VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN KUPPLUNG VON PHENOL MIT BENZOFURAN AN POSITION 3 UND ANSCHLIESSENDER UMLAGERUNG ZUM 3-PHENYL-BENZOFURAN UNTER AUSTAUSCH DER SUBSTITUENTEN

Abstract

 Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 und anschließender Umlagerung zum 3-Phenyl-benzofuran unter Austausch der Substituenten.

Beschreibung

[0001] Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 und anschließender Umlagerung zum 3-Phenyl-benzofuran unter Austausch der Substituenten.

[0002] Unter "Austausch" der Substituenten ist in Zusammenhang mit dieser Erfindung zu verstehen, dass sich die Substituenten, welche sich an dem Edukt-Phenol befinden, nach der Umsetzung am Sechsring des Benzofurans zu finden sind. Und die Substituenten, welche sich am Sechsring des Edukt-Benzofurans befinden, sind nach der Umsetzung am Phenyl-Rest zu finden.

[0003] Die elektrochemische Kupplung an sich erfolgt an der Position 3 des Benzofurans. Durch die anschließende Umlagerung resultiert ein 3-Phenyl-benzofuran.

[0004] Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem Phenol mit Benzofuran an Position 3 gekuppelt werden kann und hierbei ein Austausch der Substituenten erfolgt.

[0005] Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.

[0006] Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 unter Austausch der Substituenten umfassend die Verfahrensschritte:

a) Einfüllen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol in ein Reaktionsgefäß,

b) Zugabe eines Phenols, welches in ortho-Position ein Wasserstoff aufweist,

c) Zugabe eines Benzofurans, welches in Position 3 ein Wasserstoff aufweist,

d) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,

e) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,

f) Kupplung der ortho-Position des Phenols aus b) mit der Position 3 des Bonzofurans aus c),

g) Umlagerung unter Austausch der Substituenten.

[0007] In einer Variante des Verfahrens wird das Benzofuran gegenüber dem Phenol mindestens in der doppelten Menge eingesetzt.

[0008] In einer Variante des Verfahrens liegt das Verhältnis von Benzofuran zu Phenol im Bereich von 2:1 bis 4:1.

[0009] In einer Variante des Verfahrens weist das Phenol eine Struktur der allgemeinen Formel (I) auf:

wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen.

[0010] In einer Variante des Verfahrens sind die Substituenten R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus:

-H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

[0011] In einer Variante des Verfahrens weist das Benzofuran eine Struktur der allgemeinen Formel (II) auf:

wobei R⁵ ausgewählt ist aus: -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen, und die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen.

[0012] In einer Variante des Verfahrens sind die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt aus:

-H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

[0013] In einer Variante des Verfahrens ist R⁵ ausgewählt aus: -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

[0014] In einer Variante des Verfahrens stehen die Substituenten R⁶ bis R⁹ für -H.

[0015] Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest.

[0016] Das Verfahren kann an unterschiedlichen Kohlenstoff- (Glaskohlenstoff, Bor-dotierter Diamant, Graphiten, Kohlenstoffasern, Nanotubes, u.a.), Metalloxid- und Metallelektroden durchgeführt werden. Dabei werden Stromdichten im Bereich von 1-50 mA/cm² appliziert.
Bevorzugt ist Bor-dotierter Diamant (BDD).

[0017] Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt.

[0018] Die ablaufende Reaktionsfolge ist in dem folgenden Schema dargestellt:

[0019] In 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) erfolgt die selektive Oxidation des Phenols A. Diese ist durch die hohe Reaktivität der gebildeten Radikalspezies in der Lage nukleophil vom Benzofuran B angegriffen zu werden. Die elektrochemische Kupplung an sich erfolgt an der Position 3 des Benzofurans. Durch die anschließende Umlagerung resultiert ein 3-Phenyl-benzofuran.

[0020] Es erfolgt ein "Austausch" der Substituenten. Die Substituenten, welche sich an dem Edukt-Phenol befinden, sind nach der Umsetzung am Sechsring des neuen Benzofurans zu finden. Und die Substituenten, welche sich am Sechsring des Edukt-Benzofurans befinden, sind nach der Umsetzung am Phenyl-Rest zu finden.

[0021] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit gelungen, die Substituenten von zwei aromatischen Systemen auszutauschen, ohne dass hierbei die Bindungen zwischen den Aromaten und Substituenten gebrochen werden müssen.

[0022] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Elektrochemische Kupplung in einer Becherglaszelle

[0023] Die Unterschusskomponente A wird mit einem 3-fachen Überschuss des Kupplungspartners B in 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) in einer Becherglaszelle umgesetzt. Als Leitsalz wird Tributylmethylammoniummethylsulfat (MTBS) mit einer Konzentration von 0.09 M verwendet. Die Elektrolyse erfolgt galvanostatisch. Verdampfendes HFIP wird mit Hilfe eines Dimrothkühlers redestilliert und der Elektrolyse zugeführt. Nach Ende der Elektrolyse wird der Zellinhalt in einen 100 mL Rundhalskolben überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 70-200 mbar entfernt. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz werden durch Elution mittels Ethylacetat:Cyclohexan über Kieselgel 60 abgetrennt.

:

[0024] 

Elektrodenmaterial

Anode:

Bor-dotierter Diamant (BDD)

Elektrolysebedingungen:

Temperatur:	50 °C
Ladungsmenge:	2.5 F bezogen auf die Unterschusskomponente

[0025] Wie der Versuch zeigt, wird die Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 unter Austausch der Substituenten umfassend die Verfahrensschritte:

a) Einfüllen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol in ein Reaktionsgefäß,

b) Zugabe eines Phenols, welches in ortho-Position ein Wasserstoff aufweist,

c) Zugabe eines Benzofurans, welches in Position 3 ein Wasserstoff aufweist,

d) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,

e) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,

f) Kupplung der ortho-Position des Phenols aus b) mit der Position 3 des Bonzofurans aus c),

g) Umlagerung unter Austausch der Substituenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei das Benzofuran gegenüber dem Phenol mindestens in der doppelten Menge eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei das Verhältnis von Benzofuran zu Phenol im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei das Phenol eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist:

wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das Benzofuran eine Struktur der allgemeinen Formel (II) aufweist:

wobei R⁵ ausgewählt ist aus: -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen,
und die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen.

7. Verfahren nach Anspruch 6,
wobei die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,
wobei die Substituenten R⁶ bis R⁹ für -H stehen.

Amended claims

Geänderte Patentansprüche gemäss Regel 137(2) EPÜ.

1. Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 unter Austausch der Substituenten umfassend die Verfahrensschritte:

a) Einfüllen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol in ein Reaktionsgefäß,

b) Zugabe eines Phenols,
wobei das Phenol eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist:

wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
-H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl,

c) Zugabe eines Benzofurans, welches in Position 3 ein Wasserstoff aufweist,

d) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,

e) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,

f) Kupplung der ortho-Position des Phenols aus b) mit der Position 3 des Bonzofurans aus c),

g) Umlagerung unter Austausch der Substituenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei das Benzofuran gegenüber dem Phenol mindestens in der doppelten Menge eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei das Verhältnis von Benzofuran zu Phenol im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei das Benzofuran eine Struktur der allgemeinen Formel (II) aufweist:

wobei R⁵ ausgewählt ist aus: -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen,
und die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, Halogen.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
wobei die Substituenten R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5,
wobei die Substituenten R⁶ bis R⁹ für -H stehen.