ALLIAGES A HAUTE ENTROPIE POUR COMPOSANTS D'HABILLAGE

Abstract

 L'invention concerne un alliage à haute entropie avec une composition contenant entre 4 et 9 éléments principaux choisis parmi la liste constituée du Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti et Ni avec:
- 3 éléments principaux qui sont le Cr, Fe et le V ayant chacun une concentration atomique comprise entre 20 et 40%,
- 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l'Al et le Si ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration totale pour ces 2 éléments principaux inférieure ou égale à 25%,
- 0, 1, 2, 3 ou 4 éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%,
la concentration atomique totale pour les 4 à 9 éléments principaux étant supérieure ou égale à 80%,
le solde étant composé d'impuretés éventuelles et/ou d'un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.

Description

DOMAINE TECHNIQUE

[0001] La présente invention concerne un alliage à haute entropie et un composant d'habillage pour une montre ou un bijou réalisé dans cet alliage.

ART ANTERIEUR

[0002] Différents alliages sont aujourd'hui couramment utilisés pour la fabrication de composants d'habillage de montres qui sont des composants généralement exposés à l'environnement extérieur et pouvant être en contact avec la peau. Il s'agit, par exemple, d'aciers inoxydables austénitiques, d'alliages de titane ou encore de métaux précieux. Ces alliages possèdent en effet certaines propriétés importantes pour ce type de pièces, à savoir une résistance à la corrosion élevée, une bonne polissabilité pour des raisons esthétiques, et pas de ferromagnétisme. Outre ces caractéristiques, d'autres propriétés sont actuellement très recherchées en horlogerie. Ces caractéristiques sont une biocompatibilité élevée, notamment en réduisant ou en éliminant les éléments potentiellement allergènes comme le nickel ou le cobalt, et, une dureté et une résistance aux rayures élevées. Les alliages qui remplissent tous ces critères sont rares. Les métaux précieux ont des duretés faibles (<200 HV à l'état recuit). Les aciers inoxydables austénitiques contiennent généralement du nickel et possèdent également des duretés limitées (<300 HV à l'état recuit). Les aciers inoxydables martensitiques sont durs (>600 HV) mais ferromagnétiques. Finalement, les alliages de titane, comme le titane grade 5 (Ti6Al4V), représentent certainement le meilleur compromis parmi les propriétés présentées ci-dessus mais ils ont une couleur particulière et des duretés (environ 350 HV pour le titane grade 5) pas significativement plus élevées que certains aciers inoxydables austénitiques par exemple. Pour comparaison, les métaux amorphes, également très intéressants pour les composants d'habillage, peuvent avoir des duretés supérieures à 500 HV. Toutefois, des mises en oeuvre très particulières sont nécessaires pour obtenir des composants en métal amorphe, ce qui limite encore leur utilisation en tant qu'élément d'habillage.

[0003] Dans le domaine de l'habillage horloger, il demeure donc toujours un fort intérêt pour l'obtention d'alliages cristallins durs (>400 HV à l'état recuit), non ferromagnétiques, résistants à la corrosion et présentant une bonne polissabilité. Dans ce cadre, les alliages à haute entropie, actuellement très étudiés et qui constituent une nouvelle classe d'alliages, sont particulièrement prometteurs. Selon la définition initiale, sont considérés comme alliages à haute entropie tous les alliages contenant au moins 5 éléments principaux avec une fraction atomique entre 5 et 35%, les éléments présentant une fraction atomique inférieure à 5% étant considérés comme mineurs. A ce jour, il est admis que les alliages contenant 4 éléments principaux peuvent également être considérés comme alliages à haute entropie. Au niveau thermodynamique, la haute entropie résultant du mélange de nombreux éléments principaux permettrait de stabiliser les phases en solution solide par rapport à la formation de phases intermétalliques potentiellement fragilisantes. En conséquence, des propriétés uniques et peu observées dans les alliages traditionnels basés sur un ou deux éléments principaux sont obtenues. Pour l'habillage horloger, l'obtention de phases simples en solution solide est très intéressante, car cela favorise une bonne polissabilité et une bonne résistance à la corrosion. De plus, le mélange de nombreux éléments différents engendre un durcissement par solution solide. Parmi les alliages à haute entropie monophasés, des duretés élevées ont ainsi déjà été mises en évidence, particulièrement pour ceux qui présentent une structure cubique centrée. Ces alliages à haute entropie monophasés à structure cubique centrée, comme par exemple le NbTiVZr, AINbTiV, Al0.4Hf0.6NbTaTiZr ou encore le Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr, visent plus spécifiquement les applications à haute température, pour l'aéronautique notamment. Toutefois, ils contiennent beaucoup d'éléments chers, très réactifs ou ayant des températures de fusion élevées, comme le Nb, Zr, Hf, Ta. Pour faciliter la mise en oeuvre des composants d'habillage, il est important d'éviter ou de limiter la quantité de ces éléments, la résistance à haute température n'étant pas une propriété désirée.

RESUME DE L'INVENTION

[0004] L'invention a pour objet de proposer un alliage à haute entropie avec une composition spécifiquement adaptée aux besoins des composants d'habillage. La présente invention vise ainsi plus particulièrement à développer un alliage présentant après mise en oeuvre une dureté supérieure ou égale à 400 HV, un comportement non ferromagnétique et une résistance à la corrosion élevée.

[0005] A cet effet, l'alliage contient 3 éléments principaux qui sont le Cr, le Fe et le V ayant chacun des concentrations atomiques comprises entre 20 et 40%. Il contient en outre comme élément principal de l'Al et/ou du Si ayant pour effet d'annihiler le comportement ferromagnétique de l'alliage. Ces éléments ont chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour l'Al et le Si inférieure ou égale à 25%.

[0006] L'alliage peut en outre optionnellement comporter un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%. Selon l'invention, la teneur en Ni est spécifiquement maintenue à une valeur inférieure à 20% pour éviter, lors de la mise en oeuvre et notamment des traitements thermiques, la formation de phases indésirables qui fragilisent le matériau et réduisent la résistance à la corrosion. Certaines nuances sont par ailleurs dépourvues de Ni pour garantir une biocompatibilité élevée.

[0007] Le solde peut être composé d'impuretés éventuelles et/ou d'un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.

[0008] Le matériau obtenu après mise en oeuvre présente, en fonction de la composition et des traitements thermomécaniques, une seule phase à structure cubique centrée, ce qui favorise une bonne résistance à la corrosion et une bonne polissabilité pour un meilleur fini de surface ou dans le cas d'alliages multiphasés, une matrice (phase principale) à structure cubique centrée renforcée avec des nanoprécipités. Il présente pour autre avantage d'avoir une couleur proche de celle des aciers inoxydables austénitiques.

[0009] D'autres avantages ressortiront des caractéristiques exprimées dans les revendications, de la description détaillée de l'invention illustrée ci-après à l'aide des dessins annexés donnés à titre d'exemples nullement limitatifs.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

[0010] 

La figure 1 représente une boîte de montre réalisée avec l'alliage selon l'invention.

La figure 2 représente le diffractogramme d'un alliage Al6Cr30Fe30Mo5V29 après coulée et traitement thermique de 3h à 1300°C suivi d'un refroidissement dans un four avec une vitesse de refroidissement moyenne de l'ordre de 100°C/min.

La figure 3 représente pour ce même alliage la courbe d'hystérèse.

DESCRIPTION DETAILLEE

[0011] La présente invention se rapporte à des alliages à haute entropie et à leur utilisation pour des composants d'habillage pour montre ou bijou, notamment pour des composants destinés à être en contact avec la peau. Le composant d'habillage peut être une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, un fermoir, etc. A titre illustratif, une boîte de montre 1 réalisée dans l'alliage selon l'invention est représentée à la figure 1.

[0012] Selon l'invention, les alliages comportent entre 4 et 9 éléments principaux. On entend par éléments principaux, des éléments ayant une concentration atomique supérieure ou égale à 5%. Les alliages comportent les 3 éléments principaux suivants : Cr, Fe, V avec une concentration atomique comprise entre 20 et 40%. Ils comportent en outre 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l'Al et le Si avec une concentration atomique totale pour ces deux éléments inférieure ou égale à 25%. Ils comportent en outre optionnellement un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%.

[0013] Selon l'invention, la concentration atomique totale pour l'ensemble des éléments principaux précités est supérieure ou égale à 80%. Le solde peut, à titre optionnel, contenir des éléments mineurs choisis parmi la liste comprenant le Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt et Au. On entend par éléments mineurs des éléments ayant une concentration atomique inférieure à 5%. Le solde peut également contenir des impuretés résiduelles issues de la mise en oeuvre.

[0014] Pour obtenir les alliages selon l'invention, tous les procédés de mise en forme sont envisageables. Il est notamment possible d'obtenir ces alliages par coulée, par des procédés de métallurgie des poudres, par des techniques de fabrication additive ou encore par des technologies de déposition de couches. Cela inclut également des éventuels traitements thermomécaniques (traitement thermique, déformation à chaud, déformation à froid) et des étapes de frittage et de compression isostatique à chaud (HIP).

[0015] Après mise en forme et réalisation d'éventuels traitements thermomécaniques, les alliages selon l'invention présentent majoritairement une structure cubique centrée (BCC), qui peut être désordonnée (structure A2, space group Im3m) ou ordonnée (structure B2, space group Pm3m). En particulier, une microstructure monophasée peut être obtenue à température ambiante pour les alliages selon l'invention qui ne comportent ni du Ni, ni du Ti comme éléments principaux, ni d'éléments mineurs, ce qui favorise la résistance à la corrosion et la polissabilité. Néanmoins, en fonction de la composition et des traitements thermiques effectués, les alliages selon l'invention peuvent présenter une microstructure avec une seconde phase sous forme de précipités qui permettent dans certains cas d'améliorer les propriétés mécaniques (dureté, ductilité, ténacité, etc.). Lorsque les précipités sont petits avec des tailles pouvant être nanométriques et lorsque la matrice possède une composition quasi inchangée, c.à.d. qu'elle conserve une composition qui satisfait la définition des alliages selon l'invention (phases en solution solide multi-éléments), la bonne polissabilité, la résistance à la corrosion élevée ainsi que l'absence de ferromagnétisme sont conservées. En particulier, l'ajout de Ni ou de Ni et de Ti est particulièrement intéressant, puisque cela permet d'obtenir des nanoprécipités très durcissants.

[0016] En résumé, les alliages selon l'invention présentent après mise en oeuvre les propriétés suivantes requises pour les composants d'habillage : comportement non ferromagnétique, dureté supérieure ou égale à 400HV, résistance à la corrosion élevée, avec notamment aucun signe de corrosion après le test au brouillard salin selon la norme ISO 9227.

[0017] Quelques exemples de compositions d'alliages qui remplissent tous ces critères après élaboration sont donnés dans la table 1 ci-après. Les alliages ont été élaborés par fusion à l'arc (arc melting) sans autre traitement thermique. Dans la table, les fractions atomiques ont été arrondies au nombre entier le plus proche et les duretés ont été arrondies à la dizaine la plus proche.

Table 1

Compositions (% at)	Dureté (HV10)
AI10Fe25Cr40V25	450
Al10Fe40Cr25V25	410
Al10Fe25Cr25V40	500
Al10Fe30Cr30V30	410
Al5Cr30Fe30Mo5V30	480
Al6Cr30Fe30Mo5V29	480
Al5Cr30Fe30Si5V30	460
Al5Cr30Fe30Mn5V30	410
Al13Cr25Fe25Ni12V25	650
Fe25Cr25V25Al10Ni10Ti5	630
Cr31Fe31V31Si7	500

[0018] On observe notamment que l'ajout de nickel permet d'augmenter significativement la dureté, grâce à la formation de nanoprécipités de NiAI dans la matrice à structure cubique centrée.

[0019] Après coulée et un traitement thermique de 3h sous argon à 1300 °C pour homogénéiser la structure de coulée, une microstructure monophasée est obtenue, notamment pour les alliages contenant uniquement des éléments majeurs sans Ni ni Ti, comme, par exemple, pour l'alliage Al6Cr30Fe30Mo5V29.

[0020] Une analyse par diffraction des rayons X (configuration Bragg-Brentano) a été effectuée sur cet alliage et a confirmé qu'une seule phase est présente avec trois raies correspondant à la structure cubique centrée. Le diffractogramme est représenté à la figure 2.

[0021] Concernant les propriétés magnétiques de ce même alliage, une courbe d'hystérèse a été mesurée à température ambiante avec un magnétomètre à échantillon vibrant (aimantation M en fonction du champ appliqué H). Bien que présentant une susceptibilité volumique relativement élevée (4.8 10^-3), l'alliage présente un comportement linéaire signature du comportement paramagnétique comme montré à la figure 3.

[0022] Il est encore possible d'améliorer les propriétés, particulièrement les propriétés mécaniques, en ajoutant certains éléments mineurs tout en maintenant une phase principale qui satisfait la définition des alliages selon l'invention. Il est, par exemple, possible d'ajouter une petite quantité de bore comme élément mineur. En ajoutant 0.1% at. de bore à l'alliage Al10Cr30Fe30V30, la dureté est inchangée par rapport au même alliage sans bore (410 HV) mais, par contre, l'ajout de bore permet de réduire la croissance granulaire après traitement thermique et par là-même d'améliorer la ductilité et la polissabilité. L'ajout d'atomes interstitiels tels que le C, N et l'O comme éléments mineurs permet également d'augmenter la dureté.

Revendications

1. Alliage à haute entropie avec une composition contenant entre 4 et 9 éléments principaux choisis parmi la liste constituée du Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti et Ni avec:

- 3 éléments principaux qui sont le Cr, Fe et le V ayant chacun une concentration atomique comprise entre 20 et 40%,

- 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l'Al et le Si ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration totale pour ces 2 éléments principaux inférieure ou égale à 25%,

- 0, 1, 2, 3 ou 4 éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%,

la concentration atomique totale pour l'ensemble des 4 à 9 éléments principaux étant supérieure ou égale à 80% et le solde étant composé d'impuretés et/ou d'un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les éléments mineurs sont choisis parmi la liste comprenant le Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt et l'Au.

3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 0.005 et 0.1% en concentration atomique de B comme élément mineur.

4. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient entre 7 et 15% en concentration atomique de Ni comme élément principal.

5. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à une des formules suivantes exprimées en fraction atomique : Al10Fe25Cr40V25, Al10Fe40Cr25V25, Al10Fe25Cr25V40, Al10Fe30Cr30V30, Al5Cr30Fe30Mo5V30, Al6Cr30Fe30Mo5V29, Al5Cr30Fe30Si5V30, Al5Cr30Fe30Mn5V30, Al13Cr25Fe25Ni12V25, Cr31 Fe31V31 Si7 ou Fe25Cr25V25Al10Ni10Ti5.

6. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une seule phase en solution solide de structure cubique centrée.

7. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une structure biphasée comprenant une matrice à structure cubique centrée et des nanoprécipités.

8. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un comportement non ferromagnétique et ne présente pas de signes de corrosion après avoir été soumis au test de brouillard salin selon la norme ISO 9227.

9. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une dureté HV10 supérieure ou égale à 400.

10. Composant d'habillage pour l'horlogerie ou la bijouterie, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans l'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes.

11. Composant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi la liste comprenant une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un fermoir, une boucle, un ardillon, un cadran, une aiguille et un index de cadran.

Dessins