COMPOSITION DE MOULAGE PAR MÉTALLURGIE DES POUDRES DESTINÉE NOTAMMENT À LA FABRICATION D'ARTICLES DE DÉCOR OU D'HABILLAGE EN CERMET MASSIF FRITTÉ ET LESDITS ARTICLES DE DÉCOR OU D'HABILLAGE EN CERMET MASSIF FRITTÉ

Description

Domaine de l'invention

[0001] L'invention concerne une composition de moulage par métallurgie des poudres destinée à la fabrication d'articles en cermet massif fritté, notamment des articles de décor ou d'habillage, comprenant une poudre inorganique destinée à former le cermet et un liant organique. La présente invention concerne également un article de décor ou d'habillage et un élément de mécanisme d'horlogerie en cermet massif fritté réalisé à partir d'une telle composition de moulage ainsi qu'un procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté.

Arrière-plan de l'invention

[0002] Dans la fabrication de matériaux durs pour réaliser des pièces horlogères ou de bijouterie, ou encore de décors pour des appareils portables électroniques (tablettes, téléphones,...), on utilise des matériaux composites céramique-métal, appelés cermets. De tels matériaux composites comprennent une phase céramique et une phase métallique ou liant métallique. Les cermets massifs sont obtenus par métallurgie des poudres selon des procédés de pressage ou d'injection, suivis d'un frittage, à partir d'une composition de moulage comprenant un liant organique et une poudre inorganique.

[0003] Plus spécifiquement, le procédé global de fabrication d'un article en cermet massif réalisé par métallurgie des poudres comporte au moins les étapes suivantes :

• préparation des matières premières de la poudre inorganique;
• granulation ;
• mélange avec un liant organique pour obtenir la composition de moulage ou feedstock ;
• pressage ou injection, notamment dans une chambre de moulage, d'une quantité du feedstock obtenu, pour la réalisation d'une ébauche de l'article, appelée pièce verte. L'injection est réalisée sous pression, notamment dans un injecteur à vis comportant des moyens de mise en température de ce feedstock;
• étuvage de déliantage pour la combustion ou/et la dissolution de certains composants du liant organique pour obtenir un corps marron;
• traitement thermique (frittage) de l'ébauche ou du corps marron en sortie de déliantage, donnant sa cohérence finale à l'article obtenu en cermet massif et dense. Ce traitement thermique entraîne un retrait dimensionnel, qui permet l'obtention d'un article en cotes finies;
• traitement de finition d'aspect de l'article (usinage et/ou polissage).

[0004] Dans l'habillage horloger, on utilise des cermets massifs à base de TiC, de TiCN ou de TiN pour leurs caractères «d'inrayabilité» (hautes duretés), pour leurs éclats métalliques après polissage se rapprochant de ceux des aciers et des aciers inoxydables (pour les bases TiC et TiCN) et pour leurs faibles masses volumiques, se rapprochant de celles des céramiques. Ces cermets montrent une excellente résistance à la corrosion saline. Toutefois, ils présentent l'inconvénient de tous utiliser comme liant métallique le nickel ou le cobalt et présentent donc des taux de libération en nickel ou cobalt non négligeables, pouvant parfois dépasser le taux maximum autorisé (0.280 µg/cm².semaine selon les normes actuelles RoHS et REACH).

[0005] Pour des applications en horlogerie, bijouterie et autres dispositifs électroniques portables, et spécialement pour des éléments de décors en contact avec la peau humaine, un matériau de type cermet doit absolument garantir l'absence de libération d'éléments allergènes. Les liants métalliques alternatifs proposés jusqu'à ce jour par les industriels actifs dans le domaine des cermets à base de TiC, de TiCN ou de TiN sont principalement le fer (Fe), le fer-chrome (Fe-Cr) et le fer-chrome-molybdène (Fe-Cr-Mo), les aciers inox et les aciers réfractaires. Ainsi du document US 3,725,016, on connaît un cermet avec une matrice d'acier comprenant en poids jusqu'à 20% de chrome, de 1 à 5% de bore, de 2 à 8% de silicium, de 1.5 à 5% de carbone, jusqu'à 5% de molybdène, le reste étant du fer. Du document US 6,641,640, on connaît un cermet avec un liant métallique à base d'un alliage de fer austénitique qui contient en poids moins de 0.5% de carbone, de 2 à 26% de manganèse, de 11 à 24% de chrome, de 2.5 à 10% de molybdène, moins de 8% de tungstène et de 0.55 à 1.2% d'azote.

[0006] De plus, appliqués à un élément de décors horlogers, tous ces cermets présentent une résistance à la corrosion en immersion en milieu salin ainsi que sous brouillards salins qui est extrêmement faible, notamment après avoir subi des étapes d'usinages de terminaisons (mécanique, laser) et/ou de polissages.

[0007] Appliqués à un élément de mécanisme horloger, ces cermets sont intéressants pour leur haute dureté, mais leur faible résistance à la corrosion est préjudiciable en cas de présence de condensation à l'intérieur du mécanisme horloger ou pour des pièces d'habillage en contact avec la sueur du porteur.

Résumé de l'invention

[0008] La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une composition de moulage par métallurgie des poudres permettant de fabriquer des articles, notamment des articles de décor ou d'habillage, en cermet massif fritté ne comportant pas d'éléments allergènes tels que le nickel et/ou le cobalt, traditionnellement utilisés.

[0009] Un autre but de la présente invention est de proposer une composition de moulage par métallurgie des poudres permettant de fabriquer des articles, notamment des articles de décor ou d'habillage et des éléments de mécanismes horlogers, en cermet massif fritté hautement résistants à la corrosion en immersion en milieu salin et sous brouillards salins.

[0010] Un autre but de la présente invention est de proposer une composition de moulage par métallurgie des poudres présentant par ailleurs les mêmes propriétés de dureté, de ténacité, de densité, d'éclat, et de teintes, que les cermets disponibles sur le marché pour la fabrication d'articles de décor ou d'habillage dans les domaines de l'horlogerie, de bijouterie, ou des appareils portables électroniques.

[0011] A cet effet, l'invention se rapporte tout d'abord à une composition de moulage par métallurgie des poudres destinée à la fabrication d'articles en cermet massif fritté, comprenant une poudre inorganique destinée à former le cermet et un liant organique.

[0012] Selon l'invention, ladite poudre inorganique est constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0013] Une telle composition de moulage permet d'obtenir des articles en cermet massif fritté sans élément allergène tel que le nickel et/ou le cobalt, et hautement résistants à la corrosion saline. Ledit article peut être par exemple un article de décor ou d'habillage ou un élément de mécanisme horloger.

[0014] La présente invention concerne également un procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté comprenant une étape de préparation d'une composition de moulage telle que définie ci-dessus, une étape de moulage de ladite composition de moulage pour réaliser une pièce verte de l'article, puis des étapes de déliantage et de frittage pour obtenir ledit article en cermet massif fritté.

[0015] La présente invention concerne également un article de décor ou d'habillage en cermet massif fritté, dans lequel ledit cermet est obtenu à partir d'une poudre inorganique constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0016] La présente invention concerne également un élément de mécanisme d'horlogerie en cermet massif fritté, dans lequel ledit cermet est obtenu à partir d'une poudre inorganique constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

[0017] La composition de moulage par métallurgie des poudres selon l'invention comprend une poudre inorganique destinée à former un cermet et un liant organique.

[0018] Le liant organique utilisé dans la composition de moulage selon l'invention comprend de manière connue une base structurante polymère de type polyéthylène et/ou polypropylène et/ou copolymères, des cires de type paraffines pouvant être dissoutes à chaud dans des solvants organiques et/ou des polyéthylènes glycol pouvant être dissouts à chaud dans l'eau et au moins un surfactant organique de type acide stéarique ou stéarates. Des formulations de liants organiques plus complexes et donnant d'excellents résultats peuvent aussi être utilisées. De telles formulations sont par exemple décrites dans la demande internationale WO 2014/191304. Pour la fabrication du feedstock c'est-à-dire le mélange à chaud des poudres organiques et inorganiques pour le moulage, on utilisera préférentiellement un malaxeur ou une extrudeuse à double vis. Plus spécifiquement, un malaxeur chauffant à couteaux rotatifs hautes vitesses, tel que décrit dans la demande EP 2801560 permet l'obtention d'un mélange intime et homogène des poudres d'organiques et d'inorganiques.

[0019] De préférence, la composition de moulage selon l'invention comprend de 4% à 24% en poids de liant organique et 76% à 96% en poids de poudres inorganiques.

[0020] Ladite poudre inorganique est constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique et de 5% à 65% d'une phase métallique, de préférence de 50% à 90% de la phase céramique et de 10% à 50% de la phase métallique, plus préférentiellement de 65% à 85% de la phase céramique et de 15% à 35% de la phase métallique, et plus préférentiellement de 70% à 80% de la phase céramique et de 20% à 30% de la phase métallique.

[0021] La phase céramique de la poudre inorganique est à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges. De préférence, la phase céramique est à base de TiC ou TiN.

[0022] Dans la présente description, l'expression «phase céramique à base d'un élément » signifie que ladite phase céramique contient au moins 50% en poids dudit élément.

[0023] Dans la présente description, tous les pourcentages sont indiqués en poids. D'une manière avantageuse, la phase céramique de la poudre inorganique est constituée en poids de 50% à 100% d'une phase céramique principale à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN, et leurs mélanges, et de 0 à 50% d'au moins une phase céramique secondaire choisie parmi le groupe comprenant Cr₃C₂, CrN, NbC, NbN, TaC, TaN, et leurs mélanges.

[0024] De préférence, la phase céramique de la poudre inorganique est constituée en poids de 80% à 100% de ladite phase céramique principale, et de 0 à 20% de ladite phase céramique secondaire, et plus préférentiellement de 90% à 100% de ladite phase céramique principale, et de 0 à 10% de ladite phase céramique secondaire.

[0025] Avantageusement, ladite phase céramique principale de la poudre inorganique peut être constituée uniquement de TiC ou être constituée de TiN, la phase céramique secondaire étant du NbN (par exemple 90/10).

[0026] Selon l'invention, la phase métallique de la poudre inorganique est constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0027] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique est constituée majoritairement de fer et de chrome, et comprend en poids de préférence de 40% à 70% de fer, et plus préférentiellement de 45% à 60% de fer, et de 20% à 40% de chrome, et plus préférentiellement de 25% à 35% de chrome.

[0028] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique comprend en poids de 1% à 20% de molybdène, et plus préférentiellement de 5% à 10% de molybdène.

[0029] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique comprend en poids de 1% à 10% de silicium, et plus préférentiellement de 2% à 8% de silicium.

[0030] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique comprend en poids de 0% à 5% de bore, et plus préférentiellement de 0% à 1% de bore.

[0031] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique comprend en poids de 0% à 8% de niobium, et plus préférentiellement de 0% à 5% de niobium.

[0032] La phase métallique selon l'invention est donc un alliage constitué de Fe, Cr, Mo, Si et éventuellement de B et/ou Nb.

[0033] Les teneurs préférées des différents éléments de la phase métallique de la poudre inorganique mentionnées ci-dessus peuvent être combinées entre elles pour autant que leur somme soit égale à 100% en poids de la phase métallique. Si besoin, le fer est utilisé pour faire le reste.

[0034] De préférence, la phase métallique de la poudre inorganique est constituée d'au moins 40% de fer (de préférence au moins 45% de fer), de 25% à 35% de chrome, de 5% à 10% de molybdène, de 2% à 8% de silicium, de 0% à 1% de bore, et 0% à 5% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0035] D'une manière surprenante, la combinaison de Mo et Si dans la phase métallique Fe-Cr permet d'obtenir une bonne résistance à la corrosion en milieu salin.

[0036] L'addition de bore et/ou de niobium à la phase métallique Fe-Cr-Mo-Si permet d'augmenter la résistance à la corrosion en milieu salin. L'addition de bore permet également d'accroitre la ténacité du cermet.

[0037] D'une manière particulièrement avantageuse, la composition de moulage de l'invention, et en particulier la phase métallique ne comprend ni nickel, ni cobalt. La phase métallique est également exempte de manganèse et de carbone.

[0038] La présente invention concerne également un procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté comprenant une étape de préparation d'une composition de moulage telle que définie ci-dessus, une étape de moulage de ladite composition de moulage pour réaliser une pièce verte de l'article, puis des étapes de déliantage et de frittage pour obtenir ledit article en cermet massif fritté.

[0039] Plus précisément, l'étape de préparation d'une composition de moulage de l'invention comprend les pesées de la poudre de la phase céramique principale, éventuellement des poudres des phases céramiques secondaires, et des éléments constituant la phase métallique. Les poudres sont ensuite broyées, par exemple par ball-milling ou par attrition, afin d'obtenir une poudre inorganique destinée à former le cermet présentant une distribution homogène et comprenant des particules de taille moyenne finale de quelques microns. Les composants constituant le liant organique sont ensuite ajoutés pour obtenir la composition de moulage selon l'invention, appelée traditionnellement feedstock. Le feedstock peut être mis sous forme de poudre ou de granules pour être conservé jusqu'à la mise en œuvre de l'étape de moulage de la composition de moulage.

[0040] Cette étape de moulage comprend typiquement une opération de moulage par pressage ou injection à chaud sous pression dans un moule avec cavités. On obtient une ébauche ou une pièce verte de l'article à réaliser. La pièce verte est refroidie dans la cavité puis est éjectée du moule.

[0041] La pièce verte est ensuite déliantée, pour éliminer une partie des composants du liant organique, notamment les cires, avant l'étape de frittage. On obtient un corps marron.

[0042] Pour l'étape de frittage, le corps marron est placé dans un four à haute température (par exemple 1350°C - 1550°C) pour obtenir un article en cermet massif fritté et dense.

[0043] Le procédé comprend ensuite une étape de traitement de finition d'aspect de l'article, par usinage (mécanique, laser, jet d'eau, etc...) et/ou par polissage.

[0044] Un tel procédé de fabrication par métallurgie des poudres est connu de l'homme du métier et ne nécessite pas ici plus de détails.

[0045] L'article peut être un article de décor ou d'habillage d'horlogerie ou de bijouterie ou de décors d'appareils portables, ou encore un élément d'un mécanisme d'horlogerie.

[0046] La présente invention concerne également un article de décor ou d'habillage en cermet massif fritté, notamment un article de décor ou d'habillage obtenu par le procédé de fabrication par métallurgie des poudres utilisant la composition de moulage décrite ci-dessus. L'article de décor ou d'habillage selon l'invention est réalisé en cermet massif fritté, ledit cermet massif fritté ayant été obtenu à partir d'une poudre inorganique constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0047] La présente invention concerne enfin un élément d'un mécanisme horloger en cermet massif fritté, notamment un élément d'un mécanisme horloger obtenu par le procédé de fabrication par métallurgie des poudres utilisant la composition de moulage décrite ci-dessus. L'élément d'un mécanisme horloger selon l'invention est réalisé en cermet massif fritté, ledit cermet massif fritté ayant été obtenu à partir d'une poudre inorganique constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

[0048] La composition finale du cermet massif fritté dépendant des paramètres de frittage utilisés (température, durée du palier de frittage, pression dans l'enceinte de frittage), il est préférable ici de caractériser l'article de décor ou d'habillage ou l'élément d'un mécanisme d'horlogerie de l'invention par la composition du cermet avant frittage.

[0049] La composition de moulage de l'invention permet d'obtenir, par métallurgie des poudres, des articles en cermet massif fritté, notamment des articles de décor ou d'habillage, exempts des éléments allergènes traditionnellement utilisés dans les cermets, tels que le nickel ou le cobalt.

[0050] De plus, la composition de moulage de l'invention permet d'obtenir, par métallurgie des poudres, des articles en cermet massif fritté, notamment de articles de décor ou d'habillage ou des éléments de mécanisme horloger, hautement résistants à la corrosion en milieu salin, même après avoir subi un traitement de finition.

[0051] En outre, les articles de décor ou d'habillage ou les éléments de mécanisme horloger en cermet massif fritté de l'invention présentent une dureté comprise entre 1000 et 1800 Vickers, et sont donc particulièrement résistants aux rayures, de manière similaire aux cermets traditionnellement utilisés.

[0052] Ils présentent également une ténacité suffisante pour être facilement usinables et polissables, de manière similaire aux cermets comprenant du nickel ou du cobalt traditionnellement utilisés.

[0053] Les différents éléments utilisés pour réaliser les articles de décor ou d'habillage de l'invention permettent d'obtenir des cermets massifs frittés de faibles densités, soit de masses volumiques inférieures à 10 g/cm³. Les articles de décor ou d'habillage de l'invention présentent donc un confort au porté agréable, notamment lorsqu'ils concernent des articles d'horlogerie et consistent par exemple en des coiffes, des carrures, des boites de montre ou des bracelets.

[0054] Les articles de décor ou d'habillage en cermet massif fritté de l'invention présentent, après polissage, un bel éclat métallique, comme les cermets traditionnellement utilisés.

[0055] Les articles de décor ou d'habillage en cermet massif fritté de l'invention présentent des teintes blanches à grises et gris-rose à rose pour les cermets à base de TiC et TiCN, et des teintes jaunes à jaune-bronze pour les cermets à base de TiN.

[0056] Les articles de décor ou d'habillage en cermet massif fritté de l'invention sont des articles de décor ou d'habillage d'horlogerie ou de bijouterie, ainsi que des articles d'habillage ou de protection de dispositifs électroniques portables, tels que les téléphones portables et les tablettes.

[0057] Les éléments de mécanisme d'horlogerie en cermet massif fritté de l'invention sont notamment des éléments fonctionnels. Ces éléments selon l'invention présentent une haute dureté et sont résistants à la corrosion en cas de présence de condensation à l'intérieur du mécanisme d'horlogerie. Un tel élément peut être par exemple une platine. Cet élément est réalisé traditionnellement à partir de laiton massif dans lequel sont usinés des trous permettant le chassage de rubis comportant en leur centre un trou de faible diamètre pour l'insertion de pivots d'axes. Ce laiton doit ensuite être protégé de la corrosion par un dépôt en surface de nickel. Une platine en cermet massif selon l'invention, présentant une haute dureté, et réalisée selon des procédés de moulage par pression ou par injection conformément au procédé de fabrication de l'invention, permet l'insertion directe des pivots d'axes, sans chassage ni utilisation de rubis et ne nécessite pas de recourir à un traitement de surface pour la protéger de la corrosion.

[0058] La présente invention sera maintenant illustrée plus en détails par les exemples non limitatifs qui suivent.

Exemples 1 à 10

[0059] Des articles en cermet massif fritté sont réalisés à partir de compositions de moulage comprenant les différentes poudres inorganiques indiquées dans le tableau I ci-dessous, et comme liant organique un liant comprenant un polyéthylène comme organique structurant, une cire de paraffine se dissolvant à chaud dans l'heptane, dans l'éthanol ou dans l'isopropanol, et comme surfactant de l'acide stéarique.

[0060] Les poudres inorganiques comportent toutes en poids 70% d'une phase céramique constituée à 100% de TiC et 30% d'une phase métallique comprenant nominalement en poids au moins du fer et 28% de chrome avant frittage.

[0061] A titre comparatif, on fabrique différents articles pour lesquels la phase métallique Fe-Cr ne contient pas de molybdène ou pas de silicium (exemples 1 à 9).

[0062] On réalise de la même manière un article selon l'invention dans lequel la phase métallique Fe-Cr contient à la fois du molybdène et du silicium (exemple 10).

[0063] Les articles sont obtenus selon le procédé suivant :

• broyage du mélange des poudres de la phase céramique et de la phase métallique par ball-milling permettant une réduction significative des tailles de particules tout en assurant une bonne homogénéité du mélange après broyage afin de constituer la poudre inorganique
• fabrication du mélange du liant organique et de la poudre inorganique par malaxage à chaud en utilisant préférentiellement un malaxeur à couteaux hautes vitesses
• moulage par injection de pièces 3D pour l'obtention de pièces vertes (« green body »)
• décirage à chaud dans l'heptane à 70°C et durant 24h des pièces vertes pour dissoudre la paraffine et une fraction du surfactant présents dans le liant organique
• déliantage thermique à une température d'au moins 600°C du composé organique structurant de type polyéthylène et des résidus de surfactant pour obtenir un corps marron (« brown body »)
• frittage sous gaz inerte (argon) du corps marron à une température d'au moins 1450°C afin d'obtenir un cermet massif dense fritté.

[0064] Les pièces brutes de frittage sont ensuite usinées et polies mécaniquement ou en vrac pour l'obtention de pièces finales.

[0065] Pour chaque article des exemples 1 à 10, on mesure la dureté, la ténacité, le taux de porosité et la résistance à la corrosion.

[0066] La dureté est mesurée à l'aide d'un duromètre Wolpert muni d'une pointe Vickers (pyramide à base carrée) et sous une charge appliquée de 30 kg. Au préalable un étalonnage est réalisé sur un étalon référencé de dureté comparable à celle des cermets.

[0067] La dureté doit être comprise entre 1000 et 1800 Vickers.

[0068] Pour les mesures de ténacités, celles-ci sont extrapolées à partir de la taille des fissures se développant aux quatre coins de l'empreinte de dureté.

[0069] La valeur de ténacité représente la capacité d'un matériau à résister à la propagation d'une fissure consécutivement à un choc. Pour les céramiques traditionnellement utilisées comme décors horlogers comme la zircone, notamment pour la réalisation d'une boite de montre, on considère que la ténacité mesurée par indentations Vickers doit être au minimum de 4.5 MPa.m^1/2.

[0070] Le taux de porosité est estimé à l'aide d'un logiciel d'acquisition d'image permettant de discriminer sur une surface polie et à un grossissement de 100x, les différentes zones de contraste. La porosité mesurée est donc une porosité surfacique. Un taux de porosité faible est directement lié à une bonne qualité et à un bel éclat de la surface après polissage.

[0071] La résistance à la corrosion est mesurée à l'aide d'une enceinte de brouillard salin certifiée (ASCOTT S120XP) dans laquelle l'échantillon est positionné de manière incliné et va ensuite subir un brouillard salin (5% NaCl) durant 72h, à la température de 35°C.

[0072] Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous :

Tableau I

Ex.	Composition de la poudre inorganique avant frittage	Dureté (HV30)	Ténacité (MPa.m1/2)	Taux de porosité (%)	Résistance à la corrosion
1	70TiC-FeCr28	1487	9.2	0.08	faible
2	70TiC-FeCr28Mo16	1612	7.4	0.17	faible
3	70TiC-FeCr28Mo12	1593	7.3	0.14	faible
4	70TiC-FeCr28Mo8	1578	8.6	0.09	faible
5	70TiC-FeCr28Mo4	1555	9.0	0.53	faible
6	70TiC-FeCr28Si1	1486	8.1	0.34	faible
7	70TiC-FeCr28Si2	1396	8.5	0.10	faible
8	70TiC-FeCr28Si3	1448	7.4	0.29	faible
9	70TiC-FeCr28Si4	1362	8.1	0.12	faible
10	70TiC-FeCr28Mo8Si4	1481	6.1	0.13	bonne

[0073] Les résultats du tableau I montrent que seule la composition de moulage selon l'invention (Exemple 10) comprenant une phase métallique Fe-Cr-Mo-Si permet d'obtenir un article en cermet massif fritté, sans nickel ni cobalt, présentant une bonne résistance à la corrosion en milieu salin. Les exemples comparatifs (Exemples 1 à 9) sans Mo ou sans Si ne présentent qu'une faible résistance à la corrosion en milieu salin.

Exemples 11-13

[0074] On réalise des articles selon l'invention conformément au procédé des exemples 1 à 10. Les poudres inorganiques comportent toutes en poids 70% d'une phase céramique constituée à 100% de TiC et 30% d'une phase métallique constituée nominalement en poids de fer, 28% de chrome, 8% de molybdène, 4% de silicium et de 0.2% à 0.6% de bore avant frittage.

[0075] On réalise les mêmes mesures que pour les exemples 1 à 10.

[0076] Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous :

Tableau II

Ex.	Composition de la poudre inorganique avant frittage	Dureté (HV30)	Ténacité (MPa.m1/2)	Taux de porosité (%)	Résistance à la corrosion
11	70TiC-FeCr28Mo8Si4B0.2	1441	7.2	1.58	Très bonne
12	70TiC-FeCr28Mo8Si4B0.4	1444	7.7	3.01	Très bonne
13	70TiC-FeCr28Mo8Si4B0.6	1422	7.9	1.55	Très bonne

[0077] Les exemples 11 à 13 de l'invention montrent que l'ajout d'une faible quantité de bore permet d'accroitre la résistance à la corrosion en milieu salin. En outre, l'ajout de bore permet d'augmenter la ténacité. Ainsi la ténacité mesurée de 6.1 MPa.m^1/2 pour l'exemple 10 de l'invention, sans bore, passe à la valeur maximale de 7.9 MPa.m^1/2 pour l'exemple 13 de l'invention, comprenant une quantité massique nominale de 0.6% de bore.

Exemple 14

[0078] On réalise un article selon l'invention conformément au procédé des exemples 1 à 10. La poudre inorganique comporte en poids 75% d'une phase céramique constituée à 100% de TiC et 25% d'une phase métallique constituée nominalement en poids de 49.6% de fer, 34% de chrome, 8% de molybdène, 4% de silicium, 4% de niobium et 0.4% de bore avant frittage.

[0079] On réalise les mêmes mesures que pour les exemples 1 à 10.

[0080] Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-dessous :

Tableau III

Ex.	Composition de la poudre inorganique avant frittage	Dureté (HV30)	Ténacité (MPa.m1/2)	Taux de porosité (%)	Résistance à la corrosion
14	75TiC-FeCr34Mo8Si4Nb4B0.4	1528	6.4	0.39	Très bonne

[0081] L'exemple 14 de l'invention montre que l'ajout de niobium permet également d'accroitre la résistance à la corrosion en milieu salin. En outre, l'ajout de niobium permet d'améliorer l'homogénéité de la phase métallique et ainsi de diminuer la porosité et d'augmenter la dureté du cermet obtenu.

Exemple 15

[0082] On réalise un article selon l'invention conformément au procédé des exemples 1 à 10. La poudre inorganique comporte en poids 80% d'une phase céramique constituée nominalement en poids de 90% de TiN (phase céramique principale) et de 10% de NbN (phase céramique secondaire), et 20% d'une phase métallique constituée nominalement en poids de 59% de fer, 28% de chrome, 8% de molybdène, et 5% de silicium, avant frittage.

[0083] On mesure la dureté, et la résistance à la corrosion comme pour les exemples 1 à 10.

[0084] Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous :

Tableau IV

Ex.	Composition de la poudre inorganique avant frittage	Dureté (HV30)	Résistance à la corrosion
15	TiN-10NbN-FeCr28Mo8Si5	1108	bonne

[0085] L'exemple 15 de l'invention comprenant une phase céramique principale TiN et une phase céramique secondaire NbN, ainsi qu'une phase métallique Fe-Cr-Mo-Si présente une bonne résistance à la corrosion en milieu salin.

[0086] L'article en cermet massif fritté obtenu présente un éclat métallique après polissage de teint jaune « bronze » avec des indices de colorimétrie L*=74.1, a*=5.1, b*=20.2 mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre Konica Minolta CM-3610 permettant d'effectuer des mesures de colorimétrie en réflectance dans l'espace de référence L*a*b. Avant chaque mesure, une calibration est faite sur un échantillon de référence puis trois mesures sont alors réalisées successivement.

Revendications

1. Composition de moulage par métallurgie des poudres destinée à la fabrication d'articles de décor ou d'habillage ou d'un élément de mécanisme d'horlogerie en cermet massif fritté, comprenant une poudre inorganique destinée à former le cermet et un liant organique, caractérisée en ce que ladite poudre inorganique est constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 40% à 70% de fer, de préférence de 45% à 60% de fer.

3. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 20% à 40% de chrome, et de préférence de 25% à 35% de chrome.

4. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 1% à 20% de molybdène, et de préférence de 5% à 10% de molybdène.

5. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 1% à 10% de silicium, et de préférence de 2% à 8% de silicium.

6. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 0% à 5% de bore, et de préférence de 0% à 1% de bore.

7. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase métallique comprend en poids de 0% à 8% de niobium, et de préférence de 0% à 5% de niobium.

8. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase céramique est constituée en poids de 50% à 100% d'une phase céramique principale à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN, et leurs mélanges, et de 0 à 50% d'au moins une phase céramique secondaire choisie parmi le groupe comprenant Cr₃C₂, CrN, NbC, NbN, TaC, TaN, et leurs mélanges.

9. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite poudre inorganique est constituée en poids de 50% à 90% de la phase céramique et de 10% à 50% de la phase métallique, et de préférence de 65% à 85% de la phase céramique et de 15% à 35% de la phase métallique.

10. Composition de moulage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 76% à 96% de poudre inorganique et de 4% à 24% de liant organique.

11. Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté comprenant une étape de préparation d'une composition de moulage selon l'une des revendications 1 à 10, une étape de moulage de ladite composition de moulage pour réaliser une pièce verte de l'article, puis des étapes de déliantage et de frittage pour obtenir ledit article en cermet massif fritté.

12. Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit article est un article de décor ou d'habillage.

13. Procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un article en cermet massif fritté selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit article est un élément d'un mécanisme d'horlogerie.

14. Article de décor ou d'habillage ou d'un élément de mécanisme d'horlogerie en cermet massif fritté, caractérisé en ce que ledit cermet massif fritté est obtenu à partir d'une poudre inorganique constituée en poids de 35% à 95% d'au moins une phase céramique à base de céramique choisie parmi le groupe constitué de TiC, TiCN, TiN et leurs mélanges, et de 5% à 65% d'une phase métallique, ladite phase métallique étant constituée en poids d'au moins 40% de fer, de 15% à 45% de chrome, de 0.1% à 25% de molybdène, de 0.1% à 10% de silicium, de 0 à 10% de bore, et de 0 à 10% de niobium, les quantités respectives des éléments de la phase métallique étant telles que leur somme est égale à 100% en poids de la phase métallique.

Ansprüche

1. Komposition zum pulvermetallurgischen Giessen, die zur Herstellung von Verzierungs- oder Ausstattungsartikeln oder eines Elements eines Mechanismus für die Uhrmacherei aus gesintertem massivem Cermet bestimmt ist, ein anorganisches Pulver, das dazu bestimmt ist, das Cermet zu bilden, und ein organisches Bindemittel umfassend, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver in Gewicht aus 35 % bis 95 % mindestens einer keramischen Phase auf Basis von Keramik gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiC, TiCN, TiN und deren Gemischen gebildet ist, und aus 5 % bis 65 % einer metallischen Phase, wobei die metallische Phase in Gewicht aus mindestens 40 % Eisen, aus 15 % bis 45 % Chrom, aus 0,1 % bis 25 % Molybdän, aus 0,1 % bis 10 % Silicium, aus 0 bis 10 % Bor, und aus 0 bis 10 % Niob gebildet ist, wobei die jeweiligen Mengen der Elemente der metallischen Phase derart sind, dass ihre Summe gleich 100 Gew.-% der metallischen Phase ist.

2. Komposition zum Giessen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht von 40 % bis 70 % Eisen, vorzugsweise von 45 % bis 60 % Eisen umfasst.

3. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht von 20 % bis 40 % Chrom, und vorzugsweise von 25 % bis 35 % Chrom umfasst.

4. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht von 1 % bis 20 % Molybdän, und vorzugsweise von 5 % bis 10 % Molybdän umfasst.

5. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht von 1 % bis 10% Silicium, und vorzugsweise von 2% bis 8 % Silicium umfasst.

6. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht von 0 % bis 5 % Bor, und vorzugsweise von 0 % bis 1 % Bor umfasst.

7. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Phase in Gewicht 0 % bis 8 % Niob, und vorzugsweise von 0 % bis 5 % Niob umfasst.

8. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Phase in Gewicht aus 50 % bis 100 % einer keramischen Hauptphase auf Basis von Keramik gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiC, TiCN, TiN und deren Gemischen gebildet ist, und aus 0 bis 50 % mindestens einer keramischen Sekundärphase, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Cr₃C₂, CrN, NbC, NbN, TaC, TaN und deren Gemische umfasst.

9. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver in Gewicht aus 50 % bis 90 % der keramischen Phase und aus 10 % bis 50 % der metallischen Phase, und vorzugsweise aus 65 % bis 85 % der keramischen Phase und aus 15 % bis 35 % der metallischen Phase gebildet ist.

10. Komposition zum Giessen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Gewicht von 76 % bis 96 % eines anorganischen Pulvers und von 4 % bis 24 % eines organischen Bindemittels umfasst.

11. Verfahren zur Herstellung durch Pulvermetallurgie eines Artikels aus gesintertem massivem Cermet, umfassend einen Schritt zur Vorbereitung einer Komposition zum Giessen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, einen Schritt zum Giessen der Komposition zum Giessen zum Fertigen eines Rohteils des Artikels, danach Schritte zum Entbinden und Sintern, um den Artikel aus gesintertem massivem Cermet zu erhalten.

12. Verfahren zur Herstellung durch Pulvermetallurgie eines Artikels aus gesintertem massivem Cermet nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Verzierungs- oder Ausstattungsartikel ist.

13. Verfahren zur Herstellung durch Pulvermetallurgie eines Artikels aus gesintertem massivem Cermet nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Element eines Mechanismus für die Uhrmacherei ist.

14. Verzierungs- oder Ausstattungsartikel oder Element eines Mechanismus für die Uhrmacherei aus gesintertem massivem Cermet, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte massive Cermet aus einem anorganischen Pulver erhalten wird, das aus einem anorganischen Pulver erhalten wird, das in Gewicht aus 35 % bis 95 % mindestens einer keramischen Phase auf Basis von Keramik gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TiC, TiCN, TiN und deren Gemischen gebildet ist, und aus 5 % bis 65 % einer metallischen Phase, wobei die metallische Phase in Gewicht aus mindestens 40 % Eisen, aus 15 % bis 45 % Chrom, aus 0,1 % bis 25 % Molybdän, aus 0,1 % bis 10 % Silicium, aus 0 bis 10 % Bor, und aus 0 bis 10 % Niob gebildet ist, wobei die jeweiligen Mengen der Elemente der metallischen Phase derart sind, dass ihre Summe gleich 100 Gew.-% der metallischen Phase ist.

Claims

1. Powder metallurgy moulding composition intended for manufacturing decorative or covering articles or an element of a watch movement in sintered massive cermet, comprising an inorganic powder intended to form the cermet and an organic binder, characterized in that said inorganic powder consists by weight of 35% to 95% of at least one ceramic phase based on ceramic selected from the group consisting of TiC, TiCN, TiN and mixtures thereof, and from 5% to 65% of a metallic phase, said metallic phase consisting by weight of at least 40% of iron, from 15% to 45% of chromium, from 0.1% to 25% of molybdenum, from 0.1% to 10% of silicon, from 0 to 10% of boron, and from 0 to 10% of niobium, the respective amounts of the elements of the metallic phase being such that their sum is equal to 100 wt% of the metallic phase.

2. Moulding composition according to Claim 1, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 40% to 70% of iron, preferably from 45% to 60% of iron.

3. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 20% to 40% of chromium, and preferably from 25% to 35% of chromium.

4. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 1% to 20% of molybdenum, and preferably from 5% to 10% of molybdenum.

5. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 1% to 10% of silicon, and preferably from 2% to 8% of silicon.

6. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 0% to 5% of boron, and preferably from 0% to 1% of boron.

7. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic phase comprises by weight from 0% to 8% of niobium, and preferably from 0% to 5% of niobium.

8. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic phase consists by weight of 50% to 100% of a principal ceramic phase based on ceramic selected from the group consisting of TiC, TiCN, TiN, and mixtures thereof, and from 0 to 50% of at least one secondary ceramic phase selected from the group comprising Cr₃C₂, CrN, NbC, NbN, TaC, TaN, and mixtures thereof.

9. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that said inorganic powder consists by weight of 50% to 90% of the ceramic phase and from 10% to 50% of the metallic phase, and preferably from 65% to 85% of the ceramic phase and from 15% to 35% of the metallic phase.

10. Moulding composition according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises by weight from 76% to 96% of inorganic powder and from 4% to 24% of organic binder.

11. Method based on powder metallurgy for manufacturing an article in sintered massive cermet comprising a step of preparing a moulding composition according to one of Claims 1 to 10, a step of moulding said moulding composition for making a green compact of the article, and then steps of binder removal and sintering to obtain said article in sintered massive cermet.

12. Method based on powder metallurgy for manufacturing an article in sintered massive cermet according to Claim 11, characterized in that said article is a decorative or covering article.

13. Method based on powder metallurgy for manufacturing an article in sintered massive cermet according to Claim 11, characterized in that said article is an element of a clock or watch movement.

14. Decorative or covering article or an element of a watch mouvement in sintered massive cermet, characterized in that said sintered massive cermet is obtained from an inorganic powder consisting by weight of 35% to 95% of at least one ceramic phase based on ceramic selected from the group consisting of TiC, TiCN, TiN and mixtures thereof, and from 5% to 65% of a metallic phase, said metallic phase consisting by weight of at least 40% of iron, from 15% to 45% of chromium, from 0.1% to 25% of molybdenum, from 0.1% to 10% of silicon, from 0 to 10% of boron, and from 0 to 10% of niobium, the respective amounts of the elements of the metallic phase being such that their sum is equal to 100 wt% of the metallic phase.