Die vorliegende Erfindung beschreibt alkoxylierte Amine als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Benzinmotoren.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit denen in direkteinspritzenden Ottomotoren die Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen vermieden oder verringert und/oder bestehende Ablagerungen entfernt werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Verbindungen (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- R einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest,
- R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder einen Rest -[-Xi-]n-H oder R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, bevorzugt Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Rest -[-Xi-]n-H,
- w eine positive ganze Zahl und
- x, y und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl
- worin n eine positive ganze Zahl bedeutet, und
- worin jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -C H2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O -, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O
- und -CH(C2H5)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus x, y und z ungleich Null ist
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt,
Unter diesen sind die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Verbindungen die Formel (III)
- R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und
- p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten.
Darin bedeuten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder R1 und R2 können gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden.
Bevorzugt einbindige organische Reste sind C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C6- bis C12-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, besonders bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C12-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, ganz besonders bevorzugt besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugt sind R1 und R2 beide gleich und jeweils C1- bis C4-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl.
Weiterhin ist es möglich, daß R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, besonders einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring und besonders bevorzugt einen sechsgliedrigen Ring.
Dabei gilt die Maßgabe, mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt, bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Rest -[-Xi-]n-H.
R bedeutet einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, bevorzugt einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, besonders bevorzugt einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, ganz besonders bevorzugt einen 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest und insbesondere einen 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest.
Bevorzugt ist R 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen oder 1,10-Decylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (I) oder (III) insbesondere 1,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (II) insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, speziell 1,2-Ethylen.
Ferner bedeutet w eine positive ganze Zahl, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1.
Ferner bedeuten x, y und z unabhängig voneinander positive ganze Zahlen, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1.
Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aus x, y und z ungleich Null ist, bevorzugt ist die Summe aus x, y und z mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3.
Bevorzugt ist die Summe aus x, y und z nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 8, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 6 und insbesondere nicht größer als 5.
Ferner ist jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -C H2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O -, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O - und -CH(C2H5)-CH2-O- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-.
Dabei ist zu beachten, daß in jeder in den Verbindungen vorkommende Kette -[-Xi-]n- die Einheiten Xi statistisch verteilt sein können, so daß sowohl die Länge der Ketten als auch die Verteilung der Einheiten Xi innerhalb der Ketten verschieden sein kann.
Ferner bedeuten n, p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15.
Die Summe aus p und q beträgt bevorzugt von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 und insbesondere von 12 bis 27.
Beispiele für C1- bis C20-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Beispiele für C1- bis C10-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl und 2-Propylheptyl.
Beispiele für C1- bis C4-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Beispiele C5- bis C12-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl, bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für C6- bis C12-Aryl Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Benzyl, Phenethyl, Xylyl und Naphthyl.
Folgende Verbindungen der Formel (I) stellen bevorzugte Ausführungsformen dar:
- (la) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R3 Methyl und R4 eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (Ib) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (Ic) R sei 1,2-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (Id) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (Ie) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 Ethyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (If) R sei 1,3-Propylen, w = 1, R1 und R2 n-Butyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (Ig) R sei 1,2-Ethylen, w = 1, R1 bis R4 eine Kette -[-Xi-]n-H.
Unter diesen sind Verbindungen (Id) besonders bevorzugt.
Folgende Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugt:
- (IIa) R sei 1,2-Ethylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (IIb) R sei 1,2-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H.
- (IIc) R sei 1,3-Propylen, x und y 1, z = 0 und R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H und R6 C1- bis C20-Alkyl.
Unter diesen sind Verbindungen (IIa) besonders bevorzugt.
Folgende Verbindungen der Formel (III) sind bevorzugt:
- (IIIa)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIb)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIc)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIId)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIe)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIIf)
- R sei 1,2-Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
- (IIIg)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIh)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIi)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIIj)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIk)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIII)
- R sei 1,2-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
- (IIIm)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Methyl
- (IIIn)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 Ethyl
- (IIIo)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 n-Butyl
- (IIIp)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,4-Butylenkette
- (IIIq)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1,5-Pentylenkette
- (IIIr)
- R sei 1,3-Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1,5-pentylenkette
Unter diesen sind Verbindungen (IIIg) besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von 1,2-Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder 3-(Dimethylamino)propylamin, bevorzugt Diethylentriamin oder 3-(Dimethylamino)propylamin und besonders bevorzugt 3-(Dimethylamino)propylamin mit 10 bis 30, bevorzugt 12 bis 27 und besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid.
Die beschriebenen Verbindungen werden erfindungsgemäß verwendet, um beim Betrieb von direkteinspritzenden Ottomotoren mit Ottokraftstoffen die Bildung von Ablagerungen an direkteinspritzenden Einspritzdüsen zu vermeiden oder zu verringern und/oder bestehende Ablagerungen zu entfernen oder zu verringern.
Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu dieser beschriebenen Verwendung als Trägeröl wirken können, so daß man die Menge an Trägeröl in den Additivpaketen (siehe unten) verringern kann.
Es stellt einen weiteren Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu diesen beschriebenen Verwendungen als Demulsifier wirken können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffadditivkonzentrate gemäss Anspruch 14.
Die Herstellung von alkoxylierten Aminen (Amine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen) ist prinzipiell bekannt, beispielsweise wird sie in
Üblicherweise erfolgt die Alkoxylierung von Aminen und Polyaminen zweistufig: Zunächst wird soviel Alkylenoxid eingesetzt, dass ein durchschnittlicher Alkoxylierungsgrad von 0,5 bis 1,5, bevorzugt von 0,75 bis 1,25 mol Alkylenoxid pro NH-Funktion erreicht wird. Dieser Schritt wird üblicherweise in Gegenwart von Wasser (bevorzugt 0,5-10,0 Gew-% bezogen auf das eingesetzte Amin) durchgeführt, kann aber auch in Abwesenheit von Wasser erfolgen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C, bevorzugt 90°C bis 160°C. Das Alkylenoxid wird bevorzugt in einem Zeitraum von 1 bis 10 h dosiert.
Der weitere Aufbau von Polyalkylenoxidketten erfolgt unter Basenkatalyse nach Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere Wasser. Als basische Katalysatoren werden beispielsweise eingesetzt: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat oder Natriummethanolat, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Der Aufbau der alkoxylierten Amine kann aber auch einstufig erfolgen, wobei als mögliche Katalysatoren Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat, Natriummethanolat, Kaliumacetat oder Natriumacetat eingesetzt werden können.
Die Umsetzung kann prinzipiell aber auch ohne Katalysator erfolgen, da das eingesetzte Amin selbst die Alkoxylierung katalysieren kann (siehe Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005).
Die Alkyenoxide enthalten in der Regel 2 oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mögliche Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Pentenoxid, 1,2-Dodecenoxid, Styroloxid. Mögliche Alkylenoxide umfassen auch Glycidylether, beispielsweise 2-Ethylhexylglycidylether. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Wurde ein metallhaltiger Katalysator verwendet wird das Metall für eine Anwendung in Kraft- oder Schmierstoffen vorteilhafterweise aus dem Produkt entfernt. Diese Methoden sind prinzipiell bekannt und sind beschrieben in Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005. So können Alkali- oder Erdalkalimetalle durch Adsorption an Magnesiumsilikaten (Handelsprodukte Ambosol® oder Magnesol®) entfernt werden. Kaliumionen können durch Fällung mit Phosphorsäure als Kaliumhydrogenphosphat und anschließender Filtration entfernt werden. Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch mit Hilfe von regenerierbaren lonentauschern entfernt werden, wobei das alkoxylierte Amin auch in einem Lösungsmittel gelöst werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden.
Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
- (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
- (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
- (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
- (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
- (g) Carbonsäureestergruppen;
- (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
- (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in
Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol zu nennen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (A) kann oftmals der Einsatz von Trägerölen verringert werden.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, bevorzugt etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt unter Propylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele für Alkanole sind zu nennen Decanol, Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol, besonders bevorzugt verzweigte Decanol, Tridecanol und Heptadecanol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der
Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen und bevorzugt außer Kohlenwasserstoffresten und Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen. Beispiele dafür sind Fettsäuren, Dimerfettsäuren, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren sowie hydrolysierte Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Triacontansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)-Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13-ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,11E,13E)-Octadeca-9,11,13-triensäure], dimere Ölsäure (
Weiterhin zu nennen sind Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Beispiele für Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen, bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol.
Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) zugegeben werden.
Die genannten Detergensadditive (B1) mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt. raftstoffadditivkonzentrate enthalten
- (A) mindestens eine Verbindung der Formel
- (B1) mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
- (B2) mindestens ein Trägeröl, sowie
- (B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor. Kraftstoffadditivkonzentrate sind zusammengesetzt wie folgt,
- (A) 1 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew%,
- (B1) 20 - 96,75 Gew%, bevorzugt 40 - 94,5 Gew%, besonders bevorzugt 60 - 89 Gew%,
- (B2) 2 - 30 Gew%, bevorzugt 3 - 25 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew%, sowie
- (B3) 0,25 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 - 7,5 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew%, sowie optional weitere Coadditive,
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.
Daher stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 15 dar.
Der Ottokraftstoff ist bevorzugt mindestens ein Ottokraftstoff gemäß DIN EN 228.
Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise10 bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximal10 Gew.-ppm.
Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.- %, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.
Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.
Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kraftstoffzusammensetzungen dar, enthaltend,
- (A) mindestens eine Verbindung der Formel (III),
- (B1) mindestens eine Verbindung (B1a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
- (B2) mindestens ein Trägeröl,
- (B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor,
- (C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie
optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein C1-C4-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
Die Dosierung erfolgt so, daß die erfindungsgemäße Verbindung (A) im Kraftstoff in Mengen von 20 - 2000 Gew.ppm, besonders bevorzugt in Mengen von 30 - 1000 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 40 - 500 Gew.ppm, insbesondere in Mengen von 50 - 300 Gew.ppm und speziell in Mengen von 10 - 100 Gew.ppm anwesend ist.
Die Gehalte der anderen Co-Additive im Kraftstoff ergeben sich aus den oben für die Kraftstoffadditivkonzentrate angegebenen Mengen im Verhältnis zur Komponente (A).
Die in diesem Dokument angegebenen Prozent- und ppm-Mengen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.% und Gew.ppm.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Abkürzungen, Analytik und eingesetzte Chemikalien
- OHZ: Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1
- Gesamtaminzahl: Bestimmt nach DIN EN 13716:2001
- Mn: Zahlenmittleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
- Mw: Massenmitleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
- D: Polydispersität nach DIN 55672-1
- Kaliumgehalte: Bestimmt durch ICP-OES
- DMAPA: 3-(Dimethylamino)propylamin (
CAS 109-55-7 - PO: Propylenoxid (
CAS 75-56-9 - BuO: 1,2-Butylenoxid (
CAS 106-88-7 - Quadrol L® der Firma BASF SE: Ethylendiamin×4PO
- N,N,N',N'-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin,
CAS 102-60-3 - DETA: Diethylentriamin der Fa. BASF SE,
CAS 111-40-0 - Isotridecanol N der BASF SE,
CAS 27458-92-0 - Ambosol®: Hydratisiertes Magnesiumsilikat der Fa. PQ Corporation.
- Viskositäten und Dichten wurden mit einem Stabinger-Viskosimeter nach ASTM D7042 bestimmt.
In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) und Wasser (4,1 g, vollentsalzt) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (465 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 6 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
1H-NMR-Analytik in CDCl3 bestätigte die Struktur.
In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 1 (339 g; 1,55 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (14,5 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 105°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (2075 g, 35,7 mol) wurde über einen Zeitraum von 7 h zudosiert. Man ließ 10 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 73 g Ambosol® versetzt, 2 h bei 80°C gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 150 Tiefenfilter). Man erhielt 2412 g des Produktes (99,9% der Theorie) in Form eines gelben Öls.
OHZ 76,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 67,9 mg KOH/g, DMAPA-Gehalt nach Flüssigchromatographie < 0,005%, Kaliumgehalt < 10 ppm, Mn 1658 g/mol, Mw 1891 g/mol, D 1,14, kin. Viskosität bei 40°C 113,4 mm2/s.
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde DMAPA×15 PO erhalten.
OHZ 99,9 mg KOH/g, Mn 1026, Mw 1185 g/mol, D 1,15, Kaliumgehalt < 10 ppm.
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde Ethylendiamin×25 PO durch Umsetzung von Quadrol L (Ethylendiamin×4PO) mit 21 Äquivalenten PO erhalten.
OHZ 121,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 72,2 mg KOH/g, Mn 1804 g/mol, Mw 1902 g/mol, D 1,05, Kaliumgehalt < 10 ppm, dyn. Viskosität bei 40°C 198,4 mPas.
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 1 wurde DETA×5 PO durch Propoxylierung von DETA erhalten.
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde DETAx25 PO durch Propoxylierung von DE-TA×5 PO (Synthesebeispiel 5) erhalten.
In einem 3,5 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurde DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 120°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. 1,2-Butylenoxid (577 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 15 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 120°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
1H-NMR-Analytik in CDCl3 bestätigte die Struktur.
In einem 2 l Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 7 (130 g; 0,528 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (6,0 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 95°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 140°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,5 bar absolut eingestellt. 1,2-Butylenoxid (875 g, 12,1 mol) wurde über einen Zeitraum von 14 h zudosiert. Man ließ 4 h bei 140°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 30 g Ambosol® versetzt, 2 h bei 80°C/100 mbar gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 900 Tiefenfilter). Man erhielt das Produkt in Form eines gelben Öls.
OHZ 63,7 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 49,7 mg KOH/g, Mn 2374 g/mol, Mw 2550 g/mol, D 1,07.
Anwendungsbeispiele
Es wurde folgende Additivpaketformulierungen hergestellt:
Die Formulierungen waren einphasig und zeigten bei Lagerung über 6 Wochen bei -10 °C, sowie bei Lagerung über -5 °C über 3 Monate keine Phasentrennungen oder Ausfällungen.
** PO/BuO basiertes Trägeröl
*** Friction Modifier, Lösungsmittel und Korrosionsinhibitor
****PO basiertes Trägeröl
Einsatz als Trägeröl:
Ventilklebetest im Motor VW Wasserboxer (CEC F-016-96) bei -18°C:
Die Überprüfung des Verhaltens beim Ventilkleben wurde durch Untersuchungen im VW-Wasserboxer-Test nach CEC F-16-T-96 vorgenommen. Als Grundkraftstoff diente ein Eurosuper-Kraftstoff gemäß EN 228. Geprüft wurde nach den Kriterien der Testvorschrift, ob ein "Pass" (kein Ventilkleben in drei aufeinander folgenden Testläufen) oder ein "Fail" (Ventilkleben im ersten, zweiten oder dritten der aufeinander folgenden Testläufe) erfolgte. Das Ventilkleben macht sich hierbei dadurch bemerkbar, dass sich der Motor nur mit Verzögerung oder gar nicht mehr starten lässt. Um eine Differenzierung zu ermöglichen, wurde absichtlich im Grenzbereich des zu erwartenden Ventilklebens getestet. Die angegebenen Dosiermengen der jeweiligen Additive in Gew.-ppm (angegeben als Reinsubstanz-Gehalt, ohne Lösungsmittel) beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der eingesetzten Ottokraftstoff-Formulierung.
- Kraftstoff: MIRO 95 OKTAN E10
- Formulierung 4 mit 1000 mg/kg: 3 × pass
- Formulierungen 5-7 mit 2325 mg/kg: 3 × pass
Der Motorentest wurde durchgeführt, wie beschrieben in
Dazu wurde nach einer internen Methode ein kommerziell verfügbarer, aufgeladener Vierzylinder Ottomotor (1,6 L Hubraum) mit Direkteinspritzung mit einem E0 Benzin, enthaltend 7 Vol% sauerstoffhaltige Verbindungen.
Der Kraftstoff wurde mit 80 Gew.ppm der angegebenen Produkte aus den Synthesebeispielen oder Formulierungen versetzt und über die Laufzeit der FR-Wert bestimmt. Der FR-Wert ist ein Parameter, der von der Motorsteuerung erstellt wird und entspricht der Einspritzzeit des Kraftstoffs in den Verbrennungsraum. Wenn sich der FR-Wert im Verlauf des Testlaufs erhöht, deutet dies auf Ablagerungen an der Einspritzdüse hin, je größer die Erhöhung ist, desto mehr Ablagerungen haben sich gebildet. Bleibt der FR-Wert hingegen konstant oder sinkt sogar im Verlauf eines Restlaufs, bleibt die Einspritzdüse frei von Ablagerungen.
Gleichzeitig werden die Brennraumablagerungen bestimmt (Ablagerungen an der Kolbenoberseite: PTD, Ablagerungen im Zylinderkopf: CHD).
- Testlauf 1: Grundwert ohne Additiv
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert zunächst ab um nach ca. 30 Stunden wieder 0 zu erreichen und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von +2,60. - Testlauf 2: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 2 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von -2,00. - Testlauf 3: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 3 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht - zuletzt wieder leicht ansteigend - nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von -1,58. - Testlauf 4: Vergleich zu
EP 700985
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff erreicht der FR-Wert nach 80 h einen Wert von 7,0 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA und 55 ppm Polyetheramin gemäß Herstellungsbeispiel B derEP700985 - Testlauf 5: Zusatz von Synthesebeispiel 2
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff steigt der FR-Wert und erreicht nach 60 h einen Wert von 6,8 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA, 55 ppm Trägeröl und 55 ppm Synthesebeispiel 2 zugesetzt. Nach weiteren 20 h Laufzeit wird ein FR-Wert von 2,0 erreicht (clean-up). Der relative clean-up beträgt damit 71%.
Reduktion von Brennraumablagerungen in einem M111 (PFI) Motor:
Kraftstoff MIRO E10, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98
Reduktion von Brennraumablagerungen in einem M111 (PFI) Motor:
Kraftstoff MIRO E10, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98