WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL MIT FARBENTWICKLERN AUS NACHWACHSENDEN ROHSTOFFEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbbildner und mindestens einen Farbentwickler umfasst und der Farbentwickler oder mindestens einer der Farbenwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten.

[0002] Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer hohen Beliebtheit. Diese Beliebtheit ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ihre Verwendung mit dem Vorteil verbunden ist, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und daher toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen zu erwerben, zu bevorraten, zu wechseln bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.

[0003] In der näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit, insbesondere von bestimmten (Farb-)Entwicklern, auch als Farbakzeptoren bezeichnet, teilweise auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die (Farb-)Entwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren, aufgekommen, die von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So stehen in letzter Zeit bei den (Farb-)Entwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als

• Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
• Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb mitunter ersetzt durch

• Pergafast® 201, das ist N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, der Firma BASF SE,
• D8, das ist 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
• N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid und
• N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid.

[0004] Die eingesetzten Alternativen haben allerdings häufig den Nachteil, dass sie aufgrund ihres chemisch komplexen Aufbaus in zahlreichen Schritten synthetisiert werden müssen. Dies führt dazu, dass viele Abfallstoffe, wie beispielsweise während der Synthese verwendete Lösungsmittel, Nebenprodukte oder Hilfsstoffe, anfallen und dass auch viel Energie für die Herstellung aufgewendet werden muss. Zudem handelt es sich bei mindestens einem Teil der für die Synthese eingesetzten Edukte oder Hilfsstoffe um nichterneuerbare Rohstoffe, d.h. Rohstoffe, bei denen die Geschwindigkeit ihres Verbrauchs die Geschwindigkeit ihrer Regeneration übersteigt, wie beispielsweise Erdöl.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Farbentwickler für den Einsatz in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu identifizieren, die teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können und so zu einer Verbesserung der Ökobilanz (life cycle assessments, LCA) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führen.

[0006] Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend

i) ein Trägersubstrat und

ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,

wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbbildner und mindestens einen Farbentwickler umfasst und der Farbentwickler oder mindestens einer der Farbenwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten.

[0007] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die oben genannten Stoffgruppen als Farbentwickler verwendet werden können.

[0008] Erfindungsgemäß können auch zwei, drei, vier oder mehr der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbentwickler eingesetzt werden, d. h, Mischungen umfassend zwei, drei, vier oder mehr der Farbenwickler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten.

[0009] Gerbstoffe sind chemische Stoffe, die üblicherweise zum Gerben von Tierhäuten verwendet werden. Es war daher überraschend, dass Gerbstoffe mit Farbbildnern beim Erhitzen unter Ausbildung einer Farbe reagieren. Natürliche Gerbstoffe kommen häufig in Pflanzen vor, zum Beispiel in Blättern, Hölzern, Rinden, Früchten und Wurzeln von Kastanien, Bananen, Eichen, Fichten, Mimosen, Quebracho, Tee und Kaffee. Erfindungsgemäß lassen sich sowohl hydrolysierbare Gerbstoffe als auch kondensierte Gerbstoffe verwenden. Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den natürlichen Gerbstoffen um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tannin, Catechu, Kastanienholzextrakt, Mimosaextrakt, Tara und Tanninsäure (CAS-Nummer: 1401-55-4).

[0010] Bei Tannin handelt es sich um Polyhydroxyphenole, die in dikotylen Stauden, Sträuchern und Baumblättern und anderen Pflanzenteilen verbreitet sind, insbesondere in Pflanzen der Tropen und Subtropen. Erfindungsgemäß bevorzugt lassen sich hydrolysierbare Tannine (Gallotannine) und kondensierte Tannine (Catechin-Gerbstoffe), auch bekannt als kondensierte Proanthocyanidine, verwenden. Bei Catechu handelt es sich um ein aus dem Hartholz der Gerber-Akazie (Senegalia catechu) gewonnenes Harz.

[0011] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass sich auch Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen als Farbentwickler einsetzen lassen. Erdalkalimetallsalze von Tanninen und hierbei insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze von Tanninen sind hierbei besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Magnesiumsalze von Tanninen, insbesondere Magnesiumsalze von Tannin.

[0012] Oligomere Proanthocyanidine, auch oligomere Procyanidine, OPC oder PCO (englisch oligomeric proanthocyanidins), sind in Pflanzen natürlich vorkommende Stoffe, die zur Gruppe der Flavanole gehören und den übergeordneten Polyphenolen zuzuordnen sind. OPC sind zumeist Dimere oder Trimere von Catechinen. Sie bilden mit den polymeren Proanthocyanidinen die Gruppe der kondensierten Proanthocyanide (Tannine). Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn es sich bei dem Farbentwickler um ein oligomeres Proanthocyanidin aus Traubenkernextrakt handelt.

[0013] Die Flavonoide sind eine Gruppe sekundärer Pflanzenstoffe, zu denen ein Großteil der Blütenfarbstoffe gehört. Wie auch oligomere Proanthocyanidine und kondensierte Proanthocyanide (Tannine) leitet sich der Grundkörper formal vom Flavan (2-Phenylchroman) ab: zwei aromatische Ringe, die durch einen Tetrahydropyran-Ring verbunden sind.

[0014] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Flavonoiden um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quercitrin, Quercetin, schwer lösliches Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechin, Guarana-Catechin, Acacia-Catechin, (-)-Epicatechin und (+)-Epicatechin, besonders bevorzugt um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (+)-Catechin, (-)-Catechin, (-)-Epicatechin und (+)-Epicatechin.

[0015] Bei Guarana-Catechin, Acacia-Catechin und schwer löslichem Catechin handelt es sich um Extrakte aus natürlichen Catechinquellen, die neben Catechin als Hauptbestandteil auch weitere Verbindungen umfassen können. Durch die Verbindungen, die neben Catechin vorliegen, unterscheiden sich diese Catechine beispielsweise bezüglich des Schmelzpunktes und der Farbe vom reinen Catechin.

[0016] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Carbonsäuren um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, L-(+)-Ascorbinsäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Mandelsäure, 6-Palmitoyl-L-Ascorbinsäure, Bernsteinsäure und 2,5-Furandicarbonsäure.

[0017] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass sich diese Carbonsäuren besonders gut als Farbentwickler eignen. Zusätzlich vorteilhaft ist es, dass diese Verbindungen bereits sehr gut untersucht sind und keine Toxizität aufweisen.

[0018] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Sacchariden um Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellobiose, Glucose, Saccharose und Maltose. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Sacchariden um Maltose.

[0019] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Saccharidderivaten um Uronsäuren oder um oxidierte Saccharide. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Uronsäure eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D-Glucuronsäure, Schleimsäure und D-Saccharolacton. Bei den oxidierten Sacchariden handelt es sich erfindungsgemäß bevorzugt um oxidierte Cellobiose.

[0020] Unter Harzsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diterpensäuren verstanden, die die Hauptbestandteile der Balsame (Harze) verschiedener Nadelbäume bilden. Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Harzsäuren um Kolophonium, einer Mischung verschiedener Harzsäuren, und Abietinsäure.

[0021] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei dem Phytosterinen um β-Sitosterin und bei dem Cumarinen um Umbelliferon.

[0022] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den monomeren Phenolverbindungen um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Vanillinsäure, Syringaaldehyd, Syringasäure, Resorcinol und Phloroglucinol.

[0023] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Ligninen um Pyrolyselignin, gefälltes Lignin aus Delignifizierungsprozessen, Strohlignin (vorzugsweise mithilfe von hydrothermaler Karbonisierung hergestelltes Strohlignin (HTC Strohlignin)), Sulfatlignin oder Organosolvlignin, vorzugsweise um Pyrolyselignin aus Buchenholz, Fichtenholz oder Tannenholz.

[0024] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Lignanen um Pinoresinol, ((+)-Pinoresinol, (-)-Pinoresinol oder eine Mischung daraus) oder rohes Pinoresinol.

[0025] Unter Delignifizierungsprozessen werden Verfahren, insbesondere chemische Aufschlussverfahren der Zellstoff- und Cellulosegewinnung mit dem Ziel der Entfernung von Lignin und anderer Begleitstoffe (Polyosen, Harze) von der Cellulose verstanden. Im Sinne dieses Dokuments dienen diese Verfahren zur Gewinnung von Extrakten, Lignin, beispielsweise als gefälltes Lignin, und dergleichen.

[0026] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Fettsäuren um Stearinsäure, Myristinsäure oder Laurinsäure.

[0027] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Extrakten aus Delignifizierungsprozessen um hydrophobe Extrakte aus Buchen-Organosolvablauge, hydrophobe Extrakte aus Buchen-Sulfatablauge oder um hydrophobe Extrakte aus Kiefern-Sulfatablauge. Die Extrakte aus Delignifizierungsprozessen umfassen komplexe Mischungen aus monomeren und höhermolekularen Phenolen.

[0028] Erfindungsgemäß bevorzugt können die Extrakte aus Delignifizierungsprozessen auch methyliert vorliegen. Hierfür werden die Extrakte mit einem Methylierungsmittel, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, umgesetzt.

[0029] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Carboxymethylcellulosen (CMC) Celluloseether, Derivate der Cellulose, verstanden, bei denen zumindest ein Teil der Hydroxygruppen der Cellulose als Ether mit einer Carboxymethyl-Gruppe (-CH₂-COOH) verknüpft sind. Die Carboxymethyl-Gruppe kann dabei modifiziert, z.B. als Salz oder Ether vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Carboxymethylcellulosen um (teil-)hydrolysierte Carboxymethylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose, Methylether-Carboxymethylcellulose oder um die Säureform der Carboxymethylcellulosen.

[0030] Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polykondensationsprodukten um Polymere, die durch Polykondensation von Monomeren hergestellt wurden. Als Monomere werden erfindungsgemäß Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure eingesetzt, wobei auch weitere Monomere (wie beispielsweise Triethanolamin, Stearinsäure und Glycerin) verwendet werden können. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polykondensationsprodukt um

a) ein Polymer hergestellt aus Pinoresinol, Mandelsäure und Stearinsäure als Monomere,

b) ein Polymer hergestellt aus Catechin (vorzugsweise D-Catechin), Bernsteinsäure und Triethanolamin als Monomere,

c) ein Polymer hergestellt aus Catechin (vorzugsweise D-Catechin) und Zitronensäure als Monomere,

d) ein Polymer hergestellt aus Bernsteinsäure und Glycerin als Monomere
oder

e) ein Polymer hergestellt aus Mandelsäure und Glycerin als Monomere.

[0031] Erfindungsgemäß bevorzugt können die als Entwickler verwendeten Verbindungen, nämlich Farbentwickler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Sacchariden, Saccharidderivaten, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten, einfach, zweifach, dreifach oder mehr als dreifach alkyliert vorliegen. Es handelt sich dann um Alkylderivate der entsprechenden Verbindung.

[0032] Eigene Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, dass durch eine Alkylierung der Verbindungen die Eigenschaften als Farbentwickler verbessert werden können. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Alkylgruppen zu einer Stabilisierung des Farbbildners beitragen.

[0033] Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Alkylgruppen um Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Alkylguppen um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hesadecyl- oder Octadecyl-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Alkylgruppen um Methylgruppen.

[0034] Unter einer alkylierten Verbindung werden Derivate der Verbindung verstanden, bei denen eine, zwei, drei oder mehr als drei Alkylgruppen in die Verbindung eingeführt werden. Üblicherweise werden dabei die Kohlenstoffatome der Verbindung alkyliert, wobei auch ein Alkylieren von Heteroatomen möglich ist, sofern die Verbindungen Heteroatome enthalten.

[0035] Erfindungsgemäß ebenfalls möglich ist es, dass die Alkylierung, d.h. das Einführen mindestens einer Alkylgruppe, durch Veresterung oder Ausbildung eines Ethers erfolgt.

[0036] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie ist. Als Trägersubstrat ist ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein Streichrohpapier zu verstehen, das nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandelt wurde. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Polypropylen) beschichtet sind.

[0037] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, zusätzlich enthaltend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise Pigmente enthält. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.

[0038] Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m², bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m² liegt.

[0039] Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt.

[0040] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energie-verbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden.

[0041] Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um anorganische Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.

[0042] Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.

[0043] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und noch besser von 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren, verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0044] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist eine Kombination der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu einem Massenanteil von 5 bis 30 % bzw. besser zu 8 bis 20 % aus organischem und zu einem Massenanteil von 95 bis 70 % bzw. besser zu 92 bis 80 % aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten und/oder anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0045] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei StyrolButadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt.

[0046] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Farbbildner ausgewählt ist aus Derivaten von Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran.

[0047] Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Farbbildner besonders gute Eigenschaften in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler aufweisen.

[0048] Ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist als Farbbildner vorzugsweise Verbindungen des Fluorantyps auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one; ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

[0049] Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbbildner die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.

[0050] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Farbbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.

[0051] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Schicht neben den erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklern zusätzlich Farbentwickler enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast® 201), 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D8), N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid, N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamidundN-{2-[(Phenylcarbamoyl)-amino]phenyl}benzolsulfonamid. N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid kann dabei je nach eingesetzter Kristallstruktur der Verbindung einen Schmelzpunkt von ca. 158 oder ca. 175 °C aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist N-{2-[(Phenylcarbamoyl)-amino]phenyl}benzolsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 175 °C.

[0052] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Sensibilisator enthält.

[0053] Bei Verwendung eines Sensibilisators wird der Sensibilisator während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.

[0054] Unter einem Sensibilisator werden daher Substanzen verstanden, die zur Einstellung der Schmelztemperatur der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind.

[0055] Erfindungsgemäß können als Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt werden.

[0056] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(3-methyl-phenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzylnaphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)-oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephtalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearinsäureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Stearamid und α,α'-Diphenoxyxylen, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Diphenoxyethan besonders bevorzugt sind.

[0057] Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Sensibilisator die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP2923851A1 genannten Verbindungen enthalten.

[0058] Entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung werden diese Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der vorstehen-den Liste, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden.

[0059] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator einen Schmelzpunkt von 60 °C bis 180 °C, bevorzugt einem Schmelz-punkt von 80 °C bis 140 °C aufweist.

[0060] Bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel enthält, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, carboxylgruppenmodifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acrylat-Copolymer und filmbildenden Acrylcopolymeren.

[0061] Bevorzugt enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor® LA) und Glyoxalderivaten.

[0062] Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydro-xy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor® LA) und Glyoxalderivaten. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.

[0063] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5 bis 6 g/m² liegt, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,5 g/m² liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,8 g/m² liegt.

[0064] Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Massenanteil des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 35 bis 15 % beträgt, vorzugsweise 31 bis 19 %, besonders bevorzugt 28 bis 22 %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

[0065] In erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich noch Bildstabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren, Aufheller, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Jede der Komponenten wird üblicherweise mit einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffmassenanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumern in den diesbezüglichen Rezepturen kann in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien der Entschäumer mit einem Massen-anteil von 0,03 bis 0,05 % vorhanden sein, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

[0066] In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt. Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Trägersubstrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle abgeschirmt, sodass ein Schutz vor äußeren Einflüssen erfolgt.

[0067] Eine derartige Schutzschicht hat in solchen Fällen neben dem Schutz der unter der Schutzschicht angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen häufig den zusätzlichen positiven Effekt, die Bedruckbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere im Indigo-. Offset- und Flexodruck zu verbessern. Aus diesem Grund kann es für bestimmte Anwendungs-fälle erwünscht sein, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht aufweist, obwohl durch die Präsenz eines Farbentwicklergemisches wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Beständigkeit eines auf einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen auch ohne Schutzschicht bereits ausreichend ist.

[0068] Bevorzugt enthält die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkohol, Diaceton-modifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren.

[0069] Bevorzugt, sofern vorhanden, enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat, Natrium/Calciumglyoxylat, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidepichlorhydrinharzen und Dihydro-xybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5).

[0070] Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der Schutzschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat, Natrium/Calciumglyoxylat, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidepichlorhydrinharzen und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.

[0071] In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckende Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Vernetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UVvernetzenden Druckfarbe. Dies unterstützt entscheidend dabei, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen.

[0072] Das oder die Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich.

[0073] Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Masseteilen zu 8 bis 11 Masseteilen.

[0074] Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei ist das anorganische Pigment vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumcarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.

[0075] Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m² bis 6 g/m² und besonders bevorzugt von 1,2 g/m² bis 3,8 g/m² aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.

[0076] In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens mit einem Massenanteil von 80 % aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.

[0077] Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Letztere sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.

[0078] Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Massenverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Massenverhältnisse sind somit bevorzugt.

[0079] Die Schutzschicht selbst kann mithilfe üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, bevorzugt mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m². In einer alternativen Variante ist die Schutzschicht aufgedruckt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet, sind solche Schutzschichten, die unter Zuhilfenahme aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.

[0080] Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauigkeit) der Schutzschicht von kleiner als 1,5 µm (bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4) als bevorzugt angesehen. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen; die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.

[0081] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verwendung eines Farbenwicklers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Ex-trakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

[0082] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.

[0083] Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

[0084] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:

i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates;

ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen Farbbildner und einen Farbenwickler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten,

iii. Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat;

iv. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

[0085] Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte

a) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend Pigmente;

b) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf dem Trägersubstrat;

c) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Zwischenschicht;

wobei die Verfahrensschritte a) bis c) vor dem Verfahrensschritt ii. durchgeführt werden und die Zwischenschicht zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist. Sofern eine Zwischenschicht ausgebildet wird, erfolgt das Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung in Schritt iii. des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die ausgebildete Zwischenschicht und nicht direkt auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat.

[0086] Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte

A) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung;

B) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht;

C) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Schutzschicht;

wobei die Verfahrensschritte A) bis C) nach dem Verfahrensschritt iv. durchgeführt werden und die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

[0087] Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:

Beispiel:

[0088] Die einzelnen Verbindungen wurden auf ihre Eignung als potentieller Entwickler in einem Screening getestet. Das Screening der potentiellen Entwickler erfolgte in einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur nach Thiele. Die als Entwickler zu testende Substanz wird in einem Massenverhältnis von 1 : 1 oder 4 : 1 mit 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) als Farbbildner vermischt und anschließend in einer Schmelzkapillare in einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur nach Thiele bis zu einer Temperatur von 230 °C erhitzt. Mögliche Schmelzpunkte oder Farbumschlagstemperaturen werden notiert. Die Schmelzkapillaren werden dabei etwa 3 mm hoch mit dem Probengemisch gefüllt. Sofern die Probengemische flüssig oder pastös sind, werden diese mithilfe von Spritzen mit langen Spritzenaufsätzen in die Schmelzkapillaren eingebracht. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Substanz	Schmelzpkt. [°C]	Eigenfarbe	Farbe der erhitzten Mischung	Verfärbungstemp. der Mischung [°C]
Catechu	-	hellbraun	schwarz	175-230
Tannin	-	hellbeige	schwarz	150-179
Kastanienholzextrakt	-	mittelbraun	schwarz	190-225
Mimosaextrakt	-	beige	schwarz	190-230
Tara	-	hellbeige	schwarz	120-180
Traubenkernextrakt	-	hellbraun	schwarz	130-230
Quercetin	-	gelb	schwarz	180-230
Quercitrin	172	gelb	grau/schwarz	158
schwer lösliches Catechin	142	beige	dunkelbraun/schwarz	130-137
D-Catechin	140	beige	schwarz	134
Guarana-Catechin	200	beige	grau/schwarz	138
Acacia-Catechin	198	beige	schwarz	140
L-Epicatechin	237	hellbeige	schwarz	170-217
D-Epicatechin	228	hellbeige	schwarz	165-185
Zitronensäure	150	weiß	schwarz	142
L-(+)-Ascorbinsäure	189	weiß	schwarz	175
Salicylsäure	158	weiß	schwarz	115
Ascorbinsäure	189	weiß	schwarz	178
D-Glucuronsäure	165	weiß	schwarz	160-172
β-Sitosterin	140	hellbeigeweiß	schwarz	150
Umbelliferon	230	hellbeige	schwarz	155-180
Vanillin	82	weiß	schwarz	81-82
Vanillinsäure	212	hellbeige	grau/schwarz	168-195
Syringaaldehyd	113	beige-weiß	dunkelgrün	113-118
Syringasäure	207	beige	schwarz	179-205
Pyrolyselignin (Buche)	-	mittelbraun	schwarz	135-170
Pyrolyselignin (Fichte/Tanne)	-	mittelbraun	schwarz	130-150
Pyrolyselignin	-	mittelbraun	schwarz	130-230
Organosolvlignin	-	mittelbraun	dunkelbraun/ schwarz	150-179
Sulfatlignin (Buche)	-	dunkelbraun	schwarz	140-162
Sulfatlignin (Kiefer)	-	dunkelbraun	schwarz	170-179
d-l-Pinoresinol	150	weiß	schwarz	143
Pinoresinol	151	weiß	schwarz	135
Organosolvextrakt	-	orange-rot	schwarz	55
Sulfatextrakt (Buche)	-	schwarz	schwarz	120
Sulfatextrakt (Kiefer)	-	rot	schwarz	100

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend

i) ein Trägersubstrat und

ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,

wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbbildner und mindestens einen Farbentwickler umfasst und der Farbentwickler oder mindestens einer der Farbenwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenol-verbindungen, Ligninen, Lignanen, Fettsäuren, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den natürlichen Gerbstoffen um eine Verbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tannin, Catechu, Kastanienholzextrakt, Mimosaextrakt, Tara und Tanninsäure (CAS-Nummer: 1401-55-4).

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Farbentwickler ein oligomeres Proanthocyanidin aus Traubenkernextrakt ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Flavonoiden um eine Verbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quercitrin, Quercetin, schwer lösliches Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechin, Guarana-Catechin, Acacia-Catechin, (-)-Epicatechin und (+)-Epicatechin.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Carbonsäuren um eine Verbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, L-(+)-Ascorbinsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Mandelsäure, 6-Palmitoyl-L-Ascorbinsäure, Bernsteinsäure und 2,5-Furandicarbonsäure.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich den Saccharidderivaten um eine Verbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidierte Cellobiose, D-Glucuronsäure, Schleimsäure und D-Saccharolacton.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Phytosterinen um β-Sitosterin handelt und bei dem Cumarinen um Umbelliferon handelt.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den monomeren Phenolverbindungen um eine Verbindung handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Vanillinsäure, Syringaaldehyd, Syringasäure, Resorcinol und Phloroglucinol.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Ligninen um gefälltes Lignin aus Delignininfizierungsprozessen, Strohlignin, Sulfatlignin oder Organosolvlignin handelt und sich bei den Extrakten aus Delignininfizierungsprozessen um hydrophobe Extrakte aus Buchen-Organosolvablauge, hydrophobe Extrakte aus Buchen-Sulfatablauge oder um hydrophobe Extrakte aus Kiefern-Sulfatablauge.

10. Verwendung einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Gerbstoffen, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Tanninen, oligomere Proanthocyanidinen, Flavonoiden, Carbonsäuren, Saccharide, Saccharidderivate, Carboxymethylcellulosen, Harzsäuren, Phytosterinen, Cumarinen, monomere Phenolverbindungen, Ligninen, Lignanen, Extrakten aus Delignifizierungsprozessen und Polykondensationsprodukten hergestellt zumindest aus Pinoresinol, Catechin, Bernsteinsäure und/oder Mandelsäure als monomere Einheiten in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, vorzugsweise als Farbentwickler.