CHROM(VI)- UND KOBALT-FREIE SCHWARZPASSIVIERUNG FÜR ZINK-NICKEL-OBERFLÄCHEN

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, ein Verfahren zur Ausbildung der schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, eine Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, ein Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen sowie ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils.

Technischer Hintergrund

[0002] Das Aufbringen von kathodischen Korrosionsschutzsystemen auf Basis einer Zink-Nickel-Legierung auf Stahlbauteile ist seit Langem etabliert. Um auch die Korrosion des Zink-Nickel-Überzugs zu verzögern, wurden die Zink-Nickel-Legierungsschichten in der Vergangenheit in Chrom(VI)-haltigen Lösungen chromatiert. Die auf diese Weise chromatierten Oberflächen wiesen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf und besaßen eine ansprechende Optik.

[0003] Aufgrund der negativen toxikologischen Eigenschaften von Chrom(VI)-Verbindungen und durch geänderte gesetzgeberische Rahmenbedingungen, wie zum Beispiel die EG-Richtlinie 2000/53/EG oder die RoHS-Richtlinien (Restriction of Hazardous Substances), sind Chromatierungen heute jedoch nicht mehr erwünscht. Als Alternative zu Chrom(VI)-haltigen Chromatierungslösungen werden heute saure Chrom(III)-haltige Behandlungslösungen eingesetzt, die häufig als Passivierungslösungen bezeichnet werden.

[0004] EP 0907762 B1 beschreibt eine Behandlungslösung zur Erzeugung Chrom(VI)-freier Konversionsschichten auf Zink-, Cadmium- oder Aluminiumoberflächen, bestehend aus einem dreiwertigen Chromsalz, einem Kobaltsalz, Nitrat und Chelatliganden.

[0005] Zink-Nickel-Legierungsschichten zeigen neben einem guten kathodischen Korrosionsschutz der beschichteten Bauteile auch den Vorteil, dass sie sich im Rahmen der Passivierung zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der Zink-Nickel-Legierungsschicht vergleichsweise leicht dunkel einfärben lassen. Dies ist im Hinblick auf eine ansprechende Optik der Bauteile von großem Interesse. Beim Schwarzpassivieren wird in saurer Lösung primär das Zink aus der Schicht gelöst. Dadurch reichert sich Nickel an der Oberfläche beispielsweise in Form von Nickeloxiden oder Nickelphosphaten an, welche als Schwarzpigmente wirken.

[0006] In EP 1944390 B1 werden Behandlungslösungen für die Schwarzpassivierung von Zink- oder Zink-Nickel-Oberflächen durch Erzeugung Chrom(VI)-freier Konversionsschichten beschrieben. Die Behandlungslösungen umfassen dreiwertige Chromsalze, Chelatliganden zur Erzeugung wasserlöslicher Chrom(III)-Komplexe sowie mindestens ein Metallion ausgewählt aus Kobalt-, Nickel- und Eisenionen. Insbesondere enthalten die beschriebenen Behandlungslösungen zusätzlich Ameisensäure oder Salze der Ameisensäure, welche als Puffer wirken. Unter Verwendung der beschriebenen Behandlungslösungen werden gleichmäßige und stabile schwarze Konversionsschichten erhalten. Des Weiteren kann die Schwarzfärbung der Passivierungsschicht gemäß EP 1944390 B1 durch Zusatz von anorganischen Säureanionen, wie Phosphat, Sulfat, Chlorid oder Nitrat, zur Behandlungslösung verbessert werden. Als Chelatliganden können neben mehrwertigen Carbonsäuren auch Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren enthalten sein. Nach Aufbringen einer weiteren Chrom(III)-haltigen Nachbehandlungsschicht wird ein guter Korrosionsschutz beobachtet.

[0007] Weitere Beispiele von Behandlungslösungen zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien schwarzen Konversionsschichten auf zinkhaltigen Legierungsschichten finden sich in EP 1970470 B1. Die beschriebenen Lösungen enthalten dreiwertige Chromsalze, Nitrat, mindestens eine Monocarbonsäure sowie eine weitere Carbonsäure, die eine weitere polare Gruppe enthält, beispielsweise eine mehrwertige Carbonsäure, eine Hydroxy- oder eine Aminocarbonsäure. Des Weiteren sind in den Behandlungslösungen bevorzugt Kobalt(II)-Ionen enthalten. Auf diese Weise werden schwarze Konversionsschichten erzeugt, die neben guten ästhetischen Eigenschaften (Aussehen, Gleichmäßigkeit, Färbung), nach Aufbringen einer polymerhaltigen Versiegelung mit silikatischen Anteilen, auch gute Korrosionseigenschaften aufweisen.

[0008] Neben dreiwertigen Chromsalzen enthalten die Behandlungslösungen aus EP 0907762 B1, EP 1944390 B1 und EP 1970470 B1 bevorzugt zusätzlich zweiwertige Kobaltsalze. Diese sollen zum einen den Ligandenaustausch an den Chrom(III)-Komplexen katalysieren und somit die Bildung der Konversionsschichten beschleunigen. Zum anderen soll durch den Einbau von kinetisch stabilen Kobaltoxiden in die Passivierungsschicht deren Rückauflösung verhindert werden. In einer Veröffentlichung von A. Bund (Journal of the Electrochemical Society, 2018, Vol. 165, C657-C669) wird zudem berichtet, dass in Gegenwart von Kobaltionen in der Passivierungslösung die Zahl mikrostruktureller Defekte in der Passivierungsschicht verringert wird und die Korrosionsresistenz verbessert wird. Allerdings sind die als Korrosionsinhibitoren eingesetzten Kobaltsalze in den letzten Jahren in den Fokus gesetzgeberischer Regulierung geraten. So sind bestimmte Kobaltsalze auf der SVHC-Liste der EU. Außerdem sind die Preise für Kobaltsalze aufgrund steigender Nachfrage in den letzten Jahren stark angestiegen, sodass die Verwendung von Kobalt in Passivierungen an Akzeptanz verliert.

[0009] Daher wird in der letzten Zeit nach Alternativen zur Verwendung von Kobalt in Passivierungslösungen gesucht.

[0010] Dem Fachmann ist bekannt, dass mit Chrom(VI)-freien Behandlungslösungen schwarzpassivierte Zink-Nickel-Legierungsschichten in der Regel durch eine zusätzliche Nachbehandlung beschichtet werden, um eine noch ansprechendere Optik, eine verbesserte Schwarzfärbung und weiter verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen.

[0011] In Frage kommen beispielsweise organische, polymerbasierte Versiegelungen (z.B. auf Basis von Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersionen, polyacrylathaltigen Dispersionen, Polyurethandispersionen, Dispersionen aus Polyethylencopolymeren), anorganische, siliziumbasierte Versiegelungen (z.B. auf Basis von Na-, K-, Li-Wasserglas, silanisierten Verbindungen, organosilanhaltigen Lösungen, SiO₂-Partikelhaltigen Lösungen) oder Hybridversiegelungen, welche organische und anorganische Bestandteile kombinieren. Hierbei weisen rein anorganische Versiegelungen eine höhere Temperaturbelastbarkeit auf als Versiegelungen mit organischen Bestandteilen.

[0012] Während des Eintauchens der Konversionsschicht in die Versiegelungslösung wird diese zunächst adsorptiv an die Konversionsschicht angelagert und bildet einen anhaftenden Versiegelungsfilm. Während eines anschließend stattfindenden physikalischen Trocknungsvorgangs kommt es durch die stattfindende Schichtaushärtung zur Fixierung des anhaftenden Versiegelungsfilms und es werden Versiegelungsschichten erzeugt, deren Schichtdicken im Bereich von 0,5-2,0 µm liegen. Durch das Aufbringen der Versiegelungsschicht können Risse in der Schwarzpassivierschicht verschlossen werden, wodurch eine zusätzliche Barriereschutzwirkung erzielt wird. Zusätzlich erhöht das Aufbringen einer Versiegelungsschicht die Hydrophobität sowie die mechanische Belastbarkeit der Schicht, wodurch insgesamt eine Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Bauteile resultiert.

[0013] Eine Versiegelung der Konversionsschicht kann jedoch unter Umständen nicht zweckmäßig sein, wenn beispielsweise durch eine veränderte Leitfähigkeit oder aufgrund von Medienunverträglichkeit die Funktionalität des Bauteils beeinträchtigt werden könnte. In diesem Fall können, alternativ zu den genannten Versiegelungen, rein anorganisch basierte Chrom(III)-haltige Nachtauchlösungen appliziert werden, um dennoch die Korrosionsanforderungen von schwarzpassivierten Zink-Nickel-beschichteten Bauteilen gemäß DIN EN ISO 19598 zu erfüllen.

[0014] Wässrige Chrom(III)-haltige Nachtauchlösungen zum Aufbringen eines Chrom(VI)-freien Korrosionsschutzfilms auf eine Chrom(III)-haltige Konversionsschicht werden beispielsweise in US 9567453 B2 beschrieben. Die beschriebenen Nachtauchlösungen enthalten eine Quelle für Cr³⁺-Ionen, eine Quelle für Phosphationen, eine Quelle für Zn²⁺-Ionen, einen Chelatliganden für Cr³⁺-Ionen und ein Filmbildehilfsmittel. Des Weiteren umfassen die Lösungen ein nichtionisches, wasserlösliches Polymer, welches der Bildung von Kratzern vorbeugt und so das Erscheinungsbild sowie die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile verbessert. Gemäß US 9567453 B2 werden die weiteren Chrom(III)-haltigen Korrosionsschutzfilme bevorzugt bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8 aufgebracht.

[0015] Auch die Chrom(III)-haltigen Nachtauchlösungen werden zunächst adsorptiv an die Passivierschichten angelagert. Im Rahmen eines anschließend stattfindenden physikalischen Trocknungsvorgangs kommt es durch Schichtaushärtung zur Fixierung des anhaftenden Nassfilms. Die hierbei erzeugten Schichtdicken liegen im Bereich von 200-500 nm. Durch die Überlagerung des vergleichsweise kleinen Rissnetzwerks der Passivierschicht mit einem gröberen Schichtnetzwerk der Nachtauchlösung kann hierbei eine zusätzliche Barriereschutzwirkung erzielt werden, welche die Korrosionseigenschaften des Gesamtschichtaufbaus deutlich erhöht.

[0016] Auch ein mehrlagiger Aufbau aus Konversionsschicht, Chrom(III)-haltiger Nachtauchbeschichtung und Versiegelungen oder die Kombination mehrerer Versiegelungen oder Top-Coats ist möglich. Während mit Versiegelungen typischerweise Schichtdicken im Bereich 0,5 bis max. 2,0 µm erzielt werden, können mit den Top-Coats Schichtdicken im Bereich > 2,0 µm appliziert werden. Schichtdickenabhängig wird daher in der Bezeichnung zwischen Versiegelung und Top-Coat unterschieden. Anschließend kann eine Lackierung der Oberfläche, z.B. mittels kathodischer Tauchlackierung oder mit Zink-Lammellen-Lack folgen.

Zusammenfassung der Erfindung

[0017] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten bereitzustellen. Hierbei sollen die erfindungsgemäßen Konversionsschichten insbesondere eine gleichmäßige und tiefe Schwarzfärbung aufweisen und ohne Einschränkungen bezüglich der Qualität mit weiteren Schichten, beispielsweise unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen, beschichtet werden können. Weitere Aufgaben sind es, ein Verfahren zur Herstellung solcher schwarzer Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, eine solche Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, ein Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht sowie ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht und anschließende Nachbehandlung und Trocknung bereitzustellen. Hierbei betrifft die Nachbehandlung das Aufbringen weiterer Schichten auf die erfindungsgemäßen Konversionsschichten. Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Konversionsschicht sowie der Nachbehandlung sollen die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteile einen guten Korrosionsschutz aufweisen.

[0018] Diese Aufgaben werden durch die wässrige Behandlungslösung, das Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht, die Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, das Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen sowie das Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils gemäß den Ansprüchen gelöst.

[0019] Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgendes:

(1) Wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, umfassend:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 5-200 mmol/L;

(b) einen oder mehrere Liganden für Cr³⁺, ausgewählt aus Fluorid (F^-), mehrwertigen Carbonsäuren und Kombinationen hiervon, wobei die Gesamtkonzentration an Liganden 2-100 mmol/L beträgt;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 50-2000 mmol/L;

(d) Glycin;

(f) mindestens eine weitere Aminocarbonsäure, ausgewählt aus Histidin und β-Alanin;
wobei:

das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt;

die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) 50-300 mmol/L beträgt; und

die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 aufweist.

(2) Behandlungslösung gemäß (1), wobei die mehrwertige Carbonsäure ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und wobei Oxalsäure insbesondere bevorzugt ist.

(3) Behandlungslösung gemäß (1) wobei der Ligand (b) für Cr³⁺ Fluorid (F^-) ist.

(4) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (3) wobei das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und insbesondere 1,0:0,4 bis 1,0:0,6, beträgt.

(5) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (4), wobei die Aminocarbonsäure (f) Histidin ist.

(6) Behandlungslösung gemäß (5), wobei die Konzentration an Glycin (d) 50-220 mmol/L beträgt, und die Konzentration an Histidin 1-50 mmol/L beträgt.

(7) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (4), wobei die Aminocarbonsäure (f) β-Alanin ist.

(8) Behandlungslösung gemäß (7), wobei die Konzentration an Glycin (d) 10-150 mmol/L beträgt und die Konzentration an β-Alanin 20-150 mmol/L beträgt.

(9) Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Lösung gemäß einem von (1) bis (8) behandelt wird, indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) eingetaucht wird oder mit einer Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) besprüht wird und die Behandlungslösung im Anschluss an die Behandlung abgespült wird, vorzugsweise mit Wasser und insbesondere mit entionisiertem Wasser.

(10) Verfahren gemäß (9), wobei die Temperatur der Behandlungslösung auf 15-50 °C, bevorzugt auf 20-30 °C, eingestellt wird.

(11) Verfahren gemäß einem von (9) oder (10), wobei eine Behandlungszeit von 20-200 s, bevorzugt 45-120 s, gewählt wird.

(12) Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) über ein Verfahren gemäß einem von (9) bis (11).

(13) Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß (12) auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht.

(14) Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils umfassend die Schritte:

(A) Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht gemäß einem Verfahren nach (13) durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß (12) auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht;

(B) Aufbringen weiterer Schichten auf die Konversionsschicht unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige siliziumhaltige Lösungen) oder wässriger Chrom(III)-basierter Nachtauchlösungen;

(C) Trocknen.

Detaillierte Beschreibung

[0020] Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Behandlungslösung Cr³⁺-Ionen. Diese bilden gemeinsam mit den Zn²⁺-Ionen und Ni²⁺-Ionen, die durch die in der Behandlungslösung vorhandene Säure aus der Zink-Nickel-Legierungsschicht gelöst werden, die Konversionsschicht aus, indem sie als komplexe Oxide oder Hydroxide, beispielsweise als Chrom(III)-oxide/-hydroxide, Zink-Chrom(III)oxide oder NickelChrom(III)oxide ausfallen. Aufgrund der stärkeren Zink- als Nickelauflösung kommt es hierbei an der Oberfläche der Zink-Nickel-Schicht zu einer Anreicherung des Nickels, beispielsweise in Form von Nickeloxiden oder Nickelphosphaten, welche als Schwarzpigmente wirken. Die Cr³⁺-Ionen werden der Behandlungslösung durch Zugabe von Chrom(III)-Salzen hinzugefügt. Es versteht sich von selbst, dass sowohl wasserfreie Salze, als auch Salze mit Kristallwasser oder wässrige Lösungen dieser Salze, verwendet werden können. Aufgrund der guten Löslichkeit in den wässrigen Behandlungslösungen sowie aus wirtschaftlichen Gründen ist das Chrom(III)-Salz bevorzugt ausgewählt aus Kaliumchromalaun, Chromnitrat, Chromchlorid, Chromsulfat oder Chrommethansulfonat. Zudem sind die Störwirkungen der Anionen der genannten Chrom(III)-Salze gering. Die Konzentration der Cr³⁺-Ionen in der Behandlungslösung kann über einen breiten Bereich von 5-200 mmol/L variiert werden. Bei Konzentrationen an Cr³⁺-Ionen in der Behandlungslösung von weniger als 5 mmol/L besteht die Gefahr, dass auch nach dem Aufbringen weiterer Schichten im Rahmen einer Nachbehandlung ein unzureichender Korrosionsschutz resultiert. Cr³⁺-Konzentrationen von mehr als 200 mmol/L sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Die Konzentration der Cr³⁺-Ionen in der Behandlungslösung beträgt bevorzugt 25-100 mmol/L, bevorzugter 30-75 mmol/L und besonders bevorzugt 40-60 mmol/L.

[0021] Neben Cr³⁺-Ionen enthält die wässrige Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung Liganden (b) für Cr³⁺ zur Komplexierung der Cr³⁺-Ionen (a). Als Liganden (b) können Fluorid (F^-), mehrwertige Carbonsäuren und Kombinationen hiervon verwendet werden. Als mehrwertige Carbonsäuren werden bevorzugt Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und insbesondere Oxalsäure in der Behandlungslösung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Fluorid (F^-) als Ligand eingesetzt. Zur Bereitstellung der Fluoridionen (F^-) können alle wasserlöslichen Fluoridsalze eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid, und insbesondere Natriumfluorid.

[0022] Die Wahl des Liganden (b) kann sowohl einen Einfluss auf die Ausbildung der Konversionsschicht, als auch auf die Konversionsschicht selbst haben. Beispielsweise kann die Stabilität der Chrom(III)-Komplexe die Geschwindigkeit der Ausfällung von Chrom(III)-Verbindungen auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht beeinflussen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Liganden ist die Geschwindigkeit der Ausbildung der Konversionsschicht ausreichend langsam, dass stabile und kompakte Konversionsschichten erhalten werden, und ausreichend schnell, dass nicht zu dünne Konversionsschichten erhalten werden. Des Weiteren können die verwendeten Liganden (b) in die Konversionsschicht eingebaut werden. Die Konzentration der Liganden (b) für Cr³⁺ in der Behandlungslösung beträgt 2-100 mmol/L, bevorzugt 5-50 mmol/L, bevorzugter 10-40 mmol/L und besonders bevorzugt 20-30 mmol/L. Das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) beträgt 1,0:0,2 bis 1,0:1,0. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und bevorzugter 1,0:0,4 bis 1,0:0,6.

[0023] Die Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen (c), welche beispielsweise als Oxidationsmittel zur geringfügigen Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht beitragen können. Die Nitrationen (c) können der Behandlungslösung in vielfältiger Form eines löslichen Nitratsalzes oder in Form von Salpetersäure zugegeben werden. Bevorzugt ist das Nitratsalz ausgewählt aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Chromnitrat. Im Hinblick auf die Gesamtnitratkonzentration ist zu berücksichtigen, in welcher Form die Zugabe der Cr³⁺-Ionen (a) erfolgt und ob Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird. Die Gesamtkonzentration der Nitrationen (c) in der Behandlungslösung beträgt 50-2000 mmol/L, bevorzugt 75-600 mmol/L und bevorzugter 100-500 mmol/L.

[0024] Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält außerdem Glycin (d) und mindestens eine weitere Aminocarbonsäure (f) ausgewählt aus Histidin und β-Alanin. Im Fall von Histidin ist aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von L-Histidin bevorzugt. Die Behandlungslösung weist des Weiteren einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 und bevorzugter von 1,8 bis 2,0 auf. Bei diesem pH-Wert können die Carboxygruppen von Glycin (pKs = 2,34) sowie der Aminocarbonsäuren (f) (Histidin: pKs = 1,82, β-Alanin: pKs = 3,60 in protonierter und/oder deprotonierter Form vorliegen. Die Aminocarbonsäuren wirken zum einen als Puffersubstanzen in den Behandlungslösungen zur Erzeugung der schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten. Im Rahmen der geringfügigen Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht, durch die in der Behandlungslösung vorhandene Säure, wird unter Bildung von Wasserstoff Säure verbraucht. Hierdurch kommt es zu einem Anstieg des pH-Wertes. Durch die Pufferwirkung der Aminocarbonsäuren (d) und (f) bleibt der pH-Wert an der Oberfläche des mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils länger auf einem konstanten Niveau. Bei pH-Werten kleiner als 1,5 besteht die Gefahr, dass der Säureangriff und somit die Anreicherung des Nickels in der Zink-Nickel-Legierungsschicht zu ausgeprägt sind, wodurch das Korrosionspotential der Zink-Nickel-Legierungsschicht zu stark ansteigen kann. Kommt es zu einem Anstieg über das Korrosionspotential des Grundmetalls, beispielsweise Stahl, hinaus, so geht die kathodische Schutzwirkung der Zink-Nickel-Legierungsschicht im Korrosionsschutz-System Stahl/Zink-Nickel/Schwarzpassivierung verloren. Gleichzeitig führt ein zu ausgeprägter Säureangriff zu einer starken Zinkanreicherung in der Behandlungslösung wodurch deren Standzeit verringert wird. Des Weiteren kann ein pH-Wert kleiner als 1,5 zur Rückauflösung der Konversionsschicht führen. Bei pH-Werten größer als 3,0 besteht die Gefahr, dass es bedingt durch einen zu geringen Säureangriff zu einer unzureichenden Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht, resultierend in einer nicht ausreichenden Ausbildung der Konversionsschicht, kommt.

[0025] Überraschend wurde zudem gefunden, dass die erfindungsgemäße Kombination von Glycin (d) mit einer weiteren Aminocarbonsäure (f), ausgewählt aus Histidin und β-Alanin, in der Behandlungslösung die Schichtbildung der Konversionsschicht positiv beeinflusst. So werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschichten erhalten, die eine ansprechende Optik aufweisen.

[0026] Sowohl aus gesundheitlichen, als auch aus ökologischen Gesichtspunkten sind die Aminocarbonsäuren Glycin, Histidin und β-Alanin unbedenklich. Die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) in der Behandlungslösung beträgt 50-300 mmol/L. Bei niedrigeren Konzentrationen besteht die Gefahr, dass die Schwarzfärbung der Konversionsschicht unzureichend ist. Oberhalb einer Gesamtkonzentration an Glycin (d) und Aminocarbonsäure (f) von 300 mmol/L besteht die Gefahr, dass die Oberflächen der erhaltenen Konversionsschichten zu amorph werden. Auf diese Weise kann die Verschleppung von Prozesslösung in die folgenden Prozessschritte begünstigt werden, wodurch es zu Fehlern beim Ausbilden weiterer Schichten kommen kann. Bevorzugt wird die Kombination der Aminocarbonsäuren Glycin (d) und Histidin verwendet da der beste Schwarzton in Kombination mit einem guten Korrosionsschutz erzielt werden konnte.

[0027] In diesem Fall beträgt die Konzentration an Glycin bevorzugt 50-220 mmol/L, bevorzugter 60-200 mmol/L, besonders bevorzugter 80-180 mmol/L und am bevorzugtesten 100-150 mmol/L und die Konzentration an Histidin bevorzugt 1-50 mmol/L, bevorzugter 2-20 mmol/L, besonders bevorzugter 3-10 mmol/L und am bevorzugtesten 4-8 mmol/L. Wird die Kombination der Aminocarbonsäuren Glycin (d) und β-Alanin verwendet, so beträgt die Konzentration an Glycin (d) bevorzugt 10-150 mmol/L und die Konzentration an β-Alanin bevorzugt 20-150 mmol/L und bevorzugter 50-130 mmol/L.

[0028] Gemäß einer bevorzugten Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 25-100 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 5-50 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 75-600 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 50-220 mmol/L;

(f) Histidin in einer Konzentration von 1-50 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.

[0029] Gemäß einer bevorzugteren Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 25-100 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 5-50 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 75-600 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 60-200 mmol/L;

(f) Histidin in einer Konzentration von 2-20 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.

[0030] Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 30-75 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 10-40 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 80-180 mmol/L;

(f) Histidin in einer Konzentration von 3-10 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.

[0031] Gemäß der bevorzugtesten Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 100-150 mmol/L;

(f) Histidin in einer Konzentration von 4-8 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,8-2,0 aufweist.

[0032] In den obigen Varianten der Behandlungslösung ist das Histidin aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt L-Histidin.

[0033] Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 10-150 mmol/L;

(f) β-Alanin in einer Konzentration von 20-150 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.

[0034] Gemäß einer bevorzugteren Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;

(b) Fluorid (F^-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;

(d) Glycin in einer Konzentration von 10-150 mmol/L;

(f) β-Alanin in einer Konzentration von 50-130 mmol/L;

wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.

[0035] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird üblicherweise zunächst eine Stammlösung hergestellt, um die Komplexierung der Cr³⁺-Ionen (a) durch die Liganden (b) unter Bildung von Chrom(III)-Komplexen zu beschleunigen. Hierzu wird entionisiertes Wasser mit einem oder mehreren Chrom(III)-Salzen und den Liganden (b) in beliebiger Reihenfolge gemischt. Anschließend wird die Lösung beispielsweise für 2 h unter stetigem Rühren auf mindestens 70 °C, bevorzugt 80 °C, erwärmt. Verdunstungsverluste können durch Zugabe entionisierten Wassers ausgeglichen werden. Die Konzentration der Cr³⁺-Ionen (a) in der Stammlösung beträgt 670-730 mmol/L und die Gesamtkonzentration der Liganden (b) in der Stammlösung beträgt 330-380 mmol/L, wobei das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und bevorzugter 1,0:0,4 bis 1,0:0,6. Zur Herstellung der Behandlungslösungen wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Stammlösung in beliebiger Reihenfolge mit den weiteren Bestandteilen versetzt und mit entionisiertem Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.

[0036] Der pH-Wert der Behandlungslösung von 1,5 bis 3,0, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 und bevorzugter von 1,8 bis 2,0 kann sich allein aus der Zusammensetzung der Komponenten ergeben. Optional kann der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Durch Zugabe von beispielsweise Salpetersäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure kann der pH-Wert abgesenkt werden. Durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat, die als Feststoff oder bevorzugt in Form wässriger Lösungen zugegeben werden können, kann der pH-Wert bei Bedarf erhöht werden.

[0037] Als weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung behandelt wird, bereitgestellt. Die Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung erfolgt hierbei beispielsweise indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht wird. Im Anschluss an die Behandlung wird die Behandlungslösung üblicherweise mit entionisiertem Wasser von der Konversionsschicht abgespült.

[0038] Wird eine Zink-Nickel-Legierungsschicht zur Ausbildung der Konversionsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht oder mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht, so wird die Temperatur der Behandlungslösung hierbei bevorzugt auf 15-50 °C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.

[0039] Die Behandlungszeit wird bevorzugt im Bereich von 20-200 s und bevorzugter im Bereich von 45-120 s ausgewählt. Insbesondere wird eine Behandlungszeit von 75 s ausgewählt. Als Behandlungszeit wird die Zeit verstanden, die die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht wird. Im Anschluss an die Behandlung wird die Behandlungslösung von der Konversionsschicht abgespült. Hierzu wird vorzugsweise Wasser und insbesondere entionisiertes Wasser verwendet.

[0040] Die Temperatur der Behandlungslösung sowie die Behandlungszeit können die Schichtdicke der Konversionsschicht beeinflussen. Hierbei werden bei höheren Behandlungszeiten und Temperaturen in der Regel dickere Konversionsschichten erhalten. Zu dünne Konversionsschichten können eine unzureichende Barrierewirkung aufweisen, wohingegen es bei dickeren Schichten zur Rissbildung und Ablösung der Schicht kommen kann.

[0041] Als weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.

[0042] Die Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht weist eine gleichmäßige und tiefe Schwarzfärbung auf. Die Beurteilung der Qualität der Schwarzfärbung der Konversionsschicht erfolgt hinsichtlich der Gleichmäßigkeit, der Farbe sowie des Irisierens der Färbung der Konversionsschicht. Eine Quantifizierung der Schwarzfärbung der Konversionsschicht kann durch Messung der L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums erfolgen.

[0043] Der L-Wert beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe, wobei die Werte zwischen 0 (reines schwarz) und 100 (reines weiß) liegen können. Auf der Achse des a-Werts liegen sich die Farben Grün und Rot gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Grün hin und positive a-Werte eine Verschiebung zu Rot hin bedeuten. Auf der Achse des b-Werts liegen sich die Farben Blau und Gelb gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Blau hin und positive b-Werte eine Verschiebung zu Gelb hin bedeuten. Für ein gutes Farbempfinden des Schwarztones ist ein niedriger L-Wert erwünscht. Außerdem ist es erwünscht, dass die a- und b-Werte möglichst nahe Null sind, sodass sich ein "unbunter" schwarzer Farbton ergibt. Insbesondere braune Farbschattierungen sind unerwünscht. Braune Farbtöne können sich bei deutlich positiven a und b-Werten ergeben, also bei einer Verschiebung hin zu roten und gelben Farbnuancen.

[0044] Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ohne Einschränkungen auf die Qualität der Schichtbildung mit weiteren Schichten, beispielsweise unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen, beschichtet werden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von zwei Aminocarbonsäuren in der Behandlungslösung zur Ausbildung von Konversionsschichten kommt, die eine gleichmäßige und nicht zu stark rissige Schichtmorphologie aufweisen. Im Fall einer zu stark rissigen Schichtstruktur könnte es zur Verschleppung von Prozesslösung in die folgenden Prozessschritte kommen, da der Zutritt von Spülwasser in die Rissstruktur nur schwer erfolgt. Dies kann zu unerwünschten Reaktionen zwischen der verbliebenen, in der Regel sauren, Behandlungslösung und den Komponenten der Nachbehandlungslösung, die in der Regel einen höheren pH-Wert aufweist, führen. Auf diese Weise kann es bei der Ausbildung weiterer Schichten auf der Konversionsschicht zu Fehlern kommen, was sowohl zu einer unzureichenden Optik, als auch zu einem unzureichenden Korrosionsschutz führen kann. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen können die genannten Einschränkungen auf die Nachbehandlung der Konversionsschicht effektiv verhindert werden.

[0045] Als weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht bereitgestellt.

[0046] Als zusätzlicher Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils bereitgestellt. Das Verfahren zum Korrosionsschutz umfasst die folgenden drei Schritte: Zunächst wird eine Zink-Nickel-Legierungsschicht durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht passiviert (A). Im Folgenden werden, im Rahmen der sogenannten Nachbehandlung, unter Verwendung einer organischen Versiegelungslösung (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösung), einer anorganischen Versiegelungslösung (wässrige siliziumhaltige Lösung) oder einer wässrigen Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung weitere Schichten auf die erfindungsgemäße Konversionsschicht aufgebracht (B). Anschließend wird zur Aushärtung und Fixierung der Versiegelungsschicht beziehungsweise der Chrom(III)-haltigen Schicht getrocknet (C).

[0047] Das Aufbringen weiterer Schichten auf die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ist erforderlich, um neben einer gleichmäßigen und tiefen Schwarzfärbung der erfindungsgemäßen Konversionsschicht auch einen guten Korrosionsschutz der behandelten Bauteile zu gewährleisten. Gemäß DIN EN ISO 19598 müssen galvanisch mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtete Bauteile (Gestellbeschichtung oder Trommelbeschichtung), nach Schwarzpassivierung und Versiegelung in der Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS eine Mindestprüfdauer von 240 h (Gestellbeschichtung) bzw. 168 h (Trommelbeschichtung) ohne Überzugskorrosion aufweisen. Diese Anforderung an den Korrosionsschutz wird von den mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Korrosionsschutz behandelt wurden, erfüllt.

[0048] Als organische Versiegelungslösung wird in der Regel eine wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösung von beispielsweise Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersionen, polyacrylathaltigen Dispersionen, Polyurethandispersionen oder Dispersionen aus Polyethylencopolymeren eingesetzt.

[0049] Als anorganische Versiegelungslösung wird in der Regel eine wässrige siliziumhaltige Lösung eingesetzt. Als Siliziumquellen kommen beispielsweise Na-, K-, Li-Wasserglas, silanisierte Verbindungen, organosilanhaltige Lösungen oder SiO₂-Partikelhaltige Lösungen in Frage.

[0050] Wässrige Chrom(III)-basierte Nachtauchlösungen umfassen eine Quelle für Cr³⁺-Ionen, eine Quelle für Phosphationen, eine Quelle für Zn²⁺-Ionen und einen (Chelat-)Liganden für Cr³⁺. Die Chrom(III)-basierten Nachtauchlösungen können weitere Additive, wie beispielsweise Filmbildehilfsmittel oder nichtionische Polymere, welche der Bildung von Kratzern vorbeugen sollen, umfassen.

[0051] Die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Konversionsschicht erfolgt schließlich indem die erfindungsgemäße Konversionsschicht in eine organische oder anorganische Versiegelungslösung oder eine wässrigen Chrom(III)-basierte Nachtauchlösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit der Nachbehandlungslösung besprüht wird.

[0052] Wird die erfindungsgemäße Konversionsschicht zur Nachbehandlung in eine organische Versiegelungslösung eingetaucht oder mit dieser besprüht, so wird die Temperatur der Versiegelungslösung hierbei bevorzugt auf 15-40°C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.

[0053] Wird die erfindungsgemäße Konversionsschicht zur Nachbehandlung in eine anorganische Versiegelungslösung eingetaucht oder mit dieser besprüht, so wird die Temperatur der Versiegelungslösung hierbei bevorzugt auf 15-50 °C, bevorzugter auf 30-45 °C und insbesondere auf 40 °C eingestellt.

[0054] Im Falle der Nachbehandlung einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht mit einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung, wird die Temperatur der Nachtauchlösung bevorzugt auf 15-40 °C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.

[0055] Der pH-Wert einer organischen oder anorganischen Versiegelungslösung liegt üblicherweise in einem Bereich von pH = 8,0-11,5, da in diesem Bereich keine chemischen Reaktionen zwischen Konversionsschicht und Versiegelungslösung eintreten. Wässrige Chrom(III)-basierte Nachtauchlösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert von 4,0-5,5, bevorzugt von 4,8 bis 5,2 auf und sind somit basischer als die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Konversionsschichten.

[0056] Die Nachbehandlungszeit wird bevorzugt im Bereich von 15-60 s und bevorzugter im Bereich von 20-40 s ausgewählt. Als Nachbehandlungszeit wird die Zeit verstanden, die die erfindungsgemäße Konversionsschicht in eine Nachbehandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit dieser besprüht wird.

[0057] Im Anschluss an das Eintauchen wird die Konversionsschicht langsam und gleichmäßig aus der Nachbehandlungslösung herausgehoben. Überschüssige Nachbehandlungslösung wird üblicherweise für 30-60s an Umgebungsluft abtropfen gelassen. Auf diese Weise werden gleichmäßigere und rückstandsfreiere Nachbehandlungsschichten erhalten.

[0058] Die Versiegelungslösungen und die Chrom(III)-basierte Nachtauchlösung werden zunächst adsorptiv unter Filmbildung an die Konversionsschicht angelagert. Zur Aushärtung und Fixierung des anhaftenden Versiegelungsfilms beziehungsweise des Chrom(III)-haltigen Nassfilms wird dieser im Anschluss physikalisch getrocknet. Das Trocknen kann beispielsweise in einem Umluftofen, beispielsweise bei einer Temperatur von 80-120 °C, über einen Zeitraum von beispielsweise 10-20 min erfolgen.

[0059] Unter Verwendung der organischen und anorganischen Versiegelungslösungen werden auf diese Weise Versiegelungsschichten erzeugt, deren Schichtdicken im Bereich von 0,5-2,0 µm liegen. Unter Verwendung der Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung werden auf diese Weise Schichtdicken von 200-500 nm erhalten.

[0060] Auch mehrstufige Nachbehandlungsschritte sind möglich. Die erfindungsgemäße Konversionsschicht kann beispielsweise zunächst mit einer Chrom(III)-haltigen Nachtauchlösung behandelt werden. Im Anschluss daran kann eine Versiegelung oder eine Kombination mehrerer Versiegelungen oder Top-Coats aufgebracht werden.

[0061] Im Falle mehrstufiger Nachbehandlungsschritte sollten die Bauteile zwischen den einzelnen Nachbehandlungsschritten getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise in einem Umluftofen bei Trocknungstemperaturen von beispielsweise 80-120 °C erfolgen.

[0062] Die Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteile erfolgt nach dem Aufbringen der schwarzen Konversionsschicht und nach dem Aufbringen weiterer Schichten im Rahmen der Nachbehandlung mittels Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS. Hierbei wird die Dauer bis zum Auftreten von Überzugskorrosion (Weißrost) gemessen. Gemäß DIN EN ISO 19598 werden die Bauteile vor der Bestimmung des Korrosionsschutzes nach DIN EN ISO 9227 NSS einer Wärmelagerung bei 120 °C für 24 h unterworfen.

[0063] Als Bauteil können sowohl metallische Bauteile, als auch metallisierte Kunststoffbauteile, die jeweils mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtet sind, eingesetzt werden. Metallische Bauteile umfassen bevorzugt Eisen oder eine Eisenlegierung oder bestehen ganz daraus, bevorzugter handelt es sich um Stahlbauteile. Metallisierte Kunststoffbauteile bestehen beispielsweise aus ABS- oder ABS-PC-Kunststoffen und sind beispielsweise durch Aufbringen von Schichten bestehend aus Kupfer bzw. Nickel vorab metallisiert. Es können beispielsweise mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtete Zubehörteile für die Automobilindustrie, bevorzugt Stahlbauteile, mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung passiviert werden und zum Korrosionsschutz unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen weitere Schichten aufgebracht werden.

[0064] Im Falle von metallischen Bauteilen erfolgt das Aufbringen der Zink-Nickel-Legierungsschicht in der Regel durch galvanisches Abscheiden aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten. Für das galvanische Abscheiden können übliche, dem Fachmann bekannte Bedingungen verwendet werden. Vor dem galvanischen Abscheiden werden die metallischen Bauteile in der Regel vorbehandelt, um sie zu reinigen, insbesondere um sie zu entfetten. Geeignete Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt und geeignete Reagenzien sind im Handel erhältlich. Beispielsweise kann das Bauteil, z.B. ein Stahlblech, zunächst 1) in einer heißen Reinigungslösung entfettet, 2) im Sauren (z.B. halbkonzentrierte Salzsäure) gebeizt, 3) elektrolytisch entfettet und dann 4) mit verdünnter Salzsäure dekapiert werden. Nach den Schritten 1) bis 4) wird jeweils mit Wasser gespült.

[0065] Zur Verdeutlichung der Erfindung wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen.

Beispiele

Verwendete Reagenzien

[0066] Der Entfetter SLOTOCLEAN AK 160 (Fa. Schlötter) basiert auf NaOH und Netzmitteln.

[0067] Der Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Fa. Schlötter) basiert auf Salzsäure, Butindiol und Netzmitteln.

[0068] SLOTOCLEAN EL DCG (Fa. Schlötter) basiert auf NaOH und Gluconat.

[0069] Als Zink-Nickel-Legierungselektrolyt wurde der Elektrolyt SLOTOLOY ZN 80, erhältlich bei der Fa. Schlötter, eingesetzt.

[0070] Dieser basiert auf Zinkoxid, SLOTOLOY ZN 81 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Diethylentriamin), SLOTOLOY ZN 82 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Komplexbildner), SLOTOLOY ZN 83 (Fa. Schlötter, wesentliche Bestandteile Polyquaternium-2 und ein Reaktionsprodukt aus Imidazol und Epichlorhydrin), SLOTOLOY ZN 85 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Ni²⁺-Ionen, Komplexbildner) sowie Natriumhydroxid.

Vorbehandlung der Stahlbleche

[0071] 

1) Abkochentfettung mit SLOTOCLEAN AK 160 (Fa. Schlötter) für 15 min bei 65 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;

2) Salzsäurebeize mit 19%-iger Salzsäure und 40 mL/L Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Fa. Schlötter) für 7 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;

3) Elektrolytisches Entfetten mittels anodischer Entfettung mit SLOTOCLEAN EL DCG (Fa. Schlötter) bei einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm² für 2 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;

4) Dekapieren mit verdünnter Salzsäure (1:10 Verdünnung konzentrierter Salzsäure) für 1 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser.

Galvanisches Abscheiden der Zink-Nickel-Legierungsschicht

[0072] Elektrolytansatz des alkalischen Zink-Nickel-Legierungselektrolyts SLOTOLOY ZN 80 Elektrolyt (Fa. Schlötter):
Der Ansatz des Elektrolyten erfolgte bei Raumtemperatur, indem entionisiertes Wasser mit NaOH und Zinkoxid versetzt und gerührt wurde. Die Auflösung der Feststoffe wurde durch Erwärmen auf 60°C beschleunigt. Nach dem Bilden der Lösung wurde auf 25°C abgekühlt. Danach wurden die restlichen Komponenten ergänzt.

Komponenten des Elektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter):

8,1 g/L	ZnO (entspricht 6,5 g/L Zn2+)
40 mL/L	SLOTOLOY ZN 81 (Fa. Schlötter)
75 mL/L	SLOTOLOY ZN 82 (Fa. Schlötter)
3 mL/L	SLOTOLOY ZN 83 (Fa. Schlötter)
8 mL/L	SLOTOLOY ZN 85 (Fa. Schlötter; entspricht 0,5 g/l Ni2+)
120 g/L	NaOH

[0073] Abscheideparameter im galvanischen Zink-Nickel-Elektrolyt:

Elektrolytvolumen: 3,0 L.

Elektrolyttemperatur: 35°C.

Eingestellte Rührgeschwindigkeit am Magnetrührer: 350 U/min.

Kathodische Stromdichte: 2,5 A/dm²

Allgemeine Vorgehensweise:

[0074] Der Elektrolyt lag in einem Becherglas vor und wurde mittels Magnetrührer und eines magnetischen Rührstäbchens (Länge: 40 mm, Durchmesser: 8 mm) dauerhaft in Bewegung gehalten. Die Temperatur wurde über ein Kontaktthermometer, das mit dem Heizungsrelais des Magnetrührers verbunden ist, gesteuert und konstant gehalten. Es wurde ein Magnetrührer mit beheizbarer Platte des Typs IKA RET basic von der Fa. IKA verwendet. Als Stromquelle diente ein Konstanter (Gleichrichter) der Fa. Gossen Metrawatt vom Typ SLP 240-40.

[0075] Es wurden jeweils zwei Anoden zum galvanischen Abscheiden verwendet. Als Anodenmaterial wurden Walznickel-Anoden nach DIN EN 1179 verwendet (Länge: 10 cm, Breite: 2,5 cm, Dicke: 1 cm). Die Anoden wurden 9 cm tief in den Elektrolyten eigetaucht.

[0076] Vor dem Einbringen der Kathodenbleche wurden diese der Vorbehandlung für Stahlbleche unterzogen.

[0077] Das Kathodenblech wurde mittig zu den beiden Anoden in dem Becherglas angeordnet. Der Abstand zu den Anoden liegt jeweils zur Vorder- und Rückseite des Kathodenbleches bei 6 cm. Das Kathodenblech wird so tief in den Elektrolyt eingetaucht, dass die eingetauchte Gesamtfläche (Vorder- und Rückseite) einen Quadratdezimeter ergibt.

Abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsschicht

Schichtdicke:	9-12 µm
Nickel-Anteil:	14,0-14,5 wt%

[0078] Die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Stahlbleche wurden vor dem Aufbringen der Konversionsschicht gründlich mit VE-Wasser gespült.

Herstellung der Behandlungslösungen zur Erzeugung von Konversionsschichten

Vorgehensweise:

[0079] Zunächst wurde eine Stammlösung hergestellt. Hierzu wurde entionisiertes Wasser mit den Chrom(III)-Salzen und den Liganden für _Cr³⁺ in beliebiger Reihenfolge gemischt und die Lösung für 2 h unter stetigem Rühren auf 70-80 °C erwärmt. Verdunstungsverluste wurden durch Zugabe entionisierten Wassers ausgeglichen. Zur Herstellung der Behandlungslösungen wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte Stammlösung mit Salpetersäure (25%) sowie den weiteren aufgeführten Bestandteilen versetzt und mit entionisiertem Wasser bis zur in Tabelle 1 bzw. 2 gegebenen Konzentration verdünnt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Methansulfonsäure oder wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Wert eingestellt.

Stammlösung 1:

346 g/kg	Kaliumchromalaun-Dodecahydrat
15 g/kg	Natriumfluorid
639 g/kg	entionisiertes Wasser

Stammlösung 2:

286 g/kg	Chromnitrat-Nonahydrat
15 g/kg	Natriumfluorid
699 g/kg	entionisiertes Wasser

Stammlösung 3:

346 g/kg	Kaliumchromalaun-Dodecahydrat
43,7 g/kg	Oxalsäure-Dihydrat
610,3 g/kg	entionisiertes Wasser

Behandlungslösung 1:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
0,6 g/L	L-Histidin

Behandlungslösung 2:

70 g/L	Stammlösung 2
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
0,6 g/L	L-Histidin

Behandlungslösung 3:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin

Behandlungslösung 4:

70 g/L	Stammlösung 2
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin

Behandlungslösung 5:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
8,8 g/L	Isopropylphosphat

Behandlungslösung 6:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
3 g/L	Essigsäure

Behandlungslösung 7:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
5 g/L	Ameisensäure

Behandlungslösung 8:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	β-Alanin
1 g/L	Glycin

Behandlungslösung 9:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	β-Alanin
1 g/L	L-Histidin

Behandlungslösung 10:

60 g/L	Stammlösung 1
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
2 g/L	L-Histidin

Behandlungslösung 11:

60 g/L	Stammlösung 3
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin
0,25 g/l	L-Histidin

Behandlungslösung 12:

60 g/L	Stammlösung 3
26,4 g/L	Salpetersäure (25%)
10 g/L	Glycin

Ausbilden der Konversionsschicht:

[0080] Zur Ausbildung der Konversionsschicht wurden die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Stahlbleche gründlich in VE-Wasser gespült und anschließend für 75 s in die Behandlungslösung getaucht und mit einer horizontalen Bewegung mit 45 Hüben pro Minute, Hublänge 5 cm, behandelt. Die Temperatur der Behandlungslösung wurde auf 25 °C eingestellt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Methansulfonsäure oder wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Wert eingestellt. Nach dem Aufbringen der Konversionsschicht wurde das Blech gründlich mit VE-Wasser gespült. Anschließend wurde das passivierte Blech entweder bei 80 °C für 15 min im Umluftofen getrocknet oder direkt eine Versiegelung oder Chrom(III)-haltige Nachbehandlungsschicht aufgebracht.

Nachbehandlung der Konversionsschicht:

[0081] Die Nachbehandlung der Konversionsschicht erfolgte unter Verwendung einer organischen Versiegelungslösung (K), einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) oder einer anorganischen Versiegelungslösung (M).

[0082] Die Bleche der Beispiele 1 und 4-8 wurden nach dem Ausbilden der Konversionsschicht durch Eintauchen in eine organische Versiegelungslösung (K) versiegelt. Zur Herstellung der organischen Versiegelungslösung (K) wurden 200 mL/L eines Versiegelungskonzentrates in Wasser gegeben. Als Versiegelungskonzentrat wurde eine Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersion mit 50% Feststoffgehalt verwendet. Der pH- Wert der Versiegelungslösung (K) betrug pH = 8,5-10,0 und die Temperatur wurde auf 25 °C eingestellt. Die Bleche wurden für 30 s in die Versiegelungslösung (K) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Die versiegelten Bleche wurden bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.

[0083] Das Blech des Beispiels 2 wurde nach dem Ausbilden der Konversionsschicht mit einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) behandelt. Zur Herstellung der Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) wurden 200 mL/L eines Konzentrats in Wasser gegeben. Das wässrige Konzentrat enthielt 2,7 Gew.% Chrom(III), 11 Gew.% Phosphat, 4,3 Gew.% Zink(II) und 12 Gew.% Citronensäure. Der pH-Wert der Nachtauchlösung (L) wurde mit NaOH auf einen Wert von 4,8 eingestellt und die Temperatur der Nachtauchlösung (L) wurde auf 25 °C eingestellt. Das Blech wurde für 20 s in die Nachtauchlösung (L) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Das nachbehandelte Blech wurde bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.

[0084] Das Blech des Beispiels 3 wurde nach dem Ausbilden der Konversionsschicht durch Eintauchen in eine anorganische Versiegelungslösung (M) versiegelt. Zur Herstellung der anorganischen Versiegelungslösung (M) wurden 150 mL/L eines Versiegelungskonzentrates in Wasser gegeben. Das Versiegelungskonzentrat enthielt 8,0 Gew.% Lithiumpolysilikat, 5 Gew.% Methanol und 25 Gew.% 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Der pH-Wert der Versiegelungslösung (M) betrug pH = 10,0-11,0 und die Temperatur wurde auf 40 °C eingestellt. Das Blech wurde für 45 s in die Versiegelungslösung (M) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Das versiegelte Blech wurde bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.

Messung der L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums

[0085] Zur Quantifizierung der Schwarzfärbung der Konversionsschicht wurden die L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums gemessen. Die Messung der L*a*b-Werte erfolgte mit einem X-Rite Ci6x Spektralphotometer der Firma X-Rite Incorporated nach dem Aufbringen der Konversionsschicht auf die Zink-Nickel-Legierungsschicht.

[0086] Der L-Wert beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe, wobei die Werte zwischen 0 (reines schwarz) und 100 (reines weiß) liegen können. Auf der Achse des a-Werts liegen sich die Farben Grün und Rot gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Grün hin und positive a-Werte eine Verschiebung zu Rot hin bedeuten. Auf der Achse des b-Werts liegen sich die Farben Blau und Gelb gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Blau hin und positive b-Werte eine Verschiebung zu Gelb hin bedeuten. Die Ergebnisse der Messung der L*a*b-Werte können den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.

[0087] Für ein gutes Farbempfinden des Schwarztones ist ein niedriger L-Wert erwünscht. Außerdem ist es erwünscht, dass die a- und b-Werte möglichst nahe Null sind, sodass sich ein "unbunter" schwarzer Farbton ergibt. Insbesondere braune Farbschattierungen sind unerwünscht. Braune Farbtöne können sich bei deutlich positiven a und b-Werten ergeben, also bei einer Verschiebung hin zu roten und gelben Farbnuancen.

[0088] In den vorliegenden Versuchen wurde eine Schwarzfärbung als ausreichend bewertet, wenn die L*a*b-Werte die folgenden drei Kriterien erfüllen:

L-Wert:	< 10,0
a-Wert:	zwischen -1,5 und +2,0
b-Wert:	zwischen -3,5 und +1,5

[0089] Basierend auf den gemessenen L*a*b-Werten wurde die Farbe der nicht nachbehandelten Bleche nach den folgenden Kategorien A bis I bewertet:

A:

gleichmäßig schwarz

B:

bräunlich irisierend dunkel

C:

irisierend dunkel

D:

unruhig/fleckig, anthrazit bis schwarz

E:

bläulich irisierende Schwarzfärbung

F:

grünlich irisierend

G:

ungleichmäßige bräunliche Schwarzfärbung

H:

gleichmäßig anthrazit bis bräunlich

I:

bräunlich dunkel

[0090] Die Optik der nachbehandelten Bleche wurde nach den folgenden Kategorien N oder O bewertet:

N:

gleichmäßig

O:

ungleichmäßig, gestörtes Aufziehverhalten

Korrosionstest

[0091] Vor der Durchführung des Korrosionstests wurden die versiegelten Bleche gemäß DIN EN ISO 19598 einer Wärmebehandlung bei 120 °C für 24 h unterzogen und für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Zur Untersuchung der Korrosionseigenschaften wurden die versiegelten Bleche der Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS unterworfen, wobei die Dauer bis zum Auftreten der Überzugskorrosion (Weißrost) gemessen wurde. Die Ergebnisse des Korrosionstest (Dauer bis zum Auftreten der Überzugskorrosion) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1:

Beispiel	1	2	3	4	5*	6*	7*	8*	9*
Behandlungslösung	1	1	1	2	3	4	5	6	7
c(Cr3+)/ (mmol/L)	42	42	42	50	42	50	42	42	42
c(NO3-)/ (mmol/L)	106	106	106	256	106	256	106	106	106
c(F-)/ (mmol/L)	21	21	21	25	21	25	21	21	21
c(Glycin)/ (mmol/L)	133	133	133	133	133	133	133	133	133
c(L-Histidin) /(mmol/L)	4	4	4	4	-	-	-	-	-
c(Isopropylphosphat) /(mmol/L)	-	-	-	-	-	-	27	-	-
c(Essigsäure) / (mmol/L)	-	-	-	-	-	-	-	50	-
c(Ameisensäure)/ (mmol/L)	-	-	-	-	-	-	-	-	109
pH-Wert	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9

Untersuchung der nicht nachbehandelten Bleche
Farbe der nicht nachbehandelten Bleche	A	A	A	A	B	C	D	E	F

Beispiel	1	2	3	4	5*	6*	7*	8*	9*
L*a*b-Messung der nicht nachbehandelten Bleche
L-Wert	6,8	6,8	6,8	6,2	12,7	10,5	17,5	8,9	13,9
a-Wert	0,0	0,0	0,0	-0,2	1,7	0,8	0,1	1,3	-2,0
b-Wert	-2,5	-2,5	-2,5	-1,9	6,7	3,9	-1,1	-5,6	-0,4

Nachbehandlung und Untersuchung der nachbehandelten Bleche
Nachbehand-lungslösung	K	L	M	K	K	K	K	K
Optik nach Nachbehandlung	N	N	N	N	N	N	N	O
Korrosionstesta	240	240	240	240	240	240	96	96

* nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel a Dauer bis zum Auftreten von Überzugskorrosion in h

[0092] Tabelle 1 zeigt, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen 1 und 2 (Beispiele 1 bis 4) eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten werden kann. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert, einem a-Wert von Null oder nahe Null, sowie einem geringfügig negativen b-Wert der L*a*b-Messung wider.

[0093] Im Gegensatz dazu werden unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösungen 3 und 4 (Vergleichsbeispiele 5* und 6*), welche nur eine Aminosäure umfassen, (bräunlich) irisierend dunkle Konversionsschichten erhalten. Dies zeigt sich in einem erhöhten L-Wert und insbesondere in deutlich positiven b-Werten, d.h. einer Verschiebung zu gelben Farbnuancen, sowie im Fall von Vergleichsbeispiel 5* in einer Verschiebung hin zu roten Farbnuancen (positiver a-Wert).

[0094] Die nachbehandelten Bleche der Beispiele 1 bis 4 sowie der Vergleichsbeispiele 5* und 6* weisen im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 NSS einen guten Korrosionsschutz auf.

[0095] Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 5* zeigt Vergleichsbeispiel 7*, welches neben der Aminocarbonsäure Glycin zusätzlich Isopropylphosphat als Promotor für die Schwarzfärbung enthält, zwar eine verbesserte Dunkelfärbung (anthrazit bis schwarz), jedoch ist die Färbung sehr ungleichmäßig und fleckig. Dies resultiert in einem hohen L-Wert der L*a*b-Messung. Außerdem zeigt sich im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 NSS nach Aufbringen der organischen Versiegelung (K) ein unzureichender Korrosionsschutz.

[0096] Unter Verwendung einer Aminocarbonsäure, Glycin, in Kombination mit der Monocarbonsäure Essigsäure, wurde in Vergleichsbeispiel 8*, eine Konversionsschicht erhalten, die eine bläulich irisierende Schwarzfärbung aufweist. Dies spiegelt sich in einem deutlich negativen b-Wert der L*a*b-Messung wider. Zudem zeigten sich bei der Versiegelung der Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 8* mit der organischen Versiegelungslösung (K) Schwierigkeiten bei der Filmbildung, welche in optischen Defiziten und einem verringerten Korrosionsschutz resultieren.

[0097] Die Verwendung einer Aminocarbonsäure, Glycin, in Kombination mit der Monocarbonsäure Ameisensäure (Vergleichsbeispiel 9*) resultierte in der Bildung einer grünlich irisierenden Konversionsschicht. Die Verschiebung hin zu grünlichen Farbnuancen zeigt sich in einem vergleichsweise negativen a-Wert und einem gleichzeitig hohen L-Wert der L*a*b-Messung.

[0098] Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin, konnten, trotz Verzicht auf Kobalt, gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschichten erhalten werden. Diese wiesen keine Einschränkungen der Qualität in Bezug auf eine Nachbehandlung mit einer organischen Versiegelungslösung (K), einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) oder einer anorganischen Versiegelungslösung (M) auf. Nach dem Aufbringen der Konversionsschicht sowie der Nachbehandlung resultieren Bleche, die einen guten Korrosionsschutz aufweisen, der den Anforderungen nach DIN EN ISO 19598 entspricht.

Tabelle 2:

Beispiel	10	11*	12*	13	14*
Behandlungslösung	8	9	10	11	12
c(Cr3+)/ (mmol/L)	42	42	42	42	42
c(NOg-)/ (mmol/L)	106	106	106	106	106
c(F-)/ (mmol/L)	22	22	22	-	-
c(Oxalsäure)/ (mmol/L)	-	-	-	21	21
c(β-Alanin)/ (mmol/L)	112	112	-	-	-
c(Glycin)/ (mmol/L)	13	-	-	133	133
c(L-Histidin) / (mmol/L)	-	6	13	2	-
pH-Wert	1,8	1,8	1,8	1,9	1,9

Untersuchung der nicht nachbehandelten Bleche
Farbe der nicht nachbehandelten Bleche	A	G	H	A	I

L*a*b-Messung der nicht nachbehandelten Bleche
L-Wert	9,1	13,1	38,7	8,3	10,2
a-Wert	1,5	0,3	2,0	1,1	5,9
b-Wert	0,8	7,9	4,8	0,3	6,3

* nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel

[0099] Tabelle 2 zeigt, dass auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung 8 (Beispiel 10), welche die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und β-Alanin enthält, eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht erhalten werden kann. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert sowie nur geringfügig positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung wider.

[0100] Im Gegensatz dazu wurde unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösung 9 (Vergleichsbeispiel 11*), die die beiden Aminocarbonsäuren L-Histidin und β-Alanin kombiniert, sowie der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösung 10 (Vergleichsbeispiel 12*), die nur die Aminocarbonsäure β-Alanin umfasst, eine unzureichende Schwarzfärbung erzielt. Die Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 11* wies eine ungleichmäßige Schwarzfärbung auf, die zudem leicht bräunlich war. Dies spiegelte sich in einem erhöhten b-Wert und einem erhöhten L-Wert der L*a*b-Messung wider. Die Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 12* war gleichmäßig anthrazit bis bräunlich gefärbt. Die Anthrazitfärbung der Konversionsschicht zeigte sich in einem hohen L-Wert, die Braunfärbung in einem vergleichsweise positiven b-Wert der L*a*b-Messung.

[0101] Auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung 11 (Beispiel 13), welche die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin kombiniert und im Vergleich zu Behandlungslösung 1 (Beispiele 1-3) Oxalsäure anstelle von Fluorid als Ligand umfasst, wurde eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht erhalten. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert sowie nur geringfügig positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung wider.

[0102] Unter Verwendung der Behandlungslösung 12 (Vergleichsbeispiel 14*), welche als Ligand ebenfalls Oxalsäure verwendet, jedoch nur die Aminocarbonsäure Glycin enthält, wurde eine bräunlich dunkle Konversionsschicht erhalten, was sich in einem leicht erhöhten L-Wert und insbesondere in den vergleichsweise positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung widerspiegelt.

[0103] Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und β-Alanin, konnte, trotz Verzicht auf Kobalt, eine gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten werden. Auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin und Oxalsäure als Ligand für die Cr³⁺-Ionen anstelle von Fluorid, wurde, trotz Verzicht auf Kobalt, eine gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten.

Ansprüche

1. Wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, umfassend:

(a) Cr³⁺-Ionen in einer Konzentration von 5-200 mmol/L;

(b) einen oder mehrere Liganden für Cr³⁺, ausgewählt aus Fluorid (F^-), mehrwertigen Carbonsäuren und Kombinationen hiervon, wobei die Gesamtkonzentration an Liganden 2-100 mmol/L beträgt;

(c) NO₃^--Ionen in einer Konzentration von 50-2000 mmol/L;

(d) Glycin;

(f) mindestens eine weitere Aminocarbonsäure, ausgewählt aus Histidin und β-Alanin;
wobei:

das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt;

die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) 50-300 mmol/L beträgt; und

die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 aufweist.

2. Behandlungslösung gemäß Anspruch 1, wobei die mehrwertige Carbonsäure ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und wobei Oxalsäure insbesondere bevorzugt ist.

3. Behandlungslösung gemäß Anspruch 1 wobei der Ligand (b) für Cr³⁺ Fluorid (F^-) ist.

4. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis der Cr³⁺-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und insbesondere 1,0:0,4 bis 1,0:0,6, beträgt.

5. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aminocarbonsäure (f) Histidin ist.

6. Behandlungslösung gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration an Glycin (d) 50-220 mmol/L beträgt und die Konzentration an Histidin 1-50 mmol/L beträgt.

7. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aminocarbonsäure (f) β-Alanin ist.

8. Behandlungslösung gemäß Anspruch 7, wobei die Konzentration an Glycin (d) 10-150 mmol/L beträgt und die Konzentration an β-Alanin 20-150 mmol/L beträgt.

9. Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt wird, indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingetaucht wird oder mit einer Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 besprüht wird und die Behandlungslösung im Anschluss an die Behandlung abgespült wird, vorzugsweise mit Wasser und insbesondere mit entionisiertem Wasser.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Temperatur der Behandlungslösung auf 15-50 °C, bevorzugt auf 20-30 °C, eingestellt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei eine Behandlungszeit von 20-200 s, bevorzugt von 45-120 s, gewählt wird.

12. Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 über ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11.

13. Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß Anspruch 12 auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht.

14. Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils umfassend die Schritte:

(A) Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht gemäß dem Verfahren nach Anspruch 13 durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß Anspruch 12 auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht;

(B) Aufbringen weiterer Schichten auf die Konversionsschicht unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige siliziumhaltige Lösungen) oder wässriger Chrom(III)-basierter Nachtauchlösungen;

(C) Trocknen.