[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Anlagen mit
Feuerungen.
[0002] Moderne Anlagen mit Feuerungen, insbesondere Verbrennungsanlagen und Anlagen zur
Bereitstellung von Verbrauchsenergie (z. B. Kohlekraftwerke), betreiben hohen Aufwand,
um entstehende Rauchgase umweltgerecht aufzubereiten und zu reinigen. Bei Feuerungsanlagen
mit festen Brennstoffen fallen im Rauchgas grundsätzlich Feststoffe, Schwefeloxide,
Stickstoffoxide, anorganische gasförmige Chlor- und Fluor-Verbindungen, Kohlenstoffoxide
und weitere Bestandteile an. Zur Reinigung der Rauchgase werden unterschiedliche Verfahren
eingesetzt. Feststoffe mit signifikanten Partikelgrößen werden durch Staubabscheideverfahren
aus einem Rauchgasstrom entfernt. Gasförmige Stoffe werden häufig, nach einer erfolgten
Vorentstaubung, durch Absorptionsreaktoren in Nasswäscheverfahren gereinigt.
[0003] Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren, bei dem zu reinigenden Rauchgas durch
eine Nasswäsche geführt wird, in der das Rauchgas mit einer in den Strom des Rauchgases
eindosierten Waschsuspension in Kontakt gebracht wird. Die Waschsuspension reagiert
mit Bestandteilen des Rauchgases, so dass unerwünschte Verbindungen oder Bestandteile
dem Rauchgasstrom entzogen werden. Das gereinigte Rauchgas wird in die Umwelt abgeleitet.
Die teilweise verbrauchte Waschsuspension wird mit den darin gebundenen, in Suspension
befindlichen oder gelösten Stoffen in einem Sumpf gesammelt, dort abgezogen und die
Suspension in nachgeordneten Reinigungsstufen physikalisch chemisch aufgearbeitet.
[0004] Zur Entfernung von Schwefelverbindungen werden dabei regelmäßig Nasswäscher eingesetzt,
welche neben der Bindung von Schwefel teilweise auch die Abscheidung von partikelförmigen
Stoffen, Säurenebeln und Quecksilber bieten. Die verbesserte Rückhaltung von Schwermetallen,
insbesondere von Quecksilber, ist ein zunehmendes wichtiges Thema bei der Rauchgasreinigung.
Dabei setzt eine wirksame Quecksilberemissionsminderung in der Regel mehrere Einzelmaßnahmen
voraus, die an verschiedenen Stellen einer Feuerungsanlage platziert sind. Es gibt
Maßnahmen zur weitergehenden Oxidation des Quecksilbers, Maßnahmen zur verbesserten
Abscheidung von Quecksilber und Maßnahmen zur Vermeidung von Re-Emissionen aus der
Waschsuspension in der Rauchgasentschwefelung. Die Erfindung betrifft die letztgenannten
Maßnahmen zur Vermeidung der Re-Emission von Quecksilber. Solche Maßnahmen werden
insbesondere dort sinnvoll eingesetzt, wo bei einer Rauchgasentschwefelung bei der
Nassreinigung merkliche Reduktion von bereits oxidiertem Quecksilber beobachtet werden
kann. Solches verlässt in unerwünschter Weise den Nasswäscher und trägt so zu erhöhten
Quecksilberkonzentrationen im abgegebenen gereinigten Rauchgas bei.
[0005] Zur Unterdrückung von Re-Emissionen sind verschiedene Maßnahmen bekannt. Es ist beispielsweise
bekannt, vermehrt Oxidationsluft in den Wäschersumpf der Nassreinigung zu geben. Außerdem
ist es bekannt, einen möglichst hohen Chloridgehalt in der Waschsuspension einzustellen.
Auch die Zugabe von Aktivkohle in der Wäschersuspension mit dem Ziel von adsorptivem
Binden von Quecksilber und seinen Verbindungen ist bekannt, ebenso wie die Zugabe
von Quecksilber-Fällungsmitteln in die Waschsuspension. Schließlich gibt es auch separate
Kreislaufführungen der Waschsuspension mit kontinuierlicher Quecksilberausfällung.
[0006] Angesichts des Wunsches nach Verbesserung der Rückhaltung von Quecksilber in Waschsuspensionen
und den weiterhin sinkenden Emissionsgrenzwerten zum Betreiben von energieerzeugenden
Feuerungsanlagen besteht die Aufgabe der Erfindung darin, weitere Verfahren zur Verminderung
von Re-Emissionen aus der Waschsuspension bei Schwermetallen, insbesondere Quecksilber,
bereitzustellen.
[0007] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.
[0008] Gemäß der Erfindung wird eine elektrochemisch induzierte Stabilisierung von Quecksilberverbindungen
in der Wäschersuspension von nassen Rauchgasen durch Anlegen eines elektrischen Feldes
im Sumpf vorgeschlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Sumpf des Nasswäschers mehrere Elektroden voneinander beabstandet angeordnet
werden. Die elektrischen Potenziale der Elektroden werden derart eingestellt, dass
in dem Sumpf ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden ausgebildet wird, welches
möglichst große Anteile der gesammelten Waschsuspension im Sumpf durchgreift. Die
dabei zwischen den Elektroden eingestellte maximale Potenzialdifferenz ist erfindungsgemäß
größer als 10 mV.
[0009] Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass ein Anlegen eines elektrischen Feldes im Sumpf
des Nasswäschers die Re-Emission von Quecksilber signifikant verringern kann, was
durch einen Hg-Detektor im Reingas nachgewiesen wurde. Eine mögliche Erklärung für
diesen Vorgang ist eine durch das elektrische Feld bewirkte "Verschiebung" von Redoxgleichgewichten.
[0010] In der Fachliteratur wird von den nachfolgenden Redoxgleichgewichten ausgegangen,
die für Quecksilber in der Waschsuspension relevant sind:
[
HgX4]
2- ⇆ [
HgX3]
- ⇆
HgX2(↑) ⇆
Hg2+ X =
Cl,
Br,
I
[0011] Neben diesen Redoxreaktionen besteht weiterhin die Möglichkeit eines thermisch, redoxchemisch
oder fotochemisch begünstigten und induzierten Zerfalls zu elementarem Quecksilber:
HgX2 ⇆
Hg0(↑)
X =
Cl,
Br,
I
[0012] Dabei haben sowohl das elementare Quecksilber selbst als auch (und dies im Widerspruch
zu anderen publizierten Theorien) die Neutralhalogenverbindungen des Quecksilbers
eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und einen signifikanten Dampfdruck. Dies führt
zu der genannten Re-Emission dieser Spezies, die vom Rauchgasstrom mitgerissen den
Wäscher verlassen und in das Reingas eingetragen werden. Die komplex gebundenen Quecksilberionen
hingegen sind nach Erkenntnissen der Erfinder leicht löslich und weisen nur einen
geringen oder keinen Dampfdruck auf. Das Anlegen eines elektrischen Feldes "verschiebt"
die Redox-Gleichgewichte möglicherweise in Richtung der komplex gebundenen Quecksilberionen,
welche in der Lösung verbleiben. Der Zerfall der komplexen Halogenomercurat-Ionen
(HgX
42- und HgX
3-) wird stärker unterbunden und das Komplexgleichgewicht wird auf der Seite des zweifach
geladenen Tetra-Halogenomercurat-Anions stabilisiert.
[0013] Bei Einstellung von Potenzialdifferenzen, welche in geringfügigem Maße auch zu elektrochemischen
Reaktionen in der Wäschersuspension führen, wird diese bei einer Anlage mit einer
Feuerung empirisch ermittelt so begrenzt, dass die Qualität der Nebenprodukte der
Rauchgaswäsche, insbesondere von REA-Gips, keinesfalls durch die Bildung und Freisetzung
farbiger Mineralien gemindert wird.
[0014] Gemäß der Erfindung sind mehrere (wenigstens zwei) Elektroden in den Sumpf des Wäschers
einzubringen und hinsichtlich ihres Potenzials zu kontrollieren, um ein elektrisches
Feld auszubilden. Die Elektroden sollten so im Wäscher angeordnet sein, dass ein möglichst
großer Anteil, dessen Sumpfes durch das elektrische Feld durchgegriffen wird. Dabei
können die Elektroden als separate Bauteile eingebracht werden oder bestehende, leitfähige
und als Elektroden geeignete vorhandene Bauteile können im Wäscher hinsichtlich ihres
elektrischen Potenzials kontrolliert werden. Die Potenziale der sonstigen Wäscherkomponenten,
insbesondere des Gehäuses, welches ggf. auf Erdpotenzial liegt, sind hierbei zu berücksichtigen.
Neben der Dipolanordnung mit zwei potenzialkontrollierten Elektroden können auch Multipole
gebildet werden, die komplexere elektrische Felder in dem Sumpf ausbilden.
[0015] Die etablierten Spannungen (also Potenzialdifferenzen) zwischen den Elektroden sind
je nach Geometrie und Betriebsweisen des Wäschers empirisch so zu bestimmen, dass
eine signifikante Quecksilberminderung im Abgas durch Fixierung des Quecksilbers in
der Wäschersuspension erreicht wird, und damit die Voraussetzungen für eine effektive
Quecksilber-Ausschleusung in nachgeordneten Reinigungsstufen verbessert wird.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Potenzialdifferenzen
begrenzt. Es werden Potenzialdifferenzen gewählt, die kleiner als die Zersetzungsspannungen
von in der Waschsuspension vorhandenen Verbindungen sind. Auf diese Weise, werden
elektrochemische Reaktionen (d.h. Elektrolyse), die zu unerwünschten Produktbildungen
führen verhindert. Unerwünschte Verbindungen sind insbesondere Buntmetallverbindungen
wie z.B. Braunstein, die aufgrund ihrer Farbintensität geeignet sind, die Qualität
der Nebenprodukte aus der Rauchgaswäsche, im Wesentlichen von REA-Gips, zu mindern.
Wie diese jeweilige Potenzialdifferenz bzw. Höchstspannung ausfällt ist von den vorliegenden
Bedingungen in der Wäschersuspension abhängig, insbesondere von dem dort herrschenden
pH-Wert, welcher Zersetzungsspannungen signifikant beeinflusst.
[0017] Gemäß der Erfindung werden die Elektroden aus Materialien gebildet, die chemischen
Angriffen in dem Sumpf standhalten. Die Potenziale der Elektroden und damit der Verlauf
des im Sumpf ausgebildeten elektrischen Feldes kann fest eingestellt werden oder bedarfsabhängig
verändert werden, beispielsweise in Abhängigkeit von Messgrößen im Reingas oder in
Abhängigkeit von Analysen der verbrannten Feststoffe, insbesondere in Abhängigkeit
von deren Quecksilbergehalt. Vorteilhaft an der Erfindung ist insbesondere, dass kein
signifikanter baulicher oder verfahrensmäßiger Eingriff in die Abläufe der Rauchgaswäsche
vorzunehmen ist, stattdessen kann das Verfahren zusätzlich zu etablierten Verfahren
eingesetzt werden, ohne diese negativ zu beeinflussen. Die Anordnung von Elektroden
im Sumpf eines Nasswäschers ist mit geringem baulichem Aufwand möglich. Die Kontrolle
und Prüfung des Quecksilbergehalts im Reingas ist weiterhin ein etablierter Vorgang,
der ohnehin bei zahlreichen Anlagen mit Feuerungen bereits praktiziert wird.
[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Elektroden jeweils
benachbart zu den seitlichen Begrenzungen des Sumpfes angeordnet und dabei maximal
voneinander beabstandet.
[0019] Sofern die seitlichen Begrenzungen des Sumpfes, also die Behälterwandungen, die den
Sumpf aufnehmen, nicht aktiv als Elektroden eingesetzt werden, sollten die Elektroden
erfindungsgemäß möglichst am Rand des Sumpfes eingesetzt werden, um ein möglichst
vollständiges Durchgreifen des Sumpfes durch elektrische Felder sicherzustellen. Dabei
sollten die Elektroden maximal voneinander beabstandet werden, beispielsweise indem
die Elektroden an gegenüberliegenden Seiten des Sumpfes angeordnet werden oder, je
nach Elektrodenzahl, indem die Elektroden an den Ecken eines regelmäßigen Vielecks
(gleichzeitiges Dreieck, Quadrat, gleichwinkliges/gleichseitiges Fünfeck, etc.) angeordnet
werden. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass der Sumpf durch die elektrischen Felder
optimal durchgriffen wird. Diese Anordnung kann auch mit Elektroden kombiniert werden,
die in der Sumpfmitte platziert werden.
[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mehr als zwei Elektroden
in dem Sumpf angeordnet, wobei der Abstand zwischen diesen Elektroden identisch gewählt
ist, und zwar derart, dass die Elektroden maximal voneinander entfernt angeordnet
sind.
[0021] Gemäß dieser Anordnung wird einerseits gewährleistet, dass der Abstand zwischen den
Elektroden jeweils gleich ist und sich daher die elektrische Feldstärke zwischen den
Elektroden an jedem Punkt näherungsweise vergleichbar ist. Dabei können auch die Behälterwandungen
als Elektroden in die Kalkulation einbezogen werden, so dass weitere Elektroden mit
Abstand zu den äußeren Begrenzungen im Sumpf verteilt angeordnet werden, um den gewünschten
einheitlichen Abstand zwischen den Elektroden herzustellen.
[0022] In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet eine Begrenzung des Stromflusses
zwischen den Elektroden statt. Durch Umladungs- und Entladungsprozesse an den Elektroden
kann es zu Stromflussvorgängen zwischen Elektroden kommen. Im Sinne des Wunsches nach
einer Vermeidung von Zersetzungsvorgängen kann der Stromfluss dabei begrenzt werden,
so dass der Schwerpunkt der Vorgänge bei durch Feldeffekte hervorgerufenen erwünschten
Vorgängen liegt.
[0023] Im Rahmen einer Weiterbildung der Erfindung ist es weiterhin möglich, statt einer
Gleichspannung mit einem weitgehend statischen elektrischen Feld zwischen den Elektroden
eine Wechselspannung anzulegen. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn eine
zu hohe Konzentration der Halogenomercurat-Ionen im Bereich einzelner Elektroden verhindert
werden soll und die Quecksilberverbindungen zwischen den Elektroden in Bewegung gehalten
werden sollen.
[0024] Die Frequenz der Wechselspannung ist dabei abhängig von dem Tempo der entsprechenden
Transportvorgänge im Sumpf und sollte empirisch optimiert werden, wobei im Reingas
die Quecksilberkonzentration in Abhängigkeit von der Frequenz überwacht wird und die
Frequenz entsprechend angepasst wird.
[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Regelkreis etabliert,
wobei ein Quecksilberdetektor zur Erfassung des Restgehalts von Quecksilber in dem
Reingas ausgebildet ist und in Abhängigkeit von dem detektierten Restgehalt an Quecksilber
die Potenzialdifferenzen zwischen wenigstens zwei Elektroden verändert werden. In
einem Regelkreis wird angestrebt, dass die im Sumpf angelegten Spannungen zwischen
den Elektroden minimal für den erforderlichen Zweck sind. Die Spannungen werden also
beispielsweise bei Brennstoffen mit geringen Quecksilbergehalt reduziert, werden jedoch
durch den Regelkreis erhöht, sofern eine zunehmende Quecksilberkonzentration im Reingas
erfasst wird. Neben der Höhe der Potenzialdifferenzen kann auch, bei Nutzung von Wechselspannungen,
die Frequenz der Wechselspannung eine Stellgröße des Regelkreises sein.
[0026] Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.
[0027] Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wäschers (Absorbers) zur Rauchgasentschwefelung.
[0028] In Figur 1 ist in schematischer Weise ein Wäscher (Absorber) 1 einer Rauchgasentschwefelungsanlage
gezeigt. Zu reinigendes Rauchgas 2 wird dem Wäscher 1 in einem Strom seitlich zugeführt.
Der Strom des Reingases 3 tritt an der Oberseite aus dem Wäscher aus. Im oberen Abschnitt
des Wäschers 1 befinden sich Tropfenabscheider 4 sowie Sprüheinrichtungen 5. Über
die Sprüheinrichtungen 5 wird eine Waschsuspension in den Innenraum des Wäschers eindosiert.
Durch die Versprühung bietet die Waschsuspension eine große Oberfläche und tritt mit
dem zu reinigenden Rauchgas 2 in Kontakt. Die Waschsuspension gelangt unter Schwerkrafteinfluss
in den Sumpf 6, wo sie gesammelt wird. Eine Umwälzpumpe 7 transportiert die Waschsuspension
wieder zu den Sprüheinrichtungen 5. Dabei kann der Waschsuspension frisches Absorptionsmittel,
insbesondere Kalkmilch oder Kalksteinmehl-Suspension beigemischt werden.
Eine Zuleitung 10 führt Oxidationsluft in den Sumpf. An der Unterseite des Sumpfes
kann durch einen Auslass 11 mit den Rückstandsprodukten angereicherte Wäschersuspension
entnommen werden. Dieses ist bei Verwendung von Kalk oder Kalkstein üblicherweise
Gips oder ein Sulfit/Sulfat-Gemisch.
[0029] Erfindungsgemäß sind im Sumpf Elektroden 15a und 15b an gegenüberliegenden Seiten
und im Bereich der Gehäusewandung des Wäschers 1 angeordnet. Diese Elektroden 15a
und 15b sind mit einer regelbaren Spannungsquelle 16 gekoppelt, um zwischen den Elektroden
15a und 15b eine Spannung einzustellen. Zwischen den Elektroden im Sumpf 6 bildet
sich in Abhängigkeit von der Platzierung der Elektroden und der Potenzialdifferenz
zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld aus. Der zwischen den Elektroden fließende
Strom wird über ein Messgerät 17 erfasst, während die zwischen den Elektroden anliegende
Spannung durch ein Messgerät 18 überwacht wird. Zur Überwachung der Quecksilberkonzentration
im Reingas 3 ist ein Quecksilberdetektor 20 vorgesehen. Der Detektor kann ein herkömmlicher
Detektor zur Kaltdampfdetektion sein, welcher beispielsweise auf Basis der Atomabsorptionsspektroskopie
arbeitet; für die Messaufgabe insbesondere geeignet ist ein nach DIN EN 15267 zertifiziertes
kontinuierliches Quecksilber-Emissionsmessgerät, das gemäß DIN EN 14884 qualitätsgesichert
ist. Ein für die Restmenge oder Restkonzentration des Quecksilbers im Reingas repräsentatives
Signal wird einer Steuereinrichtung 21 zugeführt, welche die Spannungsquelle 16 in
Abhängigkeit von dem Signal regelt. Die Spannung wird dabei nur dann angelegt und
bedarfsweise erhöht, wenn Quecksilber im Reingas erfassbar ist.
[0030] Wie vorstehend beschrieben, wird durch Anlegen einer geringen Potenzialdifferenz
zwischen den Elektroden 15a und 15b, die in jedem Fall kleiner ist als die Zersetzungsspannung
für Bestandteile des Sumpfes 6, die zu unerwünschten Elektrolyseprodukten führt, die
Menge der Quecksilberspezies mit merklichem Dampfdruck, d.h. die Neutralhalogenverbindungen
des Quecksilbers und elementares Quecksilber im Sumpf gemindert. Dies geschieht möglicherweise
durch eine "Verschiebung" der Redoxgleichgewichte zugunsten der einfach oder zweifach
geladenen Halogenomercurat-Anionen.
[0031] Im Sumpf können weiterhin Kreisläufe vorgesehen sein, um sedimentierte Feinteile
kontinuierlich abziehen zu können. Dabei können auch die im Sumpf angereicherten Halogenomercurate
entfernt werden, um das Verfahren kontinuierlich fortsetzen zu können.
1. Verfahren zur Reinigung des Rauchgases von Anlagen mit Feuerungen,
wobei ein zu reinigendes Rauchgas (2) durch eine Gaswaschanlage (1) geführt wird,
wo das Rauchgas mit einer in das Rauchgas eindosierten Waschsuspension (5a) in Kontakt
gebracht wird,
wobei die Waschsuspension (5a) in einem Sumpf (6) gesammelt wird,
wobei das gereinigte Reingas (3) abgeleitet wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Sumpf (6) mehrere Elektroden (15a, 15b) voneinander beabstandet angeordnet
werden,
wobei die jeweiligen elektrischen Potenziale der Elektroden (15a, 15b) eingestellt
werden, so dass sich in der im Sumpf (6) gesammelten Waschsuspension ein elektrisches
Feld zwischen den Elektroden (15a, 15b) ausbildet, wobei die zwischen den Elektroden
eingestellte Potenzialdifferenz größer ist als 10 mV.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zwischen den Elektroden eingestellte maximale
Potenzialdifferenz kleiner ist als jene Zersetzungsspannung, die zu unerwünschten
Elektrolyseprodukten von in der Waschsuspension vorhandenen Verbindungen führt, die
die Qualität der mineralischen Nebenprodukte aus der Rauchgaswäsche mindert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektroden jeweils benachbart zu den seitlichen
Begrenzungen des Sumpfes (6) angeordnet sind und maximal voneinander beabstandet sind.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zwei Elektroden in dem Sumpf
angeordnet werden, die in dem Sumpf (6) benachbart zu gegenüberliegenden Begrenzungen
des Sumpfes (6) angeordnet sind.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mehr als zwei Elektroden in
dem Sumpf angeordnet werden, wobei der Abstand zwischen den Elektroden identisch gewählt
ist und derart, dass die Elektroden maximal voneinander entfernt angeordnet sind.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Stromfluss zwischen den
Elektroden begrenzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zwischen wenigstens zwei Elektroden
eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung oder eine Kombination daraus angelegt
wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Quecksilberdetektor zur
Erfassung von einem Restgehalt von Quecksilber in dem abgeleiteten, gereinigten Rauchgasstrom
angeordnet wird,
wobei in Abhängigkeit von dem detektierten Restgehalt an Quecksilber die vorgegebene
Potenzialdifferenz zwischen wenigstens zwei Elektroden verändert wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die maximale Potenzialdifferenz
1,7 V beträgt.