La présente invention concerne le domaine de la propulsion des moteurs de fusée, et plus particulièrement des propergols solides composites à base de liant inerte de type polyuréthane.

Aujourd'hui, dans le domaine spatial, les propergols utilisés dans la propulsion de lanceurs spatiaux sont des propergols composites à liant inerte réticulé du type polyuréthane et contiennent de manière conventionnelle des charges de perchlorate d'ammonium (charge oxydante) et d'aluminium (charge réductrice).

Le liant inerte réticulé de type polyuréthane est conventionnellement obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un catalyseur de réticulation. L'agent de réticulation est généralement choisi parmi les polyisocyanates, et le catalyseur de réticulation est généralement choisi parmi l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, ou avantageusement le dibutyldilaurate d'étain (DBTL) qui est le catalyseur de référence pour le type d'application envisagée. La réticulation est typiquement réalisée par chauffage de la pâte de propergol à une température d'environ 50°C durant 10 jours. Ces conditions de réticulation engendrent toutefois un coût non négligeable, correspondant à l'étape de cuisson et aux investissements matériels associés, ainsi que des contraintes résiduelles au retrait thermique importantes.

Il est donc souhaitable de pouvoir réduire la durée et/ou la température de réticulation afin d'une part de limiter au maximum le temps d'occupation des puits de réaction et d'autre part de diminuer le retrait thermique et donc les spécifications sur la conception du chargement de propergol.

C'est dans ce contexte que la présente invention a été réalisée, et il est du mérite des inventrices d'avoir mis au point un système catalytique de réticulation du polymère polyol liquide qui peut être mis en œuvre à basse température sans affecter les propriétés du propergol solide résultant.

Selon un premier aspect, l'invention concerne un propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et éventuellement une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte réticulé étant obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide en présence d'au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate, en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1, et d'au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les sels organiques de bismuth.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un sel organique de bismuth dans la préparation d'un propergol solide composite.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un moteur de lanceur de fusée (ou de fusée) comprenant un chargement de propergol tel que défini ci-dessus.

• La figure 1 représente la contrainte d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention.
• La figure 2 représente l'allongement à la rupture d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention.
• La figure 3 représente la consommation des fonctions NCO d'un liant inerte réticulé utilisé dans le cadre de l'invention et d'un liant inerte de référence.
• La figure 4 représente l'évolution dans le temps de la dureté d'un propergol composite conforme à l'invention.

• DBTL = dibutyldilaurate d'étain
• OZn = octoate de zinc
• OBi = octoate de bismuth
• IPDI = isophorone diisocyanate

Selon un premier aspect, l'invention concerne un propergol solide composite renfermant, dans un liant inerte réticulé de type polyuréthane, une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et éventuellement une charge réductrice d'aluminium, le liant inerte réticulé étant obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide en présence d'au moins un agent de réticulation choisi parmi les polyisocyanates, en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit compris entre 0,75 et 1, et d'au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les sels organiques de bismuth. La masse de charge oxydante représente environ 60% à environ 86% de la masse totale du propergol solide composite. La masse de charge réductrice représente jusqu'à environ 20% de la masse totale du propergol solide composite.

Dans un mode de réalisation, le polymère polyol liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), comme par exemple ceux commercialisés sous la gamme Poly bd® par la société Cray Valley.

Dans un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un polyisocyanate alicyclique, tel qu'avantageusement le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI) ou l'isophorone diisocyanate (IPDI). Le(s) polyisocyanate(s) est (sont) utilisé(s) en une quantité telle que le rapport de pontage NCO/OH soit avantageusement compris entre 0,75 et 1,0, de préférence ce rapport est égal à environ 0,85.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur de réticulation est un carboxylate de bismuth. On comprendra aisément que dans la mesure où la valence du bismuth est +3, le sel organique de bismuth comportera trois motifs « carboxylate » liés à l'atome de bismuth, comme représenté par la formule : dans laquelle R₁, R₂ et R₃ représentent chacun indépendamment un alkyle en C₅-C₁₁ linéaire ou ramifié, de préférence R₁, R₂ et R₃ sont identiques.

De manière préférée, le sel organique de bismuth est l'octoate de bismuth ou le néodécanoate de bismuth.

Le propergol solide composite peut également comprendre au moins un plastifiant et/ou au moins un additif.

Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi l'azélate de dioctyle (DOZ), le sébaçate de diisooctyle (DOS), l'adipate de dioctyle (DOA), le pélargonate d'isodécyle, le polyisobutylène, le phtalate de dioctyle (DOP).

Dans un mode de réalisation l'additif est choisi parmi les agents d'adhésion, comme par exemple l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)- méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN), les agents antioxydants issus de ceux de l'industrie du caoutchouc, comme par exemple le ditertiobutylparacrésol (DBPC) ou le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) (MBP5), les catalyseurs de combustion comme par exemple l'oxyde de fer.

Dans un mode de réalisation, le propergol solide composite renferme environ 15% à environ 20% en masse de charge réductrice d'aluminium. Dans une variante avantageuse, le propergol solide composite renferme :

• environ 60% à environ 75% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
• environ 15% à environ 20% en masse de charge réductrice d'aluminium,
• environ 5% à environ 15% en masse de liant inerte réticulé ;
• éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif, avantageusement la quantité de plastifiant(s) et/ou d'additif(s) ne dépasse pas 10% en masse.

Dans un mode de réalisation, le propergol solide composite renferme moins de 4% en masse de charge réductrice d'aluminium. Dans une variante avantageuse, le propergol solide composite renferme :

• environ 60% à environ 86% en masse de charge oxydante de perchlorate d'ammonium,
• moins de 4% en masse de charge réductrice d'aluminium (c'est-à-dire de 0% à < 4%),
• environ 5% à environ 15% en masse de liant inerte réticulé ;
• éventuellement, le complément à 100% en masse d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un additif, avantageusement la quantité de plastifiant(s) et/ou d'additif(s) ne dépasse pas 10% en masse.

Dans un mode de réalisation, la charge réductrice d'aluminium, présente un diamètre médian (D₅₀) inférieur ou égal à 30 µm. De manière avantageuse la charge d'aluminium consiste en une unique charge dont la distribution monomodale présente une valeur de diamètre médian (D₅₀) inférieur à 15 µm (D₅₀ < 15 µm) ou qu'elle se répartisse selon les deux distributions monomodales.

Dans un mode de réalisation, la charge oxydante de perchlorate d'ammonium, se répartit selon les trois distributions monomodales précisées ci-après :

• * une première charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D₁₀ comprise entre 100 µm et 110 µm, une valeur de D₅₀ comprise entre 170 µm et 220 µm et une valeur de D₉₀ comprise entre 315 µm et 340 µm,
• * une seconde charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D₁₀ comprise entre 15 µm et 20 µm, une valeur de D₅₀ comprise entre 60 µm et 120 µm et une valeur de D₉₀ comprise entre 185 µm et 220 µm ; et
• * une troisième charge dont la distribution granulométrique monomodale présente une valeur de D₁₀ comprise entre 1,7 µm et 3,6 µm, une valeur de D₅₀ comprise entre 6 µm et 12 µm et une valeur de D₉₀ comprise entre 20 µm et 32 µm.

Comme cela est indiqué dans la demande WO 2011/001107, les résultats des mesures granulométriques d'une classe granulométrique sont conventionnellement exprimés sous la forme de courbes donnant, d'une part, l'histogramme des pourcentages volumiques de particules (appelé aussi pourcentages de volume passant) en fonction du diamètre (sphérique équivalent) des particules et, d'autre part, le cumul des pourcentages volumiques de particules en fonction du diamètre (sphérique équivalent) des particules, cumul effectué selon les diamètres croissants. Ainsi :

• D₁₀ représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 10% ;
• D₅₀ représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 50% ;
• D₉₀ représente le diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 90%.

Ces données granulométriques sont issues de mesures réalisées au moyen d'un granulomètre laser (de type Mastersizer™ 3000 ou équivalent), selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666.

Le propergol solide composite de l'invention est particulièrement intéressant, notamment si l'on considère les résidus de combustion qu'il génère. En particulier, la répartition susmentionnée de la charge oxydante de perchlorate d'ammonium dans le propergol solide permet de minimiser, lors de la combustion de ce dernier dans un moteur de fusée, les instabilités de combustion de type thermo-acoustique (cf. WO 2011/001107).

Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un moteur de lanceur de fusée (ou de fusée) comprenant un chargement de propergol solide composite tel que défini ci-dessus ; un tel chargement de propergol est notamment adapté pour les lanceurs de la fusée Ariane 5.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un sel organique de bismuth comme catalyseur de réticulation d'un propergol solide composite renfermant un liant à base de polymère polyol liquide. Le sel organique de bismuth est avantageusement un carboxylate de bismuth, notamment représenté par la formule : dans laquelle R₁, R₂ et R₃ représentent chacun indépendamment un alkyle en C₅-C₁₁ linéaire ou ramifié, de préférence R₁, R₂ et R₃ sont identiques.

L'utilisation d'un sel organique de bismuth, dans la préparation d'un propergol solide composite renfermant un liant à base de polymère polyol liquide, permet de simplifier la fabrication dudit propergol, sans altérer les propriétés mécaniques de ce dernier, en opérant à des températures de réticulation inférieures ou égales à 50°C, notamment inférieures ou égales à 40°C. Par ailleurs, le fait de pouvoir abaisser la température de réticulation entraîne un gain énergétique, en particulier lorsque l'on travaille sur des quantités importantes de pâte de propergol (de l'ordre d'une centaine de kilogrammes ou plus).

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire.

On a mélangé sous vide un mélange de 74,04 % de Poly bd® R45HT, 24,43 % de plastifiant DOZ et 1,53 % d'antioxydant (DBPC + MBP5) puis on a dégazé le mélange à 70°C, toujours sous vide, pendant 1 heure. On a ensuite ajouté du MCDI à 50°C de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,9, puis 3 ppm de DBTL comme catalyseur de réticulation. Le mélange obtenu a été coulé dans des moules plaques d'épaisseur 4 mm pour une mise en cuisson à 30°C pendant au moins 1 mois et demi afin d'atteindre un état stabilisé. Des éprouvettes H2 ont été découpées pour tester les propriétés mécaniques (contrainte (Sm), allongement à la rupture (em)) du liant réticulé. Les mesures ont été effectuées par tractions uniaxiales à 50 mm/min, conformément à la Norme NFT70-315. Les résultats sont présentés sur les figures 1 et 2.

On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant 2000 ppm d'octoate de zinc comme catalyseur de réaction en lieu et place du DBTL et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.

On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant 15 ppm d'octoate de bismuth comme catalyseur de réaction en lieu et place du DBTL et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.

On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant le MDCI par IPDI et en utilisant 5 ppm de DBTL, et en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C. Le résultat de l'évaluation des propriétés mécaniques du liant réticulé est présenté sur les figures 1 et 2.

Comme on peut le constater sur les figures 1 et 2, l'utilisation d'un catalyseur de réaction de type sel organique de bismuth (exemple 3) permet d'obtenir un liant réticulé avec une contrainte (Sm) plus élevée associée à une déformation (em) plus faible. Ces propriétés mécaniques apparaissent plus tôt (avant 20 jours) comparativement aux autres liants testés.

On a mélangé sous vide un mélange de 98% de Poly bd® R45HT et 2% d'antioxydant (DBPC + MBP5) puis on a dégazé le mélange à 65°C, toujours sous vide, pendant 1h30. On a ensuite ajouté du MDCI de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,9 puis :

• soit 3 ppm de DBTL, en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 50°C,
• soit 5 ppm d'octoate de bismuth, en laissant la réaction de réticulation se poursuivre à 30°C.

Un suivi par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a été réalisé afin d'appréhender le temps caractéristique de la réaction sur ces mélanges. Pour l'exploitation des mesures, la réponse étudiée a été normalisée par une bande du spectre stable soit la bande des fonctions aliphatiques à 2100 cm^-1. Comme on peut le constater sur la figure 3, des résultats assez similaires sont obtenus avec les deux mélanges.

On a mélangé sous vide un mélange de Poly bd® R45HT, de plastifiant DOZ, d'antioxydant (DBPC + MBP5) et d'aluminium 40 µm puis on a dégazé le mélange à 70°C, toujours sous vide, pendant 1 heure. On a ensuite ajouté du perchlorate d'ammonium, le milieu a été malaxé sous vide durant 1 heure à 70°C, a été refroidi à 50°C puis ont été ajoutés du MCDI à 50°C de sorte à avoir un rapport de pontage NCO/OH égal à 0,82, puis 5 ppm d'octoate de bismuth, comme catalyseur de réticulation. Les proportions des différents constituants du mélange (avant ajout du MCDI et du catalyseur de réticulation) sont rapportées dans le tableau 1. Le mélange a alors été coulé dans des capsules ainsi que sous forme d'éprouvettes, puis l'ensemble a été mis en cuisson à 30°C. La dureté a été mesurée sur les capsules une fois par jour après la première semaine de cuisson. Comme on peut le constater sur la figure 4, la dureté n'évolue plus après 20 jours de cuisson à 30°C. Les propriétés mécaniques (dureté (E), contrainte (Sm), allongement à la rupture (em)) des éprouvettes après cuisson sont rassemblées dans le tableau 2.

On a répété le mode opératoire de l'exemple 6 mais en utilisant du DBTL comme catalyseur de réaction en lieu et place de l'octoate de bismuth. On a testé les propriétés mécaniques des éprouvettes après 10 jours de cuisson à 50°C ; les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Constituant % Poly bd® R45HT 9,7 DOZ 3,2 DBPC + MBP5 0,2 aluminium 20,0 perchlorate d'ammonium 66,9 Exemple E (MPa) Sm (MPa) em (%) 6 7,2 1,0 38,7 7 8,8 1,12 37,1