Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches, d. h. außen stromloses Verfahren zur Erzeugung einer Nickel-Legierung durch stromlose Metallabscheidung in einem wässrigen Elektrolyten sowie einen entsprechenden Elektrolyten.

Chemisch Nickel Phosphor wird als Korrosions- und Verschleißschutz i. d. R. auf metallische Werkstoffe abgeschieden in Form eines Nickelüberzugs. Im Gegensatz zu galvanischen Nickelverfahren wird zur Abscheidung kein elektronischer Strom verwendet.

Bei diesen Nickel-Legierungen geht es um eine Nickel-Phosphor-Legierung, die man insbesondere in funktionellen Einsatzbereichen verwendet. Über den in der Schicht abgeschiedenen Phosphor kann man die Schichteigenschaften steuern. Hierbei unterscheidet man zwischen einem hohen (10-14 Gew.-%), mittleren (9-12 Gew.-%) und niedrigen (3-7 Gew.-%) Phosphorgehalt.

So ist aus der EP 1 330 558 B1 ein Verfahren zur Herstellung einer bleifreien Nickel-Legierung bekannt, bei dem ein metallisches Substrat in einen wässrigen Elektrolyten getaucht wird, der Nickelkationen, Hypophosphitionen, Bismutionen in einer Konzentration an Bismut von höchstens 0,3 ppm und Antimonionen in einer Konzentration an Antimon von mindestens 10 ppm enthält.

Ein Elektrolyt zur Herstellung bleifreier, außen stromlos erzeugter Nickelschichten ist aus der US 2,884,344 bekannt. Entsprechend dem dort beschriebenen Verfahren werden dem Elektrolyten mindestens zwei Kationen hinzugefügt, ausgewählt aus der Gruppe von Antimon, Arsen und Bismut.

Diese autokatalytische Abscheidung von Nickel und Mitabscheidung von Phosphor in Gegenwart von Natriumhypophosphit zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Legierungen hat sich in den letzten Jahrzehnten von einem Nischenprodukt zu einem bedeutenden Verfahren in der galvanischen Industrie entwickelt.

Die resultierenden Schichten weisen aufgrund des mitabgeschiedenen Phosphors eine erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Härte auf.

Aufgrund ihrer exzellenten Korrosionsbeständigkeit/Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit sind dabei Nickel-Legierungen erwünscht, die einen besonders hohen Phosphorgehalt aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer außen stromlos erzeugten Nickel-Legierung bereitzustellen, das eine besonders hohe Einbaurate bzw. Mitabscheidung von Phosphor bewirkt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines dafür geeigneten Elektrolyten.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren bzw. dem in Anspruch 7 angegebenen Elektrolyten gelöst.

Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass das Verfahren durch Verwendung eines Elektrolyten zusätzlich enthaltend Pyrone der Formel I oder deren Derivate oder Salze (die im wässrigem Medium die entsprechende Verbindung freisetzen), wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt, zu hohen Phosphorabscheidungen und somit zu Nickel-Phosphor-Legierungen mit hohem Phosphorgehalt führt.

Mit anderen Worten, es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Nickel-Phosphor-Legierungen hergestellt werden, die einen Phosphoranteil von größer 10 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile der Legierung aufweisen. Vorzugsweise wird eine so hohe Abscheiderate erreicht, dass ein Phosphoranteil von größer 11 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile der Legierung erreicht wird.

Bei den Pyronen der Formel I kann es sich also unter anderem um Ethylmaltol, Kojisäure oder Dehydracetsäure (DHA) handeln.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt R1 eine Hydroxylgruppe, R2 eine Ethylgruppe und R3 sowie R4 ein Wasserstoffatom in einem Pyron der Formel I dar. Mit anderen Worten, die Verwendung von Ethylmaltol als Zusatz ist besonders bevorzugt und es werden besonders gute Ergebnisse mit diesem Pyron hinsichtlich der Phosphoranteile erzielt. Hiermit können Phosphor-Legierungsanteile von über 11 Gew.-% erreicht werden.

Ferner hat sich herausgestellt, dass, wenn der Elektrolyt zusätzlich Ascorbinsäure, iso-Ascorbinsäure oder deren Salze enthält, neben einer hohen Phosphoreinbaurate auch eine Beschleunigung der Abscheidung des Phosphors erreicht werden kann und zwar ohne die Zuhilfenahme von schwefelhaltigen Verbindungen oder weiteren Halbmetallen, wie Selen und Tellur. Insbesondere kann eine Abscheidegeschwindigkeit von allgemein mehr als 12 µm, spezieller mehr als 16 µm und im Idealfall mehr als 20 µm pro Stunde erreicht werden.

Die Zugabe von Ascorbinsäure oder iso-Ascorbinsäure bzw. deren Salze führt in keiner Weise zu einer Stabilitätseinbuße. Ascorbinsäure stabilisiert im Gegenteil das System, wie das von einem zwei-zähnigen Liganden zu erwarten ist. Auf der anderen Seite beschleunigen Ascorbinsäuren die Abscheidung ähnlich, wie das von Schwefelverbindungen her bekannt ist.
Alternativ können die bekannten Schwefelverbindungen eingesetzt werden.
Die beiden Arten von Beschleunigung schließen sich nicht aus und können addiert werden, d. h. neben Ascorbinsäure können auch schwefelhaltige Verbindungen bekannter Art eingesetzt werden. Es ist daher möglich mittel-phosphorige Verfahren auf bis zu 40 µm pro Stunde und hoch-phosphorige Verfahren auf über 20 µm pro Stunde zu beschleunigen.

Ebenso hat sich herausgestellt, dass, wenn der Elektrolyt zusätzlich eine Mono-Hydroxy-Carbonsäure oder deren Salze enthält, eine weitere Verbesserung der Phosphoranteile unter Beibehaltung der Abscheidegeschwindigkeit erreicht werden kann.

Bevorzugt ist es, wenn die Pyrone der Formel I in einer Menge zwischen 5 ppm und der Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise zwischen 0,1 g/L und 25 g/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 g/L und 20 g/L enthalten sind.

Wird das Verfahren bei einer Temperatur des Elektrolyten von mindestens 85 °C, vorzugsweise mindestens 92 °C durchgeführt, kann eine deutliche Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit erzielt werden. Diese Erhöhung erfolgt nicht kontinuierlich, sondern stufenartig. Das heißt, dass sich drei diskrete Temperaturbereiche bilden: (i) unterhalb von 85°C findet analog zu den bekannten Verfahren praktisch keine Abscheidung statt, (ii) zwischen 86 und 91°C findet eine im Vergleich zu traditionellen Verfahren 50 bis 70 % schnellere Abscheidung statt und (iii) ab 92°C hat man mindestens eine Verdopplung der Abscheidegeschwindigkeit.

Des Weiteren weisen Vertreter (z. B. Ethylmaltol, Kojisäure, DHA) der genannten Stoffklasse pK-Werte zwischen 5 und 10 auf, was es ermöglicht, den pH-Wert der Beschichtungslösung auf über 5 zu erhöhen, ohne dass dabei die Konzentration freier Nickelionen in wässriger Lösung erhöht werden würde. Diese Erhöhung des pH-Werts begünstigt die reduzierenden Eigenschaften des Hydrophosphits, wodurch die Abscheidegeschwindigkeit zusammen mit der Ascorbinsäure insgesamt mehr als verdoppelt wird, ohne dass dabei der Phosphor-Einbau beeinträchtigt wird.
Eine besonders hohe Abscheidegeschwindigkeit wird bei Erhöhung des pH-Werts auf über 5 und bei gleichzeitiger Verwendung der Ascorbinsäure erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist entsprechend auch ein wässriger Elektrolyt zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Legierungen enthaltend zumindest Nickelkationen, Hypophosphitionen, Stabilisatoren, Komplexbildner und Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Pyrone der Formel I oder deren Derivate oder Salze (die im wässrigen Medium die entsprechende Verbindung freisetzen), wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, R2 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methylketongruppe darstellt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Ein Liter einer wässrigen Lösung bestehend aus 5 g/L Ni²⁺-Kationen, als Nickelsulfat eingesetzt, 40 g/L Natriumhypophosphit Monohydrat, 35 g/L iso-Ascorbinsäure, 45 g/L Milchsäure, 35 g/L Ethylmaltol, 2 g/L Natriumsaccharin und 1 ppm Pb²⁺-Kationen, als Bleiacetat eingesetzt, wurden bei einem pH von 4,5 (eingestellt mit Natriumcarbonat) auf 93°C erwärmt.

Darin wurde ein Edel-/Stahlplättchen mit einer Gesamtoberfläche von 1 dm², welches vorgängig für 15 Minuten in einer handelsüblichen Heißentfettung mit Ultraschall gereinigt und anschließend während 4 Minuten in einer 10-prozentigen Salzsäurelösung aktiviert wurde, während einer Stunde beschichtet. Das Gewicht des Plättchens wurde gewogen, die Schicht mit halbkonzentrierter Salpetersäure abgeätzt, das Gewicht wiederum bestimmt und der Nickel- und Phosphorgehalt in der Ätzlösung mittels ICP-OES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; Instrument der Firma Agilent Technologies (720 Series)) nach DIN ISO 4527 bestimmt.

Die Schicht wies bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 17 µm pro Stunde einen P-Legierungsanteil von 11,2 Gew.-% (bezogen auf alle Bestandteile der Legierung) auf.

Ein Vergleichsbeispiel ohne Hydroxy-gamma-Pyron-Verbindung mit einer Lösung bestehend aus 5 g/L Ni²⁺-Kationen, als Nickelsulfat eingesetzt, 40g/L Natriumhypophosphit-Lösung, 22 g/L Bernsteinsäure, 45 g/L Milchsäure, 5 g/L Natriumsaccharin und 1 ppm Pb²⁺-Kationen, als Bleiacetat eingesetzt, resultierte bei einem pH-Wert von 4.5 und 93°C in einer Abscheidegeschwindigkeit von 12 µm pro Stunde und einem P-Legierungsanteil von 8,4 Gew.-%.

In weiteren Ausführungsbeispielen 2 bis 9 wurde analog zum obigen Beispiel ein Liter einer wässrigen Lösung erwärmt, der die in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Gehalte an Zusatzstoffen enthielt. Nr. DHA Kojisäu re Milchsäure Äpfelsäure Ethyl maltol Natrium saccharin Natriumhypo phosphit Monohydrat Nickel g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L 2 3,0 0,2 50 - - 5 40 5 3 3,0 0,6 30 12,0 - 5 40 5 4 3,0 - 50 - - 5 40 5 5 - 4,0 50 - - 5 40 5 6 3,0 6,0 50 - - 5 40 5 7 2,0 1,0 32 11,9 - 5 40 5 8 3,5 6,0 50 - 1,0 5 40 5 9 3,0 6,0 50 - - 5 40 5

Darin wurde ein Edel-/Stahlplättchen entsprechend der obigen Angaben beschichtet und anschließend untersucht.

Die bei diesen Versuchen eingestellten pH-Werte sowie Temperaturen sind in der Tabelle 2 aufgelistet, zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen, nämlich dem Phosphorgehalt (P-Legierungsanteil) und der Abscheidegeschwindigkeit. Nr. Temp. °C pH Abscheidegeschwindigkeit µm/h P-Gehalt Gew.-% 2 92 5,5 16,8 >11 3 92 5,5 18,0 >11 4 90 5,0 17,1 >11 5 90 5,0 16,9 >11 6 90 5,0 17,2 >11 7 90 5,0 15,2 >11 8 95 5,0 17,3 >11 9 95 5,3 23,1 >11