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(11) | EP 3 609 986 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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ALKOXYLIERTE AMINE ALS KRAFTSTOFFADDITIVE ALKOXYLATED AMINES AS FUEL ADDITIVE DES AMINES ALCOXYLÉES POUR ADDITIFS DE CARBURANT |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt alkoxylierte Amine als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Benzinmotoren.
[0002] Aus EP 700985 A1 ist bekannt, butoxylierte Polyetheramine von Mono- oder Polyaminen als Additive in Kraftstoffen für Ottomotoren zu verwenden. Die Polyetheramine zeigen eine Verringerung von Ablagerungen an den Einlaßventilen. Die Herstellung der Polyetheramine erfolgt durch Butoxylierung von Alkanolen gefolgt von reduktiver Aminierung der erhaltenen Produkte mit Mono- oder Polyaminen. Die Polyetheramine tragen daher keine freien Hydroxygruppen, sondern alkylgekappte Butylenoxidketten.
[0003] Aus WO 2011/076949 ist die Verwendung gemischt ethoxylierter/propoxylierter Polyetheramine von Monoaminen in alkoholhaltigen Ottokraftstoffen zur Verbesserung von Kraftstoffverbrauch und/oder Verringerung von Ablagerungen an Einlaßventilen und/oder Einspritzdüse bekannt.
[0004] Aus DE 10316871 A1 und EP 310875 A1 ist es bekannt, Polyetheramine wie Tridecanol- oder Isotridecanol propoxylat und/oder-butoxylat Ammoniak Umsetzungsprodukte in Kraftstoffen einzusetzen.
[0005] D. C. Arters et al., SAE Tech Paper Ser 2000, International Spring Fuels & Lubricants Meeting & Exposition, Paris, France, June 19-22, 2000 beschreiben generisch die Verwendung von Polyisobutenamin-enthaltenden Zusammensetzungen sowie von unspezifiziertem Polyetheramin in verschiedenen Kraftstoffen und Anwendungen ohne die eingesetzten Komponenten zu charakterisieren.
[0006] EP 905217 A beschreibt den Einsatz von Ethergruppen-enthaltenden Verbindungen in Benzin für direkteinspritzende Ottomotoren zur Verringerung von Emissionen. Zur weiteren Reduzierung von Injektorablagerungen oder Brennkammerablgerungen sollten dem Kraftstoff Polyalkylamine oder Polyetheramine beigemischt werden.
[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit denen in direkteinspritzenden Ottomotoren die Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen vermieden oder verringert und/oder bestehende Ablagerungen entfernt werden können.
[0008] Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Verbindungen (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und Formel (II)
worin
R einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder einen Rest -[-Xi-]n-H oder R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, bevorzugt Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Rest -[-Xi-]n-H,
w eine positive ganze Zahl und
x, y und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl
bedeuten,- worin n eine positive ganze Zahl bedeutet, und
- worin jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -C H2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O -, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O
- und -CH(C2H5)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus x, y und z ungleich Null ist
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt,
[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Verbindungen die Formel (III)
worin
R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und
p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten.
[0011] Darin bedeuten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder R1 und R2 können gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden.
[0012] Bevorzugt einbindige organische Reste sind C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C6- bis C12-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, besonders bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C12-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, ganz besonders bevorzugt besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
[0013] Bevorzugt sind R1 und R2 beide gleich und jeweils C1- bis C4-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl.
[0014] Weiterhin ist es möglich, daß R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, besonders einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring und besonders bevorzugt einen sechsgliedrigen Ring.
[0015] Dabei gilt die Maßgabe, mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt, bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Rest -[-Xi-]n-H.
[0016] R bedeutet einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, bevorzugt einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, besonders bevorzugt einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, ganz besonders bevorzugt einen 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest und insbesondere einen 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest.
[0017] Bevorzugt ist R 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen oder 1,10-Decylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (I) oder (III) insbesondere 1,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (II) insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, speziell 1,2-Ethylen.
[0018] Ferner bedeutet w eine positive ganze Zahl, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1.
[0019] Ferner bedeuten x, y und z unabhängig voneinander positive ganze Zahlen, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1.
[0020] Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aus x, y und z ungleich Null ist, bevorzugt ist die Summe aus x, y und z mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3.
[0021] Bevorzugt ist die Summe aus x, y und z nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 8, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 6 und insbesondere nicht größer als 5.
[0022] Ferner ist jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -C H2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O -, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O - und -CH(C2H5)-CH2-O- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-.
[0023] Dabei ist zu beachten, daß in jeder in den Verbindungen vorkommende Kette -[-Xi-]n- die Einheiten Xi statistisch verteilt sein können, so daß sowohl die Länge der Ketten als auch die Verteilung der Einheiten Xi innerhalb der Ketten verschieden sein kann.
[0024] Ferner bedeuten n, p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15.
[0025] Die Summe aus p und q beträgt bevorzugt von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 und insbesondere von 12 bis 27.
[0026] Beispiele für C1- bis C20-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
[0027] Beispiele für C1- bis C10-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl und 2-Propylheptyl.
[0028] Beispiele für C1- bis C4-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
[0029] Beispiele C5- bis C12-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl, bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
[0030] Beispiele für C6- bis C12-Aryl Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Benzyl, Phenethyl, Xylyl und Naphthyl.
[0031] Folgende Verbindungen der Formel (I) stellen bevorzugte Ausführungsformen dar:
(la) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R3 Methyl und R4 eine Kette -[-Xi-]n-H.
(Ib) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(Ic) R sei 1,2-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(Id) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(Ie) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Ethyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(If) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 n-Butyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(Ig) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R4 eine Kette -[-Xi-]n-H.
[0033] Folgende Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugt:
(IIa) R sei 1,2-Ethylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(IIb) R sei 1,2-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
(IIc) R sei 1,3-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H und R6 C1- bis C20-Alkyl.
[0035] Folgende Verbindungen der Formel (III) sind bevorzugt:
- (IIIa)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIb)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIc)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIId)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIe)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIIf)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
- (IIIg)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIh)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIi)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIIj)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIk)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIII)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
- (IIIm)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIn)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIo)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIIp)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIq)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIIr)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
[0037] Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von 1,2-Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder 3-(Dimethylamino)propylamin, bevorzugt Diethylentriamin oder 3-(Dimethylamino)propylamin und besonders bevorzugt 3-(Dimethylamino)propylamin mit 10 bis 30, bevorzugt 12 bis 27 und besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid.
[0038] Die beschriebenen Verbindungen werden erfindungsgemäß verwendet, um beim Betrieb von direkteinspritzenden Ottomotoren mit Ottokraftstoffen die Bildung von Ablagerungen an direkteinspritzenden Einspritzdüsen zu vermeiden oder zu verringern und/oder bestehende Ablagerungen zu entfernen oder zu verringern.
[0039] Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu dieser beschriebenen Verwendung als Trägeröl wirken können, so daß man die Menge an Trägeröl in den Additivpaketen (siehe unten) verringern kann.
[0040] Es stellt einen weiteren Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu diesen beschriebenen Verwendungen als Demulsifier wirken können.
[0041] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffadditivkonzentrate gemäss Anspruch 14.
[0042] Die Herstellung von alkoxylierten Aminen (Amine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen) ist prinzipiell bekannt, beispielsweise wird sie in H. L. Sanders et al., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170 und in WO 2013/076024 beschrieben.
[0043] Üblicherweise erfolgt die Alkoxylierung von Aminen und Polyaminen zweistufig: Zunächst wird soviel Alkylenoxid eingesetzt, dass ein durchschnittlicher Alkoxylierungsgrad von 0,5 bis 1,5, bevorzugt von 0,75 bis 1,25 mol Alkylenoxid pro NH-Funktion erreicht wird. Dieser Schritt wird üblicherweise in Gegenwart von Wasser (bevorzugt 0,5-10,0 Gew-% bezogen auf das eingesetzte Amin) durchgeführt, kann aber auch in Abwesenheit von Wasser erfolgen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C, bevorzugt 90°C bis 160°C. Das Alkylenoxid wird bevorzugt in einem Zeitraum von 1 bis 10 h dosiert.
[0044] Der weitere Aufbau von Polyalkylenoxidketten erfolgt unter Basenkatalyse nach Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere Wasser. Als basische Katalysatoren werden beispielsweise eingesetzt: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat oder Natriummethanolat, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
[0045] Der Aufbau der alkoxylierten Amine kann aber auch einstufig erfolgen, wobei als mögliche Katalysatoren Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat, Natriummethanolat, Kaliumacetat oder Natriumacetat eingesetzt werden können.
[0046] Die Umsetzung kann prinzipiell aber auch ohne Katalysator erfolgen, da das eingesetzte Amin selbst die Alkoxylierung katalysieren kann (siehe Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005).
[0047] Die Alkyenoxide enthalten in der Regel 2 oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mögliche Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Pentenoxid, 1,2-Dodecenoxid, Styroloxid. Mögliche Alkylenoxide umfassen auch Glycidylether, beispielsweise 2-Ethylhexylglycidylether. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
[0048] Wurde ein metallhaltiger Katalysator verwendet wird das Metall für eine Anwendung in Kraft- oder Schmierstoffen vorteilhafterweise aus dem Produkt entfernt. Diese Methoden sind prinzipiell bekannt und sind beschrieben in Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005. So können Alkali- oder Erdalkalimetalle durch Adsorption an Magnesiumsilikaten (Handelsprodukte Ambosol® oder Magnesol®) entfernt werden. Kaliumionen können durch Fällung mit Phosphorsäure als Kaliumhydrogenphosphat und anschließender Filtration entfernt werden. Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch mit Hilfe von regenerierbaren lonentauschern entfernt werden, wobei das alkoxylierte Amin auch in einem Lösungsmittel gelöst werden kann.
B) Weitere Additivkomponenten
[0049] Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden.
B1) Detergensadditive
[0050] Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
- (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
- (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
- (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
- (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
- (g) Carbonsäureestergruppen;
- (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
- (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
[0051] Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
[0052] Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
[0053] Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
[0054] Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
[0055] Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha, beta-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-betahydroxypolyisobuten) dar.
[0056] Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
[0057] Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
[0058] Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
[0059] Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
[0060] Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
[0061] Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
[0062] Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
[0063] Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
B2) Trägeröle und weitere Komponenten:
[0064] Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
[0065] Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
[0066] Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
[0067] Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol zu nennen.
[0068] Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (A) kann oftmals der Einsatz von Trägerölen verringert werden.
[0069] Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
[0070] Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Heptadecanol- oder Isoheptadecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
[0071] Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder Iso-tridecyl)-phthalat oder Di-( Iso-heptadecyl)-phthalat.
[0072] Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
[0073] Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, bevorzugt etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt unter Propylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele für Alkanole sind zu nennen Decanol, Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol, besonders bevorzugt verzweigte Decanol, Tridecanol und Heptadecanol.
[0074] Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind
B3) Weitere Co-Additive
[0075] Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen und bevorzugt außer Kohlenwasserstoffresten und Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen. Beispiele dafür sind Fettsäuren, Dimerfettsäuren, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren sowie hydrolysierte Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Triacontansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,11E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure], dimere Ölsäure (CAS: 61788-89-4), Dodecenylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Hexadecylbernsteinsäure, Polyisobutenylbernsteinsäure und deren Derivate, in denen der Polyisobutenrest ein Molekulargewicht von 250 bis 2300, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 500 bis 1500 und ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1100 aufweist, sowie hydrolysierte Copolymere von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden α-Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wie sie z.B. in WO 2015/114029 beschrieben sind.
[0076] Weiterhin zu nennen sind Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
[0077] Beispiele für Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen, bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol.
[0078] Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) zugegeben werden.
[0079] Die genannten Detergensadditive (B1) mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt. raftstoffadditivkonzentrate enthalten
(A) mindestens eine Verbindung der Formel
(B1) mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, sowie
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor. Kraftstoffadditivkonzentrate sind zusammengesetzt wie folgt,
(A) 1 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew%,
(B1) 20 - 96,75 Gew%, bevorzugt 40 - 94,5 Gew%, besonders bevorzugt 60 - 89 Gew%,
(B2) 2 - 30 Gew%, bevorzugt 3 - 25 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew%, sowie
(B3) 0,25 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 - 7,5 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew%, sowie optional weitere Coadditive,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten immer 100 Gew% ergibt.C) Kraftstoffe
[0080] Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.
[0081] Daher stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 15 dar.
[0083] Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
[0084] Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise10 bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximal10 Gew.-ppm.
[0085] Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
[0086] Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.- %, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.
[0087] Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.
[0088] Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
[0089] Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
[0091] Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kraftstoffzusammensetzungen dar, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (III),
(B1) mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl,
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor,
(C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie
optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein C1-C4-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
[0092] Die Dosierung erfolgt so, daß die erfindungsgemäße Verbindung (A) im Kraftstoff in Mengen von 20 - 2000 Gew.ppm, besonders bevorzugt in Mengen von 30 - 1000 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 40 - 500 Gew.ppm, insbesondere in Mengen von 50 - 300 Gew.ppm und speziell in Mengen von 10 - 100 Gew.ppm anwesend ist.
[0093] Die Gehalte der anderen Co-Additive im Kraftstoff ergeben sich aus den oben für die Kraftstoffadditivkonzentrate angegebenen Mengen im Verhältnis zur Komponente (A).
[0094] Die in diesem Dokument angegebenen Prozent- und ppm-Mengen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.% und Gew.ppm.
[0095] Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele
[0096] Abkürzungen, Analytik und eingesetzte Chemikalien
OHZ: Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1
Gesamtaminzahl: Bestimmt nach DIN EN 13716:2001
Mn: Zahlenmittleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
Mw: Massenmitleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
D: Polydispersität nach DIN 55672-1
Kaliumgehalte: Bestimmt durch ICP-OES
DMAPA: 3-(Dimethylamino)propylamin (CAS 109-55-7) der Fa. BASF SE
PO: Propylenoxid (CAS 75-56-9) der Fa. BASF SE
BuO: 1,2-Butylenoxid (CAS 106-88-7) der Fa. BASF SE
Quadrol L® der Firma BASF SE: Ethylendiamin×4PO
N,N,N',N'-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, CAS 102-60-3
DETA: Diethylentriamin der Fa. BASF SE, CAS 111-40-0
Isotridecanol N der BASF SE, CAS 27458-92-0
Ambosol®: Hydratisiertes Magnesiumsilikat der Fa. PQ Corporation.
Viskositäten und Dichten wurden mit einem Stabinger-Viskosimeter nach ASTM D7042 bestimmt.
Synthesebeispiele
Synthesebeispiel 1: DMAPA×2PO
[0097] In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) und Wasser (4,1 g, vollentsalzt) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (465 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 6 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
Synthesebeispiel 2: DMAPA×25PO
[0099] In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 1 (339 g; 1,55 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (14,5 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 105°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (2075 g, 35,7 mol) wurde über einen Zeitraum von 7 h zudosiert. Man ließ 10 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 73 g Ambosol® versetzt, 2 h bei 80°C gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 150 Tiefenfilter). Man erhielt 2412 g des Produktes (99,9% der Theorie) in Form eines gelben Öls.
[0100] OHZ 76,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 67,9 mg KOH/g, DMAPA-Gehalt nach Flüssigchromatographie < 0,005%, Kaliumgehalt < 10 ppm, Mn 1658 g/mol, Mw 1891 g/mol, D 1,14, kin. Viskosität bei 40°C 113,4 mm2/s.
Synthesebeispiel 3: DMAPA×15 PO
Synthesebeispiel 4: Ethylendiamin×25 PO
[0103] In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde Ethylendiamin×25 PO durch Umsetzung von Quadrol L (Ethylendiamin×4PO) mit 21 Äquivalenten PO erhalten.
[0104] OHZ 121,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 72,2 mg KOH/g, Mn 1804 g/mol, Mw 1902 g/mol, D 1,05, Kaliumgehalt < 10 ppm, dyn. Viskosität bei 40°C 198,4 mPas.
Synthesebeispiel 5: DETA5PO
[0105] In analoger Weise zu Synthesebeispiel 1 wurde DETA×5 PO durch Propoxylierung von DETA erhalten.
Synthesebeispiel 6: DETA25 PO
[0106] In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde DETAx25 PO durch Propoxylierung von DE-TA×5 PO (Synthesebeispiel 5) erhalten.
Synthesebeispiel 7: DMAPA×2BuO
[0107] In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurde DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 120°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. 1,2-Butylenoxid (577 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 15 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 120°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
Synthesebeispiel 8: DMAPA×25BuO
[0109] In einem 2 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 7 (130 g; 0,528 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (6,0 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 95°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 140°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,5 bar absolut eingestellt. 1,2-Butylenoxid (875 g, 12,1 mol) wurde über einen Zeitraum von 14 h zudosiert. Man ließ 4 h bei 140°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 30 g Ambosol® versetzt, 2 h bei 80°C/100 mbar gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 900 Tiefenfilter). Man erhielt das Produkt in Form eines gelben Öls.
[0112] Es wurde folgende Additivpaketformulierungen hergestellt:
| PIBA* [%] | Trägeröl** [%] | Coadditive*** [%] | Synthesebeispiel 2 [%] | Synthesebeispiel 3 [%] | |
| Formulierung 1 | 44,22 | 26,61 | 29,17 | - | - |
| Formulierung 2 | 44,22 | 18,36 | 29,17 | 8,25 | - |
| Formulierung 3 | 44,22 | 18,36 | 29,17 | - | 8,25 |
| Formulierung 4 | 47,24 | 9,73 | 27,03 | 16,00 | - |
[0113] Die Formulierungen waren einphasig und zeigten bei Lagerung über 6 Wochen bei -10 °C, sowie bei Lagerung über -5 °C über 3 Monate keine Phasentrennungen oder Ausfällungen.
| PIBA* [%] | Trägeröl**** [%] | Synthesebeispiel 8 [%] | Synthesebeispiel 2 [%] | |
| Formulierung 5 | 64,52 | 35,48 | - | - |
| Formulierung 6 | 64,52 | 18,06 | 17,42 | - |
| Formulierung 7 | 64,52 | 18,06 | - | 17,42 |
| PIBA* [%] | Trägeröl** [%] | Lösungsmittel, Korrosionsinhibitor | Synthesebeispiel 2 [%] | Synthesebeispiel 3 [%] | |
| Formulierung 8 | 30,86 | 18,57 | 50,57 | - | - |
| Formulierung 9 | 30,01 | 18,06 | 49,15 | 2,78 | - |
| Formulierung 10 | 30,01 | 18,06 | 49,15 | - | 2,78 |
| * durch Hydroformylierung und Aminierung mit Polyisobuten mit einem Mn von 1000 erhältliches
Detergensadditiv ** PO/BuO basiertes Trägeröl *** Friction Modifier, Lösungsmittel und Korrosionsinhibitor ****PO basiertes Trägeröl |
Motorentests
[0114] Einsatz als Trägeröl:
Ventilklebetest im Motor VW Wasserboxer (CEC F-016-96) bei -18°C:
Die Überprüfung des Verhaltens beim Ventilkleben wurde durch Untersuchungen im VW-Wasserboxer-Test nach CEC F-16-T-96 vorgenommen. Als Grundkraftstoff diente ein Eurosuper-Kraftstoff gemäß EN 228. Geprüft wurde nach den Kriterien der Testvorschrift, ob ein "Pass" (kein Ventilkleben in drei aufeinander folgenden Testläufen) oder ein "Fail" (Ventilkleben im ersten, zweiten oder dritten der aufeinander folgenden Testläufe) erfolgte. Das Ventilkleben macht sich hierbei dadurch bemerkbar, dass sich der Motor nur mit Verzögerung oder gar nicht mehr starten lässt. Um eine Differenzierung zu ermöglichen, wurde absichtlich im Grenzbereich des zu erwartenden Ventilklebens getestet. Die angegebenen Dosiermengen der jeweiligen Additive in Gew.-ppm (angegeben als Reinsubstanz-Gehalt, ohne Lösungsmittel) beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der eingesetzten Ottokraftstoff-Formulierung.
Kraftstoff: MIRO 95 OKTAN E10
Formulierung 4 mit 1000 mg/kg: 3 × pass
Formulierungen 5-7 mit 2325 mg/kg: 3 × pass
Verringerung von Injektorablagerungen
[0115] Der Motorentest wurde durchgeführt, wie beschrieben in WO 2014/023853, Seite 22, Zeile 20 bis Seite 23, Zeile 5 beschrieben.
[0116] Dazu wurde nach einer internen Methode ein kommerziell verfügbarer, aufgeladener Vierzylinder Ottomotor (1,6 L Hubraum) mit Direkteinspritzung mit einem E0 Benzin, enthaltend 7 Vol% sauerstoffhaltige Verbindungen.
[0117] Der Kraftstoff wurde mit 80 Gew.ppm der angegebenen Produkte aus den Synthesebeispielen oder Formulierungen versetzt und über die Laufzeit der FR-Wert bestimmt. Der FR-Wert ist ein Parameter, der von der Motorsteuerung erstellt wird und entspricht der Einspritzzeit des Kraftstoffs in den Verbrennungsraum. Wenn sich der FR-Wert im Verlauf des Testlaufs erhöht, deutet dies auf Ablagerungen an der Einspritzdüse hin, je größer die Erhöhung ist, desto mehr Ablagerungen haben sich gebildet. Bleibt der FR-Wert hingegen konstant oder sinkt sogar im Verlauf eines Restlaufs, bleibt die Einspritzdüse frei von Ablagerungen.
[0118] Gleichzeitig werden die Brennraumablagerungen bestimmt (Ablagerungen an der Kolbenoberseite: PTD, Ablagerungen im Zylinderkopf: CHD).
Testlauf 1: Grundwert ohne Additiv
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert zunächst ab um nach ca. 30 Stunden wieder 0 zu erreichen
und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von +2,60.
Testlauf 2: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 2 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit
einen Endwert von -2,00.
Testlauf 3: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 3 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht - zuletzt wieder leicht
ansteigend - nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von -1,58.
Testlauf 4: Vergleich zu EP 700985
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff erreicht der FR-Wert nach 80 h
einen Wert von 7,0 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA und 55 ppm
Polyetheramin gemäß Herstellungsbeispiel B der EP700985 (iso-C13H27O(CH2CHEtO)21-(CH2CHEt)-NH2) zugesetzt. Nach weiteren 20 h Laufzeit wird ein FR-Wert von 4,1 erreicht (clean-up).
Der relative clean-up beträgt damit 41%.
Testlauf 5: Zusatz von Synthesebeispiel 2
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff steigt der FR-Wert und erreicht
nach 60 h einen Wert von 6,8 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA,
55 ppm Trägeröl und 55 ppm Synthesebeispiel 2 zugesetzt. Nach weiteren 20 h Laufzeit
wird ein FR-Wert von 2,0 erreicht (clean-up). Der relative clean-up beträgt damit
71%.
und Formel (II)
worin
R einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder einen Rest -[-Xi-]n-H oder R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, bevorzugt Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Rest -[-Xi-]n-H,
w eine positive ganze Zahl und
x, y und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl
bedeuten,- worin n eine positive ganze Zahl bedeutet, und
- worin jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH( C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH( C2H5)-O- und -CH(C2H5)-CH2-O- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-,
mit der Maßgabe, daß- die Summe aus x, y und z ungleich Null ist
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt,
in Ottokraftstoffen zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.worin
R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und
p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten.
(la) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R3 Methyl und R4 eine Kette -[-Xi-]n-H
(Ib) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H
(Ic) R sei 1,2-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H
(Id) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H
(Ie) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Ethyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H,
(If) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 n-Butyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H, und
(Ig) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R4 eine Kette -[-Xi-]n-H.
(IIa) R sei 1,2-Ethylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H
(IIb) R sei 1,2-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H, sowie
(IIc) R sei 1,3-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H und R6 C1- bis C20-Alkyl.
(IIIa) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Methyl
(IIIb) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Ethyl
(IIIc) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 n-Butyl
(IIId) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
(IIIe) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
(IIIf) R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
(IIIg) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Methyl
(IIIh) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Ethyl
(IIIi) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
(IIIj) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
(IIIk) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
(IIII) R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
(IIIm) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Methyl
(IIIn) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Ethyl
(IIIo) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
(IIIp) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
(IIIq) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette, sowie
(IIIr) R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
(A) 1 - 50 Gew% mindestens einer Verbindung der Formel (I), (II), oder (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 13,
worin jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH( C2H5)-O- und -CH(C2H5)-CH2-O-, und
worin die Verbindung (A) die Formel (III) erfüllt,
worin
R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und
p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten,
(B1) 20 - 96,75 Gew% mindestens einer Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) 2 - 30 Gew% mindestens eines Trägeröls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern von 6 bis 24 C-Atomen aufweisenden Alkanolen, sowie
(B3) 0,25 - 10 Gew% mindestens eines Korrosionsinhibitors, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono-, Di- und Polycarbonsäuren,
Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren und heterocyclischen Aromaten,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten immer 100 Gew% ergibt.
(A) 20 bis 2000 Gew.-ppm mindestens einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 13,
worin jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH( C2H5)-O- und -CH(C2H5)-CH2-O-, und
worin die Verbindung (A) die Formel (III) erfüllt,
worin
R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und
p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten,
(B1) 50 bis 1000 Gew.-ppm mindestens einer Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern von 6 bis 24 C-Atomen aufweisenden Alkanolen,
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens 12 Kohlenstoffatome aufwei-senden Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren und heterocyclischen Aromaten,
(C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie
optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein C1-C4-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
and formula (II)
in which
R is a divalent organic radical, preferably an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms,
R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are independently hydrogen or a monovalent organic radical or a -[-Xi-]n-H radical or R1 and R2 collectively and together with the nitrogen atom may form a five- to seven-membered ring, preferably hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a -[-Xi-]n-H radical,
w is a positive integer and
x, y and z are independently zero or a positive integer,
- in which n is a positive integer, and
- in which each Xi for i = 1 to n is independently selected from the group consisting of -CH2-CH2-O-, - CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- and
- CH(CH3)-CH(CH3)-O-, preferably selected from the group consisting of -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-,
- CH(C2H5)-CH2-O- and -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, more preferably selected from the group consisting of - CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C (CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- and -CH(C2H5)-CH2-O- and most preferably selected from the group consisting of -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, - CH2-CH(CH3)-O- and -CH(CH3)-CH2-O-, and especially selected from the group consisting of -CH2-CH(CH3)-O- and -CH(CH3)-CH2-O-,
with the proviso that- the sum total of x, y and z is non-zero,
- at least one of the R1, R2, R3, R4, R5 and R6 radicals is not hydrogen and
- at least one of the R1, R2, R3, R4, R5 and R6 radicals represents a -[-Xi-]n-H radical,
in gasoline fuels for avoidance and/or reduction of the formation of deposits at injection nozzles in direct injection gasoline engines and/or removing and/or reducing existing deposits at injection nozzles in direct injection gasoline engines.in which
R1, R2 and Xi have the definitions given above and
p and q are independently a positive integer.
(Ia) R is 1,2-ethylene, w = 1, R1 to R3 are methyl and R4 is a -[-Xi-]n-H chain
(Ib) R is 1,2-ethylene, w = 1, R1 and R2 are methyl and R3 and R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain
(Ic) R is 1,2-propylene, w = 1, R1 and R2 are methyl and R3 and R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain
(Id) R is 1,3-propylene, w = 1, R1 and R2 are methyl and R3 and R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain
(Ie) R is 1,3-propylene, w = 1, R1 and R2 are ethyl and R3 and R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain,
(If) R is 1, 3-propylene, w = 1, R1 and R2 are n-butyl and R3 and R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain, and
(Ig) R is 1,2-ethylene, w = 1, R1 to R4 are a -[-Xi-]n-H chain.
(IIa) R is 1,2-ethylene, x and y are 1, z = 0 and R1 to R4 and R6 are each independently a -[-Xi-]n-H chain
(IIb) R is 1,2-propylene, x and y are 1, z = 0 and R1 to R4 and R6 are each independently a -[-Xi-]n-H chain, and
(IIc) R is 1,3-propylene, x and y are 1, z = 0 and R1 to R4 are each independently a -[-Xi-]n-H chain, and R6 is C1- to C20-alkyl.
(IIIa) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are methyl
(IIIb) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are ethyl
(IIIc) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are n-butyl
(IIId) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are collectively a 1,4-butylene chain
(IIIe) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are collectively a 1,5-pentylene chain
(IIIf) R is 1,2-ethylene and R1 and R2 are collectively a 3-oxa-1,5-pentylene chain
(IIIg) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are methyl
(IIIh) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are ethyl
(IIIi) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are n-butyl
(IIIj) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are collectively a 1,4-butylene chain
(IIIk) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are collectively a 1,5-pentylene chain
(IIIl) R is 1,2-propylene and R1 and R2 are collectively a 3-oxa-1,5-pentylene chain
(IIIm) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are methyl
(IIIn) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are ethyl
(IIIo) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are n-butyl
(IIIp) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are collectively a 1,4-butylene chain
(IIIq) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are collectively a 1,5-pentylene chain, and
(IIIr) R is 1,3-propylene and R1 and R2 are collectively a 3-oxa-1,5-pentylene chain.
(A) 1-50% by weight of at least one compound of the formula (I), (II) or (III) as described in any of claims 1 to 13,
in which each Xi for i = 1 to n is independently selected from the group consisting of -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- and -CH(C2H5)-CH2-O-, and
in which the compound (A) satisfies the formula (III)
in which
R1, R2 and Xi have the definitions given above and
p and q are independently a positive integer,
(B1) 20-96.75% by weight of at least one compound (B1a) which is a polyisobuteneamine obtainable by hydroformylation and subsequent reductive amination, most preferably with ammonia, of polyisobutene with Mn = 300 to 5000,
(B2) 2-30% by weight of at least one carrier oil selected from the group consisting of polyolefins, (poly)esters, (poly)alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers, alkylphenol-started polyetheramines and carboxylic esters of alkanols having 6 to 24 carbon atoms, and
(B3) 0.25-10% by weight of at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of mono-, di- and polycarboxylic acids having at least 12 carbon atoms, ammonium salts of organic carboxylic acids and heterocyclic aromatics, with the proviso that the sum total of all components is always 100% by weight.
(A) 20 to 2000 ppm by weight of at least one compound of the formula (I), (II) or (III) as described in any of claims 1 to 13,
in which each Xi for i = 1 to n is independently selected from the group consisting of -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- and -CH(C2H5)-CH2-O-, and
in which the compound (A) satisfies the formula (III)
in which
R1, R2 and Xi have the definitions given above and
p and q are independently a positive integer,
(B1) 50 to 1000 ppm by weight of at least one compound (B1a) which is a polyisobuteneamine obtainable by hydroformylation and subsequent reductive amination, most preferably with ammonia, of polyisobutene with Mn = 300 to 5000,
(B2) at least one carrier oil selected from the group consisting of polyolefins, (poly)esters, (poly)alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers, alkylphenol-started polyetheramines and carboxylic esters of alkanols having 6 to 24 carbon atoms, (B3) at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of mono-, di- and polycarboxylic acids having at least 12 carbon atoms, ammonium salts of organic carboxylic acids and heterocyclic aromatics,
(C) at least one gasoline fuel, and
optionally at least one alcohol, preferably at least one C1-C4-alkanol, more preferably methanol or ethanol, most preferably ethanol.
et la formule (II)
dans lesquelles
R signifie un radical organique divalent, préférablement un radical alkylène présentant 2 à 10 atomes de carbone, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 signifient indépendamment les uns des autres hydrogène ou un radical organique monovalent ou un radical -[-Xi-]n-H ou R1 et R2 peuvent former conjointement et ensemble avec l'atome d'azote un cycle à cinq à sept chaînons, préférablement signifient hydrogène, un radical alkyle présentant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical -[-Xi-]n-H.
w signifie un nombre entier positif et
x, y et z signifient indépendamment les uns des autres zéro ou un nombre entier positif,
- dans lequel n signifie un nombre entier positif, et
- dans lequel chaque Xi pour i = 1 à n, indépendamment les uns des autres, est choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH (C2H5)-CH2-O- et -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, préférablement choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,
- CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, - CH(C2H5)-CH2-O- et -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- et -CH(C2H5)-CH2-O- et le plus préférablement choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- et -CH(CH3)-CH2-O-, et en particulier choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(CH3)-O- et -CH(CH3)-CH2-O-
à la condition que
- la somme de x, y et z soit différente de zéro
- au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ne soit pas hydrogène et
- au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représente un radical -[-Xi-]n-H,
dans des essences pour éviter et/ou diminuer la formation de dépôts au niveau de buses d'injection dans des moteurs à essence à injection directe et/ou pour l'élimination et/ou la diminution de dépôts présents au niveau de buses d'injection dans des moteurs à essence à injection directe.
dans laquelle
R1, R2 et Xi possèdent les significations mentionnées ci-dessus et
p et q signifient indépendamment l'un de l'autre un nombre entier positif.
(Ia) R est 1,2-éthylène, w = 1, R1 à R3 sont méthyle et R4 est une chaîne -[-Xi-]n-H
(Ib) R est 1,2-éthylène, w = 1, R1 et R2 sont méthyle et R3 et R4 sont chacun indépendamment l'un de l'autre une chaîne -[-Xi-]n-H
(Ic) R est 1,2-propylène, w = 1, R1 et R2 sont méthyle et R3 et R4 sont chacun indépendamment l'un de l'autre une chaîne -[-Xi-]n-H
(Id) R est 1,3-propylène, w = 1, R1 et R2 sont méthyle et R3 et R4 sont chacun indépendamment l'un de l'autre une chaîne -[-Xi-]n-H
(Ie) R est 1,3-propylène, w = 1, R1 et R2 sont éthyle et R3 et R4 sont chacun indépendamment l'un de l'autre une chaîne -[-Xi-]n-H
(If) R est 1,3-propylène, w = 1, R1 et R2 sont n-butyle et R3 et R4 sont chacun indépendamment l'un de l'autre une chaîne -[-Xi-]n-H et
(Ig) R est 1,2-éthylène, w = 1, R1 à R4 sont une chaîne - [-Xi-]n-H.
(IIa) R est 1,2-éthylène, x et y sont 1, z = 0 et R1 à R4 et R6 sont chacun indépendamment les uns des autres une chaîne -[-Xi-]n-H
(IIb) R est 1,2-propylène, x et y sont 1, z = 0 et R1 à R4 et R6 sont chacun indépendamment les uns des autres une chaîne -[-Xi-]n-H, et
(IIc) R est 1,3-propylène, x et y sont 1, z = 0 et R1 à R4 étant chacun indépendamment les uns des autres une chaîne -[-Xi-]n-H et R6 est C1- à C20-alkyle.
(IIIa) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont méthyle
(IIIb) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont éthyle
(IIIc) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont n-butyle
(IIId) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,4-butylène
(IIIe) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,5-pentylène
(IIIf) R est 1,2-éthylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 3-oxa-1,5-pentylène
(IIIg) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont méthyle
(IIIh) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont éthyle
(IIIi) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont n-butyle
(IIIj) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,4-butylène
(IIIk) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,5-pentylène
(IIIl) R est 1,2-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 3-oxa-1,5-pentylène
(IIIm) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont méthyle
(IIIn) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont éthyle
(IIIo) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont n-butyle
(IIIp) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,4-butylène
(IIIq) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 1,5-pentylène, et
(IIIr) R est 1,3-propylène et R1 et R2 sont ensemble une chaîne 3-oxa-1,5-pentylène.
(A) 1 à 50 % en poids d'au moins un composé de formule (I), (II) ou (III), tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 13,
dans lesquelles chaque Xi pour i = 1 à n, indépendamment les uns des autres, est choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- et -CH(C2H5)-CH2-O-, et
le composé (A) satisfait à la formule (III),
dans laquelle
R1, R2 et Xi possèdent les significations mentionnées ci-dessus et
p et q signifient indépendamment l'un de l'autre un nombre entier positif
(B1) 20 à 96,75 % en poids d'au moins un composé (B1a), qui est une polyisobutèneamine, qui peut être obtenue par hydroformylation et amination réductrice ultérieure, tout particulièrement préférablement avec de l'ammoniac, de polyisobutène doté d'un Mn = 300 à 5 000,
(B2) 2 à 30 % en poids d'au moins une huile porteuse, choisie dans le groupe constitué
par des polyoléfines, des (poly)esters, des (poly)alcoxylates, des polyéthers, des
polyétheramines aliphatiques, des polyéthers amorcés par un alkylphénol, des polyétheramines
amorcées par un alkylphénol et des esters d'acides carboxyliques d'alcanols présentant
de 6 à 24 atomes de C, ainsi que (B3) 0,25 à 10 % en poids d'au moins un inhibiteur
de corrosion, choisi dans le groupe constitué par des acides monocarboxyliques, des
acides dicarboxyliques et des poly(acide carboxylique), des sels d'ammonium d'acides
carboxyliques organiques et des composés aromatiques hétérocycliques, présentant au
moins 12 atomes de carbone,
à la condition que la somme de tous les composants totalise toujours 100 % en poids.
(A) 20 à 2 000 ppm en poids d'au moins un composé de formule (I), (II) ou (III), tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 13,
dans lesquelles chaque Xi pour i = 1 à n, indépendamment les uns des autres, est choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- et -CH(C2H5)-CH2-O-, et
le composé (A) satisfait à la formule (III),
dans laquelle
R1, R2 et Xi possèdent les significations mentionnées ci-dessus et
p et q signifient indépendamment l'un de l'autre un nombre entier positif,
(B1) 50 à 1 000 ppm en poids d'au moins un composé (B1a), qui est une polyisobutèneamine, qui peut être obtenue par hydroformylation et amination réductrice ultérieure, tout particulièrement préférablement avec de l'ammoniac, de polyisobutène doté d'un Mn = 300 à 5 000,
(B2) au moins une huile porteuse, choisie dans le groupe constitué par des polyoléfines, des (poly)esters, des (poly)alcoxylates, des polyéthers, des polyétheramines aliphatiques, des polyéthers amorcés par un alkylphénol, des polyétheramines amorcées par un alkylphénol et des esters d'acides carboxyliques d'alcanols présentant de 6 à 24 atomes de C,
(B3) au moins un inhibiteur de corrosion, choisi dans le groupe constitué par des acides monocarboxyliques, des acides dicarboxyliques et des poly(acide carboxylique), des sels d'ammonium d'acides carboxyliques organiques et des composés aromatiques hétérocycliques, présentant au moins 12 atomes de carbone,
(C) au moins une essence ainsi que
éventuellement au moins un alcool, préférablement au moins un alcanol en C1-4, particulièrement préférablement le méthanol ou l'éthanol, tout particulièrement
préférablement l'éthanol.
IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente
- EP700985A1 [0002]
- WO2011076949A [0003]
- DE10316871A1 [0004]
- EP310875A1 [0004]
- EP905217A [0006]
- WO2013076024A [0042]
- WO9424231A [0052]
- WO9703946A [0053]
- DE19620262A [0054]
- WO9603367A [0055]
- WO9603479A [0055]
- EP476485A [0056]
- EP307815A [0057]
- WO8701126A [0057]
- EP639632A [0058]
- EP310875A [0059] [0070]
- EP356725A [0059] [0070]
- EP700985A [0059] [0070] [0118] [0118]
- US4877416A [0059] [0070]
- DE3838918A [0060] [0071]
- US4849572A [0061]
- EP831141A [0062]
- DE3826608A [0072]
- DE4142241A [0072]
- DE4309074A [0072]
- EP0452328A [0072]
- EP0548617A [0072]
- DE10102913A [0074]
- WO2014023853A [0115]
In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur
- D. C. ARTERS et al.SAE Tech Paper Ser 2000, International Spring Fuels & Lubricants Meeting & Exposition, Paris, France, 2000, [0005]
- H. L. SANDERS et al.Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, vol. 46, 167-170 [0042]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 61788-89-4 [0075]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 109-55-7 [0096]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 75-56-9 [0096]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 106-88-7 [0096]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 102-60-3 [0096]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 111-40-0 [0096]
- CHEMICAL ABSTRACTS, 27458-92-0 [0096]