THERMORESPONSIVE PAPIERBESCHICHTUNGEN AUF BASIS VON CELLULOSEDERIVATEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhältlich nach diesem Verfahren.

[0002] Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, umfassend ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat, insbesondere Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststofffolie, das auf dieser schwarzen oder farbigen Seite mit einem opaken Material beschichtet ist, sind bekannt. Dadurch erscheint das schwarze oder farbige Trägersubstrat nach außen hin weiß. Bei Einwirkung von Wärme, beispielsweise lokaler Wärmeeinwirkung durch einen Thermodrucker, verliert die opake Beschichtung an diesen Stellen an Opazität und wird transparent, sodass das schwarze oder farbige Trägersubstrat sichtbar wird.

[0003] So offenbart die EP 2 345 678 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Beschichtung aus Nanopartikeln, die eine Hülle und einen Kern aus jeweils verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen aufweisen.

[0004] Die US 8 054 323 B2 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Beschichtung, die ein opakes Polymer, beispielsweise ein Styrol-/ Acrylat-Copolymer, enthält.

[0005] Die EP 2 678 167 B1 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine thermoresponsive Schicht mit Partikeln aus einem thermoplastischen Polymer umfasst, welches auf ethylenisch ungesättigten Monomeren basiert, wobei diese Partikel einen äusseren Durchmesser von 200 nm bis 1500 nm aufweisen.

[0006] Die aus dem Stand der Technik bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien haben den Nachteil, dass der Aufbau der wärmeempfindlichen Schicht oft recht komplex ist. So müssen Nanopartikel, die aus verschiedenen Schichten verschiedener Polymere aufgebaut sind, bereitgestellt werden, die komplex herzustellen und deshalb oft teuer sind. Zudem sind viele der verwendeten Polymere im Hinblick auf deren Nachhaltigkeit und Toxizität bedenklich. Viele aus dem Stand der Technik bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind zudem im Hinblick auf die Schärfe und den Kontrast des Druckbildes verbesserungswürdig. Außerdem weisen viele bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Unzulänglichkeiten bei der Lagerungsbeständigkeit auf.

[0007] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, vorstehend genannte Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, dass eine thermoresponsive Schicht umfasst, die zum einen aus nachhaltigen, d.h. möglichst natürlichen und/oder nachwachsenden Rohstoffen, aufgebaut ist, und zum anderen eine möglichst geringe bis gar keine Toxizität aufweist. Zudem soll das Material der thermoresponsiven Schicht möglichst einfach und leicht bereitgestellt werden können. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial soll zudem ein scharfes und kontrastreiches Druckbild ermöglichen und außerdem auch bei längerer Lagerungszeit nicht beeinträchtigt werden. Schließlich soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren herstellbar sein. Insbesondere soll der Schmelzpunkt der in der thermoresponsiven Schicht verwendete Substanzen vorzugsweise über 90°C liegen, sodass die bei der Herstellung übliche Prozesstemperaturen von bis zu 90°C keinen negativen Einfluss auf das Produkt nehmen. Obige Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, d.h. mit einem wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, das ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat und eine thermoresponsive Schicht auf der mindestens einen schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats umfasst, wobei die thermoresponsive Schicht Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst.

[0008] Ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat den Vorteil, dass die thermoresponsive Schicht Nanopartikel von modifizierter Cellulose, d.h. von mindestens einem Celluloseester, umfasst, da der Celluloseester nicht toxisch und daher gesundheitlich im Wesentlichen unbedenklich ist. Zudem ist dieser Celluloseester relativ günstig in großen Mengen erhältlich. Der Celluloseester weist auch eine hohe Opazität und für Thermodruckanwendungen einen günstigen Schmelzpunkt und eine günstige Glasübergangstemperatur auf. Auch ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine thermoresponsive Schicht, die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst, relativ einfach und kostengünstig herzustellen. Zudem weist es eine hohe Lagerstabilität und ein ausgezeichnetes Druckbild auf. Schließlich besitzt der Celluloseester einen relativ hohen Schmelzpunkt, sodass die bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials übliche Prozesstemperaturen von bis zu 90°C toleriert werden können.

[0009] Das Trägersubstrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfasst mindestens eine schwarze oder farbige Seite. Unter dem Begriff "farbige Seite" wird verstanden, das die Seite eine andere Farbe als Weiß oder Schwarz aufweist. Mit anderen Worten umfasst das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Seite, die nicht weiß ist. Es sind auch Ausführungsformen möglich, bei denen die mindestens eine schwarze oder farbige Seite mehrere unterschiedliche Farben auch in Kombination mit der Farbe Schwarz aufweist.

[0010] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass auf dieser mindestens einen nicht weißen, sondern farbigen oder schwarzen Seite, des Trägersubstrats die thermoresponsive Schicht, umfassend Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, aufgebracht ist.

[0011] Diese thermoresponsive Schicht, umfassend die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, ist vorzugsweise im Wesentlichen weiß.

[0012] Nanopartikel von Celluloseestern und Herstellungsverfahren dafür sind im Allgemeinen bekannt.

[0013] Üblicherweise werden zunächst die Alkoholgruppen der Cellulose verestert. Technisch werden Veresterungen von Cellulose vorzugsweise unter Verwendung der jeweiligen Säureanhydride und einem Katalysator, typischerweise Schwefelsäure, durchgeführt. Bei der Synthese von beispielsweise Celluloseacetat liegt die Cellulose zunächst suspendiert im Reaktionsgemisch vor, mit Fortschreiten der Acetylierung wird die Cellulose allerdings immer besser im Eisessig löslich, was die Homogenisierung der Reaktionsmischung hervorruft. Parallel zu der optischen Veränderung variiert die Viskosität der Lösung und gibt Aufschluss über den Substitutionsgrad (DS). Zu Beginn führt die zunehmende Lösung der Polymerketten zu einem Anstieg der Viskosität, welche durch Abbaureaktionen an dem Celluloserückgrat und damit der Verminderung der Kettenlänge später wieder abnimmt. Somit können der DS und die Kettenlänge durch Beobachtung der Viskosität online kontrolliert werden.

[0014] Weitere bekannte Celluloseester sind Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, die analog zu dem oben beschriebenen Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz der jeweiligen Säureanydride hergestellt werden.

[0015] Zur Herstellung der Nanopartikel aus den Celluloseestern werden diese in einem Nicht-Lösungsmittel präzipitiert. Dabei wird vorzugsweise wie folgt vorgegangen.

[0016] Zur Herstellung von Nanopartikeln wird typischerweise der Celluloseester in einem Lösungsmittel, z.B. THF, Aceton etc. gelöst, sodass die Konzentration des Celluloseesters etwa 1 bis 10 mg/mL beträgt. Diese Lösung wird anschließend in einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. einem Gemisch Isopropanol und destilliertem Wasser, gefällt. Dabei kann entweder der gelöste Celluloseester zu dem Nicht-Lösungsmittel oder umgekehrt das Nicht-Lösungsmittel zu der Lösung des Celluloseesters gegeben werden. Die resultierende Suspension wird typischerweise 12 bis 24 Stunden gerührt, um einen Lösemittelaustausch zwischen den noch gequollenen Partikeln und dem Fällungsmittel zu ermöglich. Nach Ende der Reifung sedimentierten die Partikel in das untere Viertel der Fällungsmischung und etwa 4/5 des Lösemittelgemisches werden abgetrennt. Die resultierende Suspension wird zentrifugiert und der resultierende Partikelschlamm wird auf Wasser umgespült, um anschließend in Beschichtungsformulierungen eingebracht zu werden. Übliche die Ausbeuten liegen zwischen 70 und 80 %.

[0017] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel des mindestens einen Celluloseesters zahlengemittelte Partikelgrößen von 50 bis 400 nm, bevorzugt von 160-200 nm (+/- 40 nm), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung (oder "dynamic light scattering", DLS) aufweisen. Bei der dynamischen Lichtstreuung (DLS) handelt es sich um ein Verfahren, bei der das Streulicht eines Lasers an einer gelösten bzw. suspendierten Probe analysiert wird. Sie wird häufig bei Polymeren und Biopolymeren bzw. Nanopartikeln dieser Polymeren und Biopolymeren angewandt, um deren mittlere Partikelgröße zu bestimmen. Die zahlengemittelte Partikelgröße wurde im Detail wie folgt bestimmt: Es wurde ein "Nanophox" vom Hersteller Sympatec verwendet. Dieser Partikelgrößenanalysator verwendet Photonenkreuzkorrelationsspektroskopie (ein statistisches Analyseverfahren, basierend auf DLS) zur Bestimmung von Partikelgrößen und -verteilungen. Die Temperatur während der Messung mit einem Thermostat konstant gehalten, typischerweise auf 20 °C. Als fluides Medium wird üblicherweise destilliertes Wasser verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine große Anzahl an Streuereignissen detektiert (typischerweise eingestellt um 300.000 pro Sekunde über mehrere Minuten hinweg). Die so erhaltenen Messwerte geben Aufschluss über die brownsche Molekularbewegung der Partikel und ihren Diffusionskoeffizienten. Durch Anwendung der Stokes-Einstein-Beziehung wird auf Basis von diesem der Partikeldurchmesser berechnet.

[0018] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht eine Transparenz, gemessen nach DIN 53147:1993-01, von weniger als 35%, bevorzugt von weniger als 30%, besonders bevorzugt von weniger als 25% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 20%, insbesondere von weniger als 15% oder sogar von weniger als 10% aufweist.

[0019] Unter Transparenz wird die Fähigkeit von Materie, elektromagnetische Wellen hindurchzulassen (Transmission) verstanden.

[0020] Opazität bezeichnet das Gegenteil von Transparenz, also mangelnde Durchsichtigkeit bzw. mangelnde Durchlässigkeit. Die Opazität ist der Kehrwert der Transmission.

[0021] Die erfindungsgemäß bevorzugte niedrige Transparenz hat den Vorteil, dass die schwarze oder farbige Seite des Trägersubstrats im Wesentlichen vollständig abgedeckt ist und nach außen mindestens im Wesentlichen weiß erscheint.

[0022] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und/oder Celluloseacetatbutyrat, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.

[0023] Diese Celluloseester sind besonders bevorzugt, da sie Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelztemperaturen (Tm) aufweisen, die für die Anwendung in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besonders bevorzugt sind.

[0024] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nanopartikeln von Celluloseacetatbutyrat. Vorzugsweise weisen diese Substitutionsgrade (DS) von 0,12±0,1 für Acetyl- und 2,62±0,13 für Butyryl-Gruppen auf, die zahlenmittlere Molmasse (Mn) liegt vorzugsweise bei 30.000 g/mol und die Tm bei etwa 141 °C.

[0025] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester eine Tg von 45°C bis 150°C und/oder eine Tm von 100°C bis 185°C aufweist.

[0026] Die Werte für die Tg und die Tm werden gemäß DIN 53765:1994-03 mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK oder auch "differential scanning calorimetry" (DSC)) bestimmt.

[0027] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester in einer Menge von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten ist.

[0028] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsiven Schicht außerdem Polyvinylalkohol (PVA) umfasst.

[0029] Der Polyvinylalkohol ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten.

[0030] Polyvinylalkohol setzt die Probenviskosität herab und führt zu einer homogeneren Beschichtung.

[0031] Es ist ferner bevorzugt, dass bereits dem Fällungsmittel bei der Herstellung der Nanopartikel von Celluloseestern eine kleine Menge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% an Polyvinylalkohol zugesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass sich der Polyvinylalkohol bereits im Fällungsprozess als Schutzkolloid an die Nanopartikel von Celluloseestern anlagern kann.

[0032] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens ein Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz umfasst.

[0033] Vorzugsweise umfasst das Alkali- und/oder Erdalkalisalz NaCl, CaCO₃ und/oder CaCl₂.

[0034] Das mindestens eine Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz ist vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten.

[0035] Die Salzzugabe ist von Vorteil, da das Salz die Oberflächenladungen kompensieren kann.

[0036] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens einen hochmolekularen Polyelektrolyten umfasst.

[0037] Der mindestens eine hochmolekulare Polyelektrolyt umfasst vorzugsweise ein Poly(vinylamin-vinylformamid)copolymer, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Lupamin 9010 bzw. Lupamin 4500 von BASF erhältlich ist, und/oder ein kationisches Polyacrylamid, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Percol 47 von BASF erhältlich ist.

[0038] Der mindestens eine hochmolekulare Polyelektrolyt liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht vor.

[0039] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindesten ein Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz wie oben definiert und mindestens einen hochmolekularen Polyelektrolyten wie oben definiert umfasst.

[0040] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststofffolie umfasst.

[0041] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindestens einen Silikonölentschäumer, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.

[0042] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindestens einen Binder, vorzugsweise einen Acrylatbinder, der beispielsweise unter dem Handelsnamen Acronal S 360 D von BASF erhältlich ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.

[0043] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der thermoresponsiven Schicht 6 bis 9 beträgt. Der pH wird vorzugsweise durch Zugabe von HCl bzw. NaOH eingestellt.

[0044] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht übliche Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren, Trennmittel, Pigmente und/ oder Aufheller, enthält.

[0045] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-Teilen, und 100 Gew.-Teile Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat umfasst, wobei diese Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat erhältlich sind durch Lösen von Celluloseacetatbutyrat in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, und Ausfällen der Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat durch Zugabe dieser Lösung von Celluloseacetatbutyrat zu einem Nicht-Lösungsmittel, vorzugsweise zu einer Mischung aus Wasser und Isopropanol, bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 1 zu 4, ganz besonders bevorzugt von 1,2 zu 2,8, wobei das Nicht-Lösungsmittel vorzugsweise zusätzlich Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Nicht-Lösungsmittels, umfasst.

[0046] Vorzugsweise enthält dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zudem 2 bis 10 Gew.-Teile eines Binders, 10 bis 20 Gew.-Teile eines Viskositätsreglers und 1 bis 5 Gew.-Teile NaOH.

[0047] Das Flächenauftragsgewicht der (trocknen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m², bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m².

[0048] Wie vorstehend ausgeführt, können die Nanopartikel mindestens eines Cellulose ester durch bekannt Verfahren hergestellt werden.

[0049] Bevorzugt werden die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters durch ein Verfahren, umfassend die Schritte

(a) Lösen eines Celluloseesters in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, und

(b) Ausfällen der Nanopartikeln mindestens eines Celluloseesters durch Zugabe der Lösung des Celluloseesters (a) zu einem Nicht-Lösungsmittel, hergestellt.

[0050] Das Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und/oder Celluloseacetatbutyrat, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.

[0051] Das Verfahren ist ferner bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht-Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 zu 4, besonders bevorzugt von 1,2 zu 2,8 ist, wobei das mindestens eine organische Lösungsmittel vorzugsweise Isopropanol davon ist.

[0052] Das Verfahren ist außerdem bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht-Lösungsmittel zusätzlich Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Nicht-Lösungsmittels, umfasst.

[0053] Die so erhaltenen Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, insbesondere die Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat, weisen üblicherweise einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 160 bis 200 nm bei einer Standardabweichung von etwa 40 nm auf (gemessen mit DLS, wie oben beschrieben).

[0054] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch ein Verfahren hergestellt, wobei auf der mindestens einer schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats eine die Ausgangsmaterialien der thermoresponsiven Schicht enthaltende wässrige Suspension, die einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% aufweist, und wobei die wässrige Suspension nach Beschichtungsverfahren, welche eine Konturbeschichtung (Curtain Coater) oder eine nivellierende Beschichtung (Blade Coater, Rakel) erzeugen, aufgetragen und getrocknet wird.

[0055] Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.

[0056] Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 15 Gew.-% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge Wasser aus der Beschichtung durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindingkeit auswirkt. Wird auf der anderen Seite der Wert von 60 Gew.-% überschritten, dann führt dies lediglich zu einem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Beschichtungsprozesses zu gewährleisten.

[0057] Wie vorstehend erwähnt, ist es von Vorteil das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem die wässrige Auftragsuspension mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren vorzugsweise bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen wird. Das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und zeichnet sich durch folgende Kriterien aus:
Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhangbeschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende Beschichtungsdispersion auf ein Substrat "gegossen", um die Beschichtungsdispersion auf das Substrat aufzubringen. Die DE 10196052 T1 offenbart den Einsatz des Curtain-Coating-Beschichtungsverfahrens bei der Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien u.a. auch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

[0058] Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Besonders bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und dass die Betriebsdurchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft.

[0059] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat. Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten Auftragssuspension etwa 200 bis etwa 500 mPas.

[0060] In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf 25 bis 60 mN/m, bevorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914, 1997-07), eingestellt werden.

[0061] Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete thermoresponsive Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach DIN 53107 (2000), auf etwa 100 bis etwa 1200 sec, vorzugsweise auf etwa 300 bis etwa 700 sec, einzustellen. Bekk-Glätten von 100 bis 300 sec werden nach Methode A der DIN 53107 (2000) und Bekk-Glätten von über 300 nach Methode B der DIN 53107 (2000) gemessen.

[0062] Die im Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.

[0063] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhältlich nach dem obenstehenden Verfahren.

Beschreibung der Figuren

[0064] 
Figur 1 zeigt Lichtmikroskopaufnahmen eines bedruckten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Oben:	Laserleistung 80%
Unten:	Laserleistung 70%
Links:	Ohne thermische Behandlung
Rechts:	Mit thermischer Behandlung (30 min bei 70°C)

Figur 2 zeigt eine Illustration der Opazitäten. Es handelt sich um die Grauwerte einer horizontalen Linie. Die Laserleistung betrug 70%. Der Grauwert ist ein Wert zwischen 0 und 255, wobei 255 ein komplett schwarzes Pixel und 0 ein komplett weißes Pixel widerspiegelt.

[0065] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert.

Beispiele

Rezeptur 1

[0066] Eine wässrige Auftragssuspension wurde hergestellt, indem 100 Teile Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 170 nm (±40 nm), die in Gegenwart von 0,1 % Polyvinylalkohol, THF als Lösungsmittel und einem Wasser/Isopropanol-Gemisch im Verhältnis 1,2 zu 2,8 als Nicht-Lösungsmittel wie oben beschrieben gefällt wurden, mit 40 Teilen Polyvinylalkohol, 5 Teilen Styronal D 517 als Binder, 15 Teilen Sterocoll als Viskositätsregler und 3 Teilen 1M NaOH gemischt wurden.

[0067] Für die Beschichtungsformulierung wurde ein Verhältnis von 11,75 Gew.-% Feststoff/Flüssigkeit gewählt. Dieser Wert wurde gewählt, da die Partikel nach der Herstellung als ~15 Gew.%ige Suspension vorliegen. Die Feststoffgehalte der Additive und Beschichtungen wurden mit einer Trockenwaage bestimmt. Bei dem verwendeten Polyvinylalkohol handelt es sich um zu 84 % verseiftes Polyvinylacetat (Mn 100.000 g/mol). Bei einer typischen Testformulierung wurden die Probengefäße mit 100 mg Nanopartikeln von Celluloseacetatbutyrat befüllt, die jeweiligen Additive hinzugefügt und der Feststoffgehalt (FG) mit destilliertem Wasser auf 11,75 Gew.% eingestellt. Anschließend wird die Formulierung mittels Vortex-Rüttler und Ultraschallbad homogenisiert. Es erfolgte die Applikation der Beschichtung mit Hilfe eines automatischen Filmapplikators von BYK Additives & Instruments auf eine für Strichauftragung vorbeschichtete Hostaphan Folie Typ RNK 50.0 2600. Als Vorschubgeschwindigkeit wurden 100 mm min^-1 gewählt und als Rakelspalt 90 µm.

[0068] Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei die Auftragsmenge der thermoresponsiven Schicht 2,5 4 und 6 g/m² betrug.

[0069] Nachdem die Papierstriche angefertigt und bei Raumtemperatur getrocknet waren, wurden die beschichteten Substrate mit einer Schere halbiert. Eine Hälfte eines Substrats wurde für 30 min im Trockenschrank bei 70 °C temperiert, um einfache Trocknungsbedingungen zu simulieren. Anschließend wurden beide Proben mit einem 30-Watt-CO₂-Laser "bedruckt" (Parameter in Tab. 1).

[0070] Hierbei wurden jeweils 10 unterschiedliche Energiemengen (0,43 - 4,3 mJ/mm²) deponiert und mit jeder Energiemenge 12 Linien in die Beschichtung eingeschrieben ("gedruckt").

[0071] Diese zwei Proben wurden an einem Lichtmikroskop eingehender untersucht.

[0072] Zur Analyse der Drucke wurde ein Lichtmikroskop im Durchlichtmodus eingesetzt.

[0073] Die Auswertung erfolgte mit dem Open Source Bildanalyseprogramm ImageJ. Die Helligkeit wurde so eingestellt, dass die hellsten Bereiche den Sensor gerade nicht auslasten. Basierend auf den Gauwerten konnten so relative Opazitäten zwischen den eingeschmolzenen und den nicht behandelten Stellen berechnet werden.

Tabelle 1:

Parameter CO2-Laserdruck
	Parameter	Lasereinstellungen
	Linienabstand [mm]	0,35
	Höhe [mm]	4,2
	Breite [mm]	10,33
	Leistung [%]	10-100
	Deponierte Energie [mJ/mm2]	0,43-4,3
	Frequenz [Hz]	100
	Geschwindigkeit [mm/s]	20.000
	Druckzeit [ms]	803

[0074] Unter dem Lichtmikroskop zeigten die Papierstriche der Rezeptur 1 vielversprechende Ergebnisse, die in Figur 1 dargestellt sind. Wie bereits in der Beschichtungsformulierung festgestellt wurde, sind die Muster makroskopisch sehr homogen. Mit einer Laserleistung von 70 % waren bereits scharfe Linienprofile zu erkennen. Durch eine Erhöhung der Laserleistung auf 80 % reduziert sich der Abstand zwischen den einzelnen Linien.

[0075] Figur 2 dient der Illustration der Opazitäten. Es handelt sich um die Grauwerte einer horizontalen Linie. Die relative Opazität erreichte bei den PVA-Beschichtungen Höchstwerte von bis zu 95 %. Die thermische Behandlung zeigte keinen negativen Einfluss.

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat und eine thermoresponsive Schicht auf der mindestens einen schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats, wobei die thermoresponsive Schicht Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel des mindestens einen Celluloseesters eine zahlengemittelte Partikelgröße von 50 bis 400, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), aufweisen.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht eine Transparenz, gemessen nach DIN 53147:1993-01, von weniger als 35% aufweist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und/oder Celluloseacetatbutyrat, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester eine Glasübergangstemperatur Tg von 45°C bis 150°C und/oder eine Schmelztemperatur Tm von 100°C bis 185°C, jeweils bestimmt gemäß DIN 53765:1994-03, aufweist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester in einer Menge von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten ist.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, umfasst.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens ein Kaolin, ein Alkali- und/oder Erdalkalisalz, insbesondere NaCl, CaCO₃ und/oder CaCl₂, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, umfasst.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens einen hochmolekularen Polyelektrolyten, insbesondere ein Poly(vinylamin-vinylformamid)copolymer, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststofffolie umfasst.

11. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der mindestens einer schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats eine die Ausgangsmaterialien der thermoresponsiven Schicht enthaltende wässrige Suspension, die einen Feststoffgehalt von 15 bis 65 Gew.-% aufweist, und wobei die wässrige Suspension nach Beschichtungsverfahren, die eine Konturbeschichtung, mittels Curtain Coater, oder eine nivellierende Beschichtung, mittels Blade Coater, oder mittels Rakel, erzeugen, aufgetragen und getrocknet wird.

Claims

1. Heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate which is black or coloured on at least one side, and a thermoresponsive layer on the at least one black or coloured side of the carrier substrate, wherein the thermoresponsive layer comprises nanoparticles of at least one cellulose ester.

2. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterised in that the nanoparticles of the at least one cellulose ester have a number-averaged particle size of 50 to 400, measured by means of dynamic light scattering (DLS).

3. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the thermoresponsive layer has a transparency, measured according to DIN 53147:1993-01, of less than 35%.

4. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the at least one cellulose ester comprises cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate and/or cellulose acetate butyrate, preferably cellulose acetate butyrate.

5. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the at least one cellulose ester has a glass transition temperature Tg of 45°C to 150°C and/or a melting temperature Tm of 100°C to 185°C in each case determined according to DIN 53765:1994-03.

6. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the at least one cellulose ester is contained in the thermoresponsive layer in an amount of 35 to 70% by weight in relation to the total weight of the thermoresponsive layer.

7. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the thermoresponsive layer additionally comprises polyvinyl alcohol, preferably in an amount of 5 to 50% by weight in relation to the total weight of the thermoresponsive layer.

8. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the thermoresponsive layer additionally comprises at least one kaolin, an alkali and/or alkaline earth salt, especially NaCl, CaCO₃ and/or CaCl₂, preferably in an amount of 0.05 to 10% by weight in relation to the total weight of the thermoresponsive layer.

9. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the thermoresponsive layer additionally comprises at least one high-molecular polyelectrolyte, especially a poly(vinylamine-vinylformamide) copolymer, preferably in an amount of 5 to 35% by weight in relation to the total weight of the thermoresponsive layer.

10. Heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, characterised in that the carrier substrate comprises paper, synthetic paper and/or a plastics film.

11. Method for producing a heat-sensitive recording material according to any of the preceding claims, characterised in that an aqueous suspension containing the starting materials of the thermoresponsive layer and having a solids content of 15 to 65 % by weight is applied to the at least one black or coloured side of the support substrate, the aqueous suspension being applied and dried according to coating methods which produce a contour coating with a curtain coater or a levelling coating with a blade coater or with a squeegee.

Revendications

1. Matériau de revêtement thermosensible comprenant un substrat porteur noir ou coloré sur au moins un côté et une couche thermoréactive sur l'au moins un côté noir ou coloré du substrat porteur, dans lequel la couche thermoréactive comporte des nanoparticules au moins d'un ester de cellulose.

2. Matériau de revêtement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules d'au moins un ester de cellulose présentent une grandeur de particules moyenne en nombre de 50 à 400, mesurée au moyen de la diffusion de lumière dynamique (DLS).

3. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche thermoréactive présente une transparence, mesurée selon DIN 53147:1993-01, de moins de 35 %.

4. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'au moins un ester de cellulose comporte de l'acétate de cellulose, de l'acétopropionate de cellulose, du butyrate de cellulose et/ou du butyrate d'acétate de cellulose, de préférence du butyrate d'acétate de cellulose.

5. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'au moins un ester de cellulose présente une température de transition Tg de 45 °C à 150 °C et/ou une température de fusion Tm de 100 °C à 185 °C, respectivement déterminée selon DIN 53765:1994-03.

6. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'au moins un ester de cellulose est contenu dans la couche thermoréactive dans une quantité de 35 à 70 % en poids, par rapport au poids total de la couche thermoréactive.

7. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche thermoréactive comporte en outre de l'alcool de polyvinyle, de préférence dans une quantité de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la couche thermoréactive.

8. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche thermoréactive comporte en outre au moins un kaolin, un sel alcalin et/ou alcalino-terreux, en particulier NaCl, CaCO₃ et/ou CaCl₂, de préférence dans une quantité de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la couche thermoréactive.

9. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche thermoréactive comporte en outre au moins un polyélectrolyte de poids moléculaire élevé, en particulier un copolymère de poly(vinylamine-vinylformamide), de préférence dans une quantité de 5 à 35 % en poids, par rapport au poids total de la couche thermoréactive.

10. Matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat porteur comporte du papier, du papier synthétique et/ou un film de matière plastique.

11. Procédé de fabrication d'un matériau de revêtement thermosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sur l'au moins un côté noir ou coloré du substrat porteur, une suspension aqueuse contenant les matériaux de base de la couche thermoréactive qui présente une teneur en matières solides de 15 à 65 % en poids, et dans lequel la suspension aqueuse est appliquée et séchée après des procédés de revêtement qui génèrent un revêtement de contour, au moyen d'une encolleuse à rideau, ou un revêtement de nivellement, au moyen d'une encolleuse à lame, ou au moyen de racles.

Zeichnung