WÄSSRIGE REINIGUNGSLÖSUNG ZUM ENTFERNEN VON BLACKINGBELÄGEN UND/ODER ROUGINGBELÄGEN AUF MEDIENBERÜHRTEN OBERFLÄCHEN NICHTROSTENDER STÄHLE UND VERWENDUNG DAVON

Abstract

 Die erfindungsgemässe wässrige Reinigungslösung ist erhältlich durch Zusammengabe folgender Komponenten:
- 10 bis 15 Gew.-% an wasserfreier Zitronensäure,
- 5 bis 12 Gew.-% an 80%-iger Milchsäure,
- 8 bis 15% Gew.-% an 85%-iger Essigsäure,
- 10 bis 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, welche kationische und nicht ionische Tenside in wässriger Lösung umfasst,
- der Rest Wasser.
Die Reinigungslösung ist zum Entfernen von Blackingbelägen oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle, geeignet.

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen und/oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.

Hintergrund der Erfindung

[0002] Zahlreiche Anlagen der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie wie auch der Lebensmittelindustrie umfassen Rohrleitungssysteme für Rein- bzw. Reinstwasser oder Reinstdampf, die in der Regel aus austenitischen nichtrostenden Stählen gefertigt sind. Dabei ist allgemein bekannt, dass die medienberührten Innenoberflächen solcher meist warmgehender Systeme nach einer Betriebszeit von mehreren Wochen bis Monaten eine gelbe, rote bis schwarz-violette, oftmals auch rotbraune bis rostfarbene Oberflächenverfärbung entwickeln, welche in der Fachsprache als "Rouging" bezeichnet wird. Zur Entfernung von Rougingbelägen, bei denen es sich im Wesentlichen um γ-Fe₂O₃ handelt, sind bereits verschiedene Verfahren bzw. Behandlungslösungen bekannt.

[0003] Eine weitere Art von höchst unerwünschten Ablagerungen wird als "Blacking" bezeichnet. Blacking bildet sich in Reinstdampfsystemen mit zunehmender Betriebszeit in sauerstoffarmen Atmosphären. Bei diesen matt-schwarzen Belägen handelt es sich grösstenteils um fest haftende Magnetitschichten (Fe₃O₄; Fe^III [Fe^II Fe^III]O₄; Fe^IIO Fe^III₂O₃), die als kreideartige Oberflächenstrukturen aufwachsen können. Im fortgeschrittenen Stadium sind dann morbide Oberflächenbeläge festzustellen, und es kann vermehrt zu unerwünschten Partikelablösungen kommen.

[0004] Zur Entfernung von Blacking benötigte es bisher einen deutlich grösseren Aufwand mit aggressiveren Chemikalien, als z.B. für das Entfernen von Rouging (Derouging). Obwohl es sich sowohl bei Rouging, als auch bei Blacking um Eisenoxide handelt, wirken zur Auflösung von Blacking nicht die gleichen Mechanismen wie für die Auflösung von Rouging, auch nicht in Kombination.

[0005] Aus dem Stand der Technik sind Deblackingmittel auf Basis von starken Mineralsäuren bekannt, welche zwar zufriedenstellend funktionieren, aber u.a. folgende gravierende Nachteile aufweisen:

• Hohes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt durch die Verwendung durchwegs aggressiver Medien wie z.B. Flusssäure (HF) bzw. Fluoridsalzen oder Peroxiden
• Bei der Verwendung von aggressiven Mineralsäuren muss den Behandlungslösungen ein Inhibitor zugesetzt werden, um einen Korrosionsangriff auf den Grundwerkstoff zu verhindern
• Bei der Verwendung von Säuregemischen kann ggf. der Zusatz von mehreren Inhibitoren erforderlich sein
• Alle Inhibitoren wirken bevorzugt in der Flüssigphase, d.h. gegen leicht flüchtige Komponenten gibt es keinen wirksamen Schutz für den metallischen Werkstoff in der Dampfphase des Reinigungsmediums
• Viele Inhibitoren sind bei hoher Temperatur nicht stabil
• In diesem Fall müssen die Reinigungsbedingungen (Säurekonzentration, Behandlungstemperatur) angepasst werden, wodurch sich die Behandlungsdauer bis hin zu Unwirtschaftlichkeit verlängern kann, resp. keine ausreichende Wirksamkeit mehr gegeben ist
• Teilweise teure Chemikalien

[0006] Vor diesem Hintergrund besteht weiterhin ein erheblicher Bedarf nach wirksamen, kostengünstigen, einfach handzuhabenden und insbesondere auch ökologisch unbedenklichen Deblackingverfahren bzw. Deblackingmitteln.

Darstellung der Erfindung

[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Bereitstellung einer verbesserten wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe einer Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.

[0008] Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch die wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 und durch deren Verwendung gemäss Anspruch 7.

[0009] Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

[0010] Die erfindungsgemässe wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen und/oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ist erhältlich durch Zusammengabe folgender Komponenten:

• 8 bis 15 Gew.-% an wasserfreier Zitronensäure,
• 5 bis 12 Gew.-% an 80%-iger Milchsäure,
• 8 bis 15% Gew.-% an 85%-iger Essigsäure,
• 10 bis 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, welche kationische und nicht ionische Tenside in wässriger Lösung umfasst,
• der Rest Wasser.

[0011] Überraschend wurde gefunden, dass sich mit der oben definierten Zusammensetzung eine hochwirksame Deblackinglösung für medienberührte Oberflächen nichtrostender Stähle bereitstellen lässt. Wie unten noch näher ausgeführt wird, besteht diese Deblackinglösung aus umweltverträglichen und kostengünstigen Substanzen. Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Reinigungslösung auch für Derouging-Anwendungen genutzt werden kann.

[0012] Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle (Anspruch 7).

[0013] Der Ausdruck "erhältlich durch" ist dahingehend zu verstehen, dass die Reinigungslösung auch auf fachtechnisch abgewandelte Art und Weise hergestellt werden kann. Insbesondere könnten die genannten Säuren auch als entsprechend angepasste Menge der jeweiligen Säure in leicht anderer Konzentration zugegeben werden. Beispielsweise kann anstelle von wasserfreier Zitronensäure eine entsprechend höherer Gewichtsanteil von Zitronensäure-Monohydrat zugegeben werden. Da das Molgewicht von Zitronensäure-Monohydrat 210.14 g/mol, dasjenige von wasserfreier Zitronensäure hingegen 192.13 g/mol beträgt, wäre bei Verwendung von Zitronensäure-Monohydrat ein entsprechend höherer Gewichtsanteil von 11 bis 16.5 Gew.-% zu verwenden. Ebenso ist es möglich, die Zitronensäure in Form einer 50 %-igen wässrigen Lösung zuzugeben.

[0014] Wie aus der obigen Angabe von Konzentrationsbereichen hervorgeht, lassen sich die erfindungsgemässen Vorteile über einen gewissen Bereich von Zusammensetzungen erreichen. Eine optimale Wirkung lässt sich entsprechend dem aktuellen Anwendungsbereich durch einige Vorversuche erzielen.

[0015] Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform (Anspruch 2) umfasst die Zusammengabe 10 bis 12 Gew.-% an wasserfreier Zitronensäure, 9 bis 11 Gew.-% an 80%-iger Milchsäure, 12 bis 14% Gew.-% an 85%-iger Essigsäure, 10 bis 20 Gew.-% der Tensidkomponente, der Rest Wasser.

[0016] Bei den erwähnten Säuren handelt es sich durchwegs um handelsübliche Produkte, die in verschiedenen Konzentrations- und Reinheitsgraden erhältlich sind.

[0017] Erfindungsgemäss enthält die Tensidkomponente kationische und nicht ionische Tenside in wässriger Lösung. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Tensidkomponente 1 bis 5 Gew.-% einer wässrigen Lösung von einer quaternären Ammoniumverbindung C12-14 und 4 bis 15 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Zuckertensiden und Alkoholethoxylaten (C6-11) umfasst (Anspruch 3).

[0018] Insbesondere kann die Tensidkomponente wie folgt zusammengesetzt sein (Anspruch 4):

• 6.2/20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 70 bis 75 Gew.-% quartäres C12-14 Alkylmethylaminoethoxylatmethylchlorid,
• 2.8/20 Gew.- % einer wässrigen Lösung von 75 Gew.-% C9-11 Alkoholethoxylat,
• 11/20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 70 bis 80 Gew.-% C6-Alkylglucosid und 1 Gew.-% Hexanol.

[0019] Für gewisse Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn die Zusammengabe weiterhin 0.1 bis 0.5 Gew.-% an Salzsäure umfasst (Anspruch 5). Eine derart erhältliche Reinigungslösung ist beispielsweise zum Entfernen von Rougingbelägen wirksam, wobei die Behandlung vorteilhafterweise bereits bei Raumtemperatur durchführbar ist (Anspruch 8).

[0020] Je nach Art der zu behandelnden Stähle ist es zur Vermeidung von Korrosionsschäden erforderlich, der Reinigungslösung einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen (Anspruch 6). Dies ist insbesondere für Oberflächen von Edelstählen ohne Molybdän nötig, aber auch im Fall von Edelstählen mit Titan. Vorteilhafterweise wird als Korrosionsinhibitor eine handelsübliche Mischung aus Multisäure Inhibitoren verwendet, typischerweise in einer Konzentration von 0.5 bis 1 Gew.-%.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

[0021] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren näher beschrieben, dabei zeigen, jeweils in fotografischer Darstellung:

Fig. 1

ein Edelstahlabschnitt mit Blackingbelag, welcher im unteren Teil durch Behandlung mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung entfernt wurde, und

Fig. 2

drei weitere Edelstahlabschnitte mit Rougingbelag, welcher jeweils im unteren Teil durch Behandlung mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung entfernt wurde.

Wege zur Ausführung der Erfindung

[0022] Die Zubereitung der Reinigungslösungen erfolgt grundsätzlich in der Reihenfolge gemäss der jeweiligen Rezeptur. Während der Zugabe wird gerührt und anschliessend noch weiteres Rühren während 5 Minuten. Falls nichts anderes angegeben, sind sämtliche Prozent-Angaben als Gewichts-% zu verstehen.

Beispiel 1: Deblacking

[0023] Eingesetzte Mengen für die Ansatzgrösse 1'000 kg:

• 320 kg destilliertes Wasser
• 240 kg Zitronensäurelösung 50%
• 40 kg Berol ENV 226 Plus
• 50 kg Berol R 648 NG
• 110 kg AG 6206
• 100 kg Milchsäurelösung 80%
• 140 kg Essigsäure 80%

[0024] Bei Berol ENV 226 Plus von AkzoNobel handelt es sich um eine Tensidlösung, welche gemäss Hersteller 30 bis 40 % C9-11 Alkoholethoxylat und 20 bis 25 % quartäres C12-14 Alkylmethylaminoethoxylatmethylchlorid in wässriger Lösung enthält.

[0025] Bei Berol R 648 NG von AkzoNobel handelt es sich um eine Tensidlösung, welche gemäss Hersteller 70 bis 80 % quartäres C12-14 Alkylmethylaminoethoxylatmethylchlorid in wässriger Lösung enthält.

[0026] Bei AG 6206 von AkzoNobel handelt es sich um eine Tensidlösung, welche gemäss Hersteller 70 bis 80 % C6-Alkylglucosid und 1 % Hexanol in wässriger Lösung enthält.

[0027] Die obige Reinigungslösung wurde zur Entfernung von Blackingschichten auf einem Blechabschnitt aus Cr-Ni-Mo Stahl angewendet.

[0028] Nach einer Einwirkungszeit von 1h bei 70ºC war der Blackingbelag vollständig entfernt wie der Vergleich der Fig. 1 zeigt.

[0029] Weiterhin zeigte sich, dass diese Reinigungslösung nicht korrosiv ist und daher kein Inhibitor zum Schutz der Edelstahloberfläche erforderlich ist.

Beispiel 2: Derouging

[0030] Eingesetzte Mengen für die Ansatzgrösse 1'000 kg:

• 291 kg destilliertes Wasser
• 240 kg Zitronensäurelösung 50%
• 40 kg Berol ENV 226 Plus
• 50 kg Berol R 648 NG
• 110 kg AG 6206
• 100 kg Milchsäurelösung 80%
• 140 kg Essigsäure 80%
• 29 kg Salzsäure 15%

[0031] Die obige Reinigungslösung wurde in verdünnter Form (50%) zur Entfernung von Rougingschichten auf drei Blechabschnitten aus Cr-Ni-Mo Stahl angewendet, wobei noch 0.75% Polygon PCG 2324 als Korrosionsinhibitor zugesetzt wurde.

[0032] Bei Polygon PCG 2324 von Polygon Chemie AG handelt es sich um einen Multisäureinhibitor, welcher gemäss Hersteller folgende Zusammensetzung aufweist:

• 15 bis 19% Reaktionsprodukt von 2-Propyn-1 -ol mit Methlyoxiran
• 10 bis 14% 2,2'-(Octadec-9-enylimino)bisethanol
• 5 bis 8% Methyldihydrogenphosphat
• 1 bis 5% Nitrilotrimethylentris(phosphonsäure)
• 2 bis 5% Orthophosphorsäure
• 1.3 % Methyl-1H-benzotriazol
• in wässriger Lösung.

[0033] Die obige Reinigungslösung wurde in verdünnter Form (50%) zur Entfernung von Rougingschichten auf drei Blechabschnitten aus Cr-Ni-Mo Stahl angewendet.

[0034] Nach einer Einwirkungszeit von 20 min bei 60ºC waren die Rougingbeläge vollständig entfernt wie der Vergleich der eingetauchten und nicht eingetauchten Teile in Fig. 2 zeigt.

[0035] In weiteren Versuchen zeigte sich, dass für das Derouging dieselbe Lösung schon bei Raumtemperatur nach kurzen Einwirkzeiten von 30' effektiv ist.

Ansprüche

1. Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen und/oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, erhältlich durch Zusammengabe folgender Komponenten:

- 10 bis 15 Gew.-% an wasserfreier Zitronensäure,

- 5 bis 12 Gew.-% an 80%-iger Milchsäure,

- 8 bis 15% Gew.-% an 85%-iger Essigsäure,

- 10 bis 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, welche kationische und nicht ionische Tenside in wässriger Lösung umfasst,

- der Rest Wasser.

2. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, erhältlich durch Zusammengabe folgender Komponenten:

- 10 bis 12 Gew.-% an wasserfreier Zitronensäure,

- 9 bis 11 Gew.-% an 80%-iger Milchsäure,

- 12 bis 14% Gew.-% an 85%-iger Essigsäure,

- 10 bis 20 Gew.-% der Tensidkomponente,

- der Rest Wasser.

3. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Tensidkomponente 1 bis 5 Gew.-% einer wässrigen Lösung von einer quaternären Ammoniumverbindung C12-14 und 4 bis 15 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Zuckertensiden und Alkoholethoxylaten (C6-11) umfasst.

4. Wässrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Tensidkomponente wie folgt zusammengesetzt ist:

- 6.2/20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 75 bis 80 Gew.-% quartäres C12-14 Alkylmethylaminoethoxylatmethylchlorid,

- 2.8/20 Gew.- % einer wässrigen Lösung von 75 Gew.-% C9-11 Alkoholethoxylat,

- 11/20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 70 bis 80 Gew.-% C6-Alkylglucosid und 1 Gew.-% Hexanol.

5. Wässrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammengabe weiterhin 0.1 bis 0.5 Gew.-% Salzsäure umfasst.

6. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 5, welche zusätzlich einen Korrosionsinhibitor enthält.

7. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Entfernen von Blackingbelägen oder Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle.

8. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach Anspruch 5 oder 6 zum Entfernen von Rougingbelägen bei Raumtemperatur.

Zeichnung