISO 2555 bei 25°C mit einem Viskosimeter Typ A, Standardspindel 1, bei 10 rpm.

12. Verfahren zum Nachdosieren mindestens eines Metalls in ein elektrolytisches Bad, welches dieses Metall enthält, worin eine dieses Metall enthaltende Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in das elektrolytische Bad gegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens zwei Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in das elektrolytische Bad gegeben werden, wobei jede der Zusammensetzungen ein anderes Metall enthält.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Einstellung der Konzentration eines Metalls in einem elektrolytischen Bad.

15. Verwendung nach Anspruch 14 mit einer unlöslichen Anode.

Zeichnung