Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ammoniakgas mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators zu Stickstoffmonoxid.
Bei der Herstellung von Salpetersäure nach dem Ostwald-Verfahren wird durch die Oxidation von Ammoniak in Luft-Sauerstoff oder in speziellen Fällen in anderen sauerstoffhaltigen Gemischen wie beispielsweise Wasserdampf und Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft ein Gasgemisch gebildet, das Stickoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und andere an den Folgereaktionen nicht beteiligten Stoffe, enthält. Die Stickoxide sind Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2), Distickstoffoxid (N2O), Distickstofftetroxid (N2O4) und Distickstofftrioxid (N2O3), die unter den entsprechenden Bedingungen bei Reaktion mit Wasser und ggf. Sauerstoff entstehen, wobei diese wässrige Lösungen von Salpetersäure (HNO3) und salpetriger Säure bilden. Das bei der Ammoniakoxidation gebildete Gasgemisch ist zunächst heiß - typischerweise im Bereich von etwa 900°C - und wird in der Anlage durch Wärmeaustausch mit anderen Stoffströmen in geeigneten Apparaten abgekühlt.
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Bei der Salpetersäureherstellung wird also Ammoniak mit Luft in Gegenwart von Platinnetzen oder ähnlichen Katalysatoren wie beispielsweise Platin-Rhodium-Katalysatornetzen verbrannt. Dabei werden die Netze von einem Gasgemisch aus typischerweise etwa 9 - 12 Vol.-% NH3 und Luft durchströmt, wobei sich an den Netzen durch die Exothermie der Oxidationsreaktion eine Temperatur von etwa 800 - 950°C einstellt. Dabei wird NH3 sehr selektiv zu Stickstoffmonoxid (NO) oxidiert (A, Reaktionsschema I), welches dann im Laufe des weiteren Prozesses zu Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert wird (B, Reaktionsschema II) und schließlich mit Wasser in einer Absorptionsvorrichtung zu HNO3 umgesetzt wird (C, Reaktionsschema III).
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (I)
Die Reaktionswärme dieses exothermen Schrittes beträgt etwa -226 kJ / mol NH3.
Im Salpetersäureprozess wird in Folge dieses Reaktionsschrittes also, bezogen auf das Endprodukt, eine Wärme von maximal 226 kJ/mol HNO3 erzeugt.
Auch wenn demgemäß der in der Verbrennungsluft enthaltene O2-Gehalt von 21 Vol.-% gerade ausreicht, um formal eine vollständige Überführung von 10 Vol.-% NH3 in HNO3 zu gewährleisten, wird bei der technischen Herstellung von HNO3 dem Prozessgas nach der katalytischen NH3-Oxidation und vor Eintritt in die Absorptionsvorrichtung weiterer Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff (Sekundärluft) zugeführt, um die folgende NO-Oxidation zu NO2 und damit Bildung von HNO3 in der Absorptionsvorrichtung zu beschleunigen. Typischerweise beträgt der Restgehalt an Sauerstoff des die letzte Absorptionsvorrichtung verlassenden Abgases ca. 1- 5 Vol.-%.
2 NO + O2 → 2 NO2 (II)
Die Reaktionsenthalpie dieses exothermen Schrittes ΔHr° beträgt etwa 57,2 kJ / mol NO. Im Salpetersäureprozess wird in Folge dieses Reaktionsschrittes allerdings, da die Absorption von NO2 in Wasser als Disproportionierung unter Rückbildung von NO abläuft (vgl. C) und NO reoxidiert werden muss, bezogen auf das Endprodukt eine Wärme von ca. 85 kJ/mol HNO3 erzeugt.
Die Reaktion läuft im Salpetersäureprozess nach dem Ostwaldverfahren als nicht-katalysierte Gasphasenreaktion ab.
3 NO2 + H2O -> 2 HNO3 + NO (III)
Die Reaktionswärme dieses exothermen Schrittes beträgt etwa -58 kJ / mol HNO3.
Als Bruttoreaktion resultiert daraus:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O (IV)
Beim Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure handelt es sich um einen großtechnischen Prozess. Die Verfahrensabläufe solcher Prozesse unterliegen einer ständigen Optimierung.
In der
In der
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ammoniakgas, welches einen ersten Teilschritt bei der Herstellung von Salpetersäure bildet, die Effizienz zu verbessern, die Ausbeute an Verfahrensprodukt zu erhöhen und die Anlagenkosten zu verringern.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass eine Beeinflussung der Reaktionstemperatur am Katalysator auf einen im Hinblick auf die Stickstoffmonoxid-Selektivität der Reaktion optimalen Wert erfolgt, wobei diese Beeinflussung über Maßnahmen stromaufwärts des Oxidationsreaktors erfolgt. Mit anderen Worten, gemäß der Erfindung wird auf Parameter eingewirkt, die das Prozessgasgemisch, bevor es in den Oxidationsreaktor gelangt, in seiner Zusammensetzung oder Temperatur so verändern, dass dies zu einer erhöhten Reaktionstemperatur am Katalysator im Oxidationsreaktor führt.
Bislang verwendet man hingegen bei der katalytischen Oxidation von Ammoniakgas als Einflussgröße das Ammoniak-Luft-Verhältnis zur Einstellung der thermodynamisch optimalen Zusammensetzung des Prozessgasgemisches und zur Regelung der optimalen Temperatur für die katalytische Reaktion. Die vorliegende Erfindung empfiehlt hingegen, eine von der genannten Einflussgröße unabhängige Regelung der Temperatur vorzusehen.
Eine genauere Betrachtung des Vorgangs der katalytischen NH3-Oxidation gemäß der obigen Reaktionsgleichung (I) führte zu der Erkenntnis, dass die optimale Fahrweise eines NH3-Brenners in einer HNO3-Anlage nicht durch die Haltung einer konstanten Netztemperatur des Katalysatornetzes durch automatische Einstellung des NH3 : Luft Verhältnisses zu erreichen ist. Vielmehr gibt es eine optimale Temperatur für jede Fahrbedingung, die nicht durch Veränderung des NH3 : Luft-Verhältnisses eingestellt werden sollte, sondern durch Anpassung der Reaktionstemperatur.
Eine bevorzugte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung sieht vor, dass die Luft und/oder das Ammoniak-Luft-Mischgas vor dem Kontakt mit dem Katalysator indirekt beheizt oder gekühlt werden.
Vorzugsweise ist eine indirekte Beheizung der Luft und/oder das Ammoniak-Luft-Mischgases mittels Dampf oder eines anderen Wärmeüberträgers, insbesondere mittels Restgas und/oder Sekundärluft und/oder elektrischem Strom vorgesehen.
Beispielsweise kann gemäß einer möglichen Variante der Erfindung eine indirekte Beheizung der Prozessluft über eine in einer Primärluftleitung installierte Heizung vorgesehen sein.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die katalytische Oxidation in einer Anlage umfassend einen Prozessluftverdichter mit einem Zwischenkühler erfolgt, wobei ein geregelter prozessluftseitiger Bypass um den Zwischenkühler zur Einstellung der Austrittstemperatur der aus dem Prozessluftverdichter austretenden Luft vorgesehen ist.
Erfindungsgemäß wird die Luft und/oder das Ammoniak-Luft-Mischgas vor dem Kontakt mit dem Katalysator direkt beheizt oder gekühlt. Beispielsweise kann die katalytische Oxidation in einer Anlage umfassend einen Prozessluftverdichter erfolgen und der Prozessluftstrom kann vor oder nach dem Prozessluftverdichter mit mindestens einem heißen und/oder mindestens einem kalten Medium vermischt werden.
Eine Vermischung des heißen oder kalten Mediums kann beispielsweise mit dem Gesamtluftstrom oder nur mit der Primärluft erfolgen.
Gemäß einer Weiterbildung dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit direkter Beheizung wird zum Beispiel als kaltes Medium demineralisiertes Wasser und/oder flüssiger Stickstoff und/oder Kaltwasser, insbesondere aus der NH3-Verdampfung verwendet.
Gemäß einer möglichen Variante der Erfindung kann beispielsweise eine Aufheizung durch Beimischung von Wasserdampf stromaufwärts des Prozessluftverdichters vorgesehen sein.
Alternativ dazu kann auch beispielsweise eine Aufheizung oder Abkühlung des Ammoniak-Luft-Mischgases durch Beimischung von Wasserdampf stromabwärts des Prozessluftverdichters vorgesehen sein. Wenn Wasserdampf vor dem Prozessluftverdichter zugemischt wird, handelt es sich um eine Aufheizung, wenn aber nach dem Prozessluftverdichter beigemischt wird, wird das gemischte Gas (Luft und Medium) heißer oder kälter als das Prozessgas vor der Mischung in Abhängigkeit davon, ob der Dampf heißer oder kälter als die Prozessluft ist.
Bei Verwendung von demineralisiertem Wasser als direktes Kühlmittel für das Ammoniak-Luft-Gemisch, ist es ratsam, besondere Vorkehrungen gegen Mitriss von flüssigen Wassertropfen auf die Katalysatorbrennernetze zu treffen.
Erfindungsgemäße ist eine Erwärmung der Luft und/oder des Ammoniak-Luft-Mischgases vor dem Kontakt mit dem Katalysator vorgesehen, wobei die Verwendung eines Brenngases, insbesondere die Verwendung von Wasserstoff als Brenngas, zur Erhöhung der Brennertemperatur in Betracht kommt. Dabei ist es entweder so, dass die Zufuhr eines Brenngases in den Luftstrom im Bereich der Leitung stromaufwärts der Ammoniakzugabe unter Verbrennung dieses Brenngases erfolgt, oder aber es erfolgt eine Zufuhr eines Brenngases oder eines die Temperatur der Reaktion am Katalysator beeinflussenden Mediums stromabwärts der Zugabe von Ammoniak, wobei die Verbrennung dieses Brenngases am Katalysator im Ammoniakbrenner erfolgt.
Die vorgenannte Zufuhr eines Brenngases oder eines die Temperatur der Reaktion am Katalysator beeinflussenden Mediums ist somit nach Maßgabe der obigen Ausführungen stromabwärts der Zugabe von Ammoniak vorgesehen, wobei zusätzlich die Zufuhr eines Brenngases oder eines die Temperatur der Reaktion am Katalysator beeinflussenden Mediums stromaufwärts der Zugabe von Ammoniak vorgesehen sein kann, so dass eine solche Zugabe eines Brenngases sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts der Zugabe von Ammoniak erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann beispielsweise auch eine erste Zufuhr eines Brenngases oder eines die Temperatur der Reaktion am Katalysator beeinflussenden Mediums stromaufwärts der Zugabe von Ammoniak vorgesehen sein und eine weitere Zufuhr eines Brenngases oder eines die Temperatur der Reaktion am Katalysator beeinflussenden Mediums stromabwärts der Zugabe von Ammoniak. Bei dieser Variante hat man die Möglichkeit an zwei unterschiedlichen Stellen im System eine Beeinflussung der Temperatur am Katalysator im Oxidationsreaktor vorzunehmen.
Eine andere Weiterbildung der Erfindung sieht zusätzlich zu der Zufuhr stromabwärts der Zugabe von Ammoniak auch ein indirektes Heizen oder Kühlen der Luft vor der Zugabe von Ammoniak mittels eines ersten indirekten Wärmeüberträgers vor und/oder ein indirektes Heizen oder Kühlen des Ammoniak-Luft-Mischgases nach der Zugabe von Ammoniak mittels eines zweiten Wärmeüberträgers. Auch bei dieser Variante besteht die Möglichkeit an zwei weiteren unterschiedlichen Stellen im System eine Beeinflussung der Temperatur am Katalysator im Oxidationsreaktor vorzunehmen.
Eine andere bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die katalytische Oxidation in einer Anlage umfassend einen Prozessluftverdichter erfolgt und eine Änderung der Temperatur der Verbrennungsluft über die Änderung mindestens eines Einstellungsparameters des Prozessluftverdichters vorgesehen ist, bevorzugt über eine Änderung der Einstellung der Schaufeln des Prozessluftverdichters. Durch Änderung der Effizienz des Prozessluftverdichters kann so eine Temperaturänderung der Verbrennungsluft erzielt werden. Dies wiederum führt letztlich zu einer Einstellung der Netztemperatur des Katalysatornetzes. Eine optimierte Fahrweise der Anlage kann so über Einstellungen im Bereich des Prozessluftverdichters erfolgen.
Eine alternative Variante des Verfahrens gemäß einer Weiterbildung der Erfindung sieht die Regelung der Temperatur des Katalysatornetzes vor. Dazu kann man beispielsweise den Sollwert der Temperatur des Katalysatornetzes in Abhängigkeit von wenigstens einem Modellparameter ermitteln, wobei insbesondere die NH3-Konzentration und/oder die Anlagenlast und/oder der Brennerdruck als Modellparameter gewählt werden, wobei ein Regelkreis verwendet wird, um die Zufuhrmenge des Heiz- oder Kühlmediums einzustellen und/oder die Einstellung des Prozessluftverdichters zu justieren.
Vorzugsweise wird bei der vorgenannten Variante eine Kaskadenregelung verwendet, wobei der Ausgang eines Temperaturreglers für die Temperatur des Katalysatornetzes den Sollwert für einen Durchflussregler des Heiz- und/oder Kühlmediums liefern kann.
Eine alternative Möglichkeit zur Regelung der Temperatur des Katalysatornetzes besteht beispielsweise darin, über Anlagendaten sowie theoretische Ansätze ein Modell erstellt wird für das Verhalten der Anlage in Bezug auf Variationen der Heizmittelmengen und/oder Kühlmittelmengen und/oder Änderungen der Einstellungen des Prozessluftverdichters, wobei eine feed-forward Regelung mit feedback trim verwendet wird. Bei dieser Variante des Verfahrens sollte der Regler nach Möglichkeit schneller reagieren als mit konventioneller Regelstrategie.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Einrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Ammoniakgas mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere mittels Luft, in Gegenwart eines Katalysators zu Stickstoffmonoxid, vorzugsweise zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens, wobei erfindungsgemäß diese Einrichtung Mittel zur Einstellung der Temperatur eines Ammoniak-Luft-Mischgases vor dem Kontakt mit dem Katalysator umfasst.
Geeignete Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Ammoniakgas sind dem Fachmann bekannt und werden daher hier nicht im Detail aufgezählt. Beispielsweise werden in der Technik Platin-RhodiumKatalysatoren verwendet.
Erfindungsgemäß umfasst die erfindungsgemäße Einrichtung wenigstens eine Heizvorrichtung und/oder wenigstens eine Kühlvorrichtung für die Luft und/oder das Ammoniak-Luft-Mischgas stromaufwärts des Katalysators.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass als Heizvorrichtung eine in einer Primärluftleitung installierte Heizung vorgesehen ist, zur indirekten Beheizung der Prozessluft.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist die Einrichtung einen Prozessluftverdichter mit einem Zwischenkühler auf, wobei ein geregelter prozessluftseitiger Bypass um den Zwischenkühler zur Einstellung der Austrittstemperatur der aus dem Prozessluftverdichter austretenden Luft vorgesehen ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der erfindungsgemäßen Einrichtung umfasst diese Mittel für eine Aufheizung oder Abkühlung des Ammoniak-Luft-Mischgases durch Beimischung von Wasserdampf stromaufwärts und/oder stromabwärts des Prozessluftverdichters.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Einrichtung Mittel für eine Zufuhr eines Brenngases umfasst, insbesondere für eine Zufuhr von Wasserstoff als Brenngas, zur Erhöhung der Brennertemperatur und Erwärmung der Luft und/oder des Ammoniak-Luft-Mischgases vor dem Kontakt mit dem Katalysator.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Einrichtung wenigstens einen Regelkreis umfasst, um die Zufuhrmenge des Heiz- und/oder Kühlmediums zu der Heiz- oder Kühlvorrichtung einzustellen und/oder die Einstellung des Prozessluftverdichters zu justieren.
Beispielsweise umfasst der Regelkreis eine Kaskadenregelung, wobei ein Temperaturregler zur Erfassung der Temperatur des Katalysatornetzes vorgesehen ist, welcher in Wirkverbindung steht mit einem Durchflussregler für das Heiz- und/oder Kühlmedium.
Mögliche Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung die folgenden mit römischen Ziffern I bis XXV bezeichneten Ausführungsformen:
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Beeinflussung" insbesondere eine "Regelung" zu verstehen, also eine gezielte Steuerung der Reaktionstemperatur und keine zufällige Einflussnahme. In diesen bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die Formulierung "Beeinflussung der Reaktionstemperatur am Katalysator" durch die Formulierung "Regelung der Reaktionstemperatur am Katalysator" ersetzt werden. Dies gilt sowohl für die erfindungsgemäßen Verfahren als auch für die erfindungsgemäßen Einrichtungen, wobei in letzteren statt "Mittel zur Einstellung der Temperatur" entsprechend "Mittel zur Reglung der Temperatur" vorhanden sind.
Insbesondere in diesen Ausgestaltungen wir die Temperatur am Katalysatornetz gemessen und ausgehend von diesen Messwerten werden dann andere Prozessparameter, wie sie in den Unteransprüchen dargestellt sind geregelt, so dass die Reaktionstemperatur am Katalysator möglichst nahe am Zielwert gehalten wird.
Dadurch wird zielgerecht ermöglicht, dass die ideale Reaktionstemperatur am Katalysator aufrechterhalten und eine optimale Reaktionsführung erreicht wird.
In einer Variante betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ammoniakgas mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere mittels Luft, in Gegenwart eines Katalysators zu Stickstoffmonoxid in einem Oxidationsreaktor, wobei eine Regelung der Reaktionstemperatur am Katalysator auf einen im Hinblick auf die Stickstoffmonoxid-Selektivität der Reaktion optimalen Wert vorgesehen ist, diese Regelung über Maßnahmen stromaufwärts des Oxidationsreaktors erfolgt, wobei das Ammoniak-Luft-Mischgas vor dem Kontakt mit dem Katalysator indirekt beheizt oder gekühlt wird.
In einer weiteren Variante erfolgt die Regelung explizit unter Verzicht auf eine Sättigung von Ammoniak mit Wasserdampf.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf
Nach der Zugabe von Ammoniakgas über die Leitung 11 strömt das Prozessgasgemisch über die Leitung 17 durch einen weiteren indirekten Wärmeüberträger 18, in dem eine zweite Regelung der Temperatur des Prozessgasgemisches erfolgen kann. Anschließend wird das Prozessgasgemisch über die Leitung 19 dem Ammoniakbrenner 10 zugeführt, wobei erfindungsgemäß jedoch zuvor über die Leitung 20 eine Zuführung eines weiteren Brenngases 22, wie beispielsweise Wasserstoff, vorgesehen ist, um die Oxidation des Ammoniak/Luft-Gemisches am Katalysator zu fördern. Alternativ können über die Leitung 20 auch Medien zugeführt werden, die eine Beeinflussung der Temperatur des Prozessgasgemisches ermöglichen.
Somit ermöglicht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Einstellung der Reaktionstemperatur des Prozessgasgemisches am Katalysator im Ammoniakbrenner auf vorgesehene optimierte Werte an mehreren Punkten, nämlich zum einen über eine Veränderung der Lufttemperatur am Kompressor 12. Erfindungsgemäß wird die Temperatur durch die Zugabe von Brenngas oder anderer geeigneter Medien über die Leitung 20 beeinflusst. Eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Temperatur ergibt sich auch durch die Zugabe eines Brenngases über die Leitung 15 stromaufwärts des ersten indirekten Wärmeüberträgers 16 und stromaufwärts des Ammoniakbrenners 10. Eine zusätzliche optionale Möglichkeit zur Beeinflussung der Temperatur ergibt sich durch Verwendung eines indirekten Wärmeüberträgers 16 stromaufwärts der Zugabe von Ammoniak. Eine zusätzliche optionale Möglichkeit zur Beeinflussung der Temperatur besteht durch Verwendung eines weiteren indirekten Wärmeüberträgers 18 stromabwärts der Zugabe von Ammoniak.
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