VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKALIMETALLALKOHOLATEN IN EINER DREIKAMMERELEKTROLYSEZELLE

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, welche drei Kammern aufweist, wobei die mittlere Kammer durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten, beispielsweise NaSICON, von der Kathodenkammer und durch eine Diffusionsbarriere, beispielsweise einer für Kationen oder Anionen selektiven Membran, von der Anodenkammer abgetrennt ist.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, welche drei Kammern aufweist, wobei die mittlere Kammer durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten, beispielsweise NaSICON, von der Kathodenkammer und durch eine Diffusionsbarriere, beispielsweise einer für Kationen oder Anionen selektiven Membran, von der Anodenkammer abgetrennt ist.

1. Hintergrund der Erfindung

[0002] Die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallalkoholatlösungen ist ein wichtiger industrieller Prozess, der beispielsweise in der DE 103 60 758 A1, der US 2006/0226022 A1 und der WO 2005/059205 A1 beschrieben ist. Das Prinzip dieser Verfahren ist eine Elektrolysezelle, in deren Anodenkammer sich die Lösung eines Alkalisalzes, beispielsweise Kochsalz oder NaOH, und in deren Kathodenkammer sich der betreffende Alkohol oder eine niedrig konzentrierte alkoholische Lösung des betreffenden Alkalialkoholates, beispielsweise Natriummethanolat oder Natriumethanolat, befinden. Die Kathodenkammer und die Anodenkammer sind durch eine das eingesetzte Alkalimetallion leitende Keramik getrennt, beispielsweise NaSICON oder dessen Analoga für Kalium oder Lithium. Bei Anlegen eines Stroms entstehen an der Anode - wenn ein Chloridsalz des Alkalimetalls eingesetzt wird - Chlor und an der Kathode Wasserstoff und Alkoholationen. Der Ladungsausgleich resultiert dadurch, dass Alkalimetallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer über die für sie selektive Keramik wandern. Der Ladungsausgleich zwischen Mittelkammer und Anodenkammer resultiert aus der Wanderung von Kationen bei Einsatz von Kationenaustauschermembranen oder der Wanderung von Anionen bei Einsatz von Anionenaustauschermembranen oder durch Wanderung beider Ionenarten bei Einsatz nichtspezifischer Diffusionsbarrieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration des Alkalialkoholats in der Kathodenkammer und es erniedrigt sich die Konzentration der Natriumionen im Anolyten.

[0003] NaSICON-Festelektrolyte werden auch bei der elektrochemischen Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt:
WO 2014/008410 A1 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Titan oder Seltenen Erden. Dieses Verfahren beruht darauf, dass Titanchlorid aus TiO₂ und der entsprechenden Säure gebildet wird, dieses mit Natriumalkoholat zum Titaniumalkoholat und NaCl reagiert und schließlich elektrolytisch zu elementarem Titan und Natriumalkoholat umgesetzt wird.

[0004] WO 2007/082092 A2 und WO 2009/059315 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Biodiesel, in denen mithilfe von über NaSICON elektrolytisch hergestellten Alkoholaten zunächst Triglyceride in die entsprechenden Alkalimetalltriglyceride überführt werden und in einem zweiten Schritt mit elektrolytisch erzeugten Protonen zu Glycerin und dem jeweiligen Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden.

[0005] Im Stand der Technik sind demnach Verfahren beschrieben, die in Elektrolysezellen mit einer ionendurchlässigen Schicht durchgeführt werden, wie zum Beispiel NaSiCON-Festelektrolyten. Diese Festelektrolyten weisen allerdings typischerweise den Nachteil auf, dass sie nicht gegenüber wässrigen Säuren langzeitstabil sind. Dies ist insofern problematisch, als während der Elektrolyse in der Anodenkammer der pH durch Oxidationsprozesse sinkt (zum Beispiel bei Herstellung von Halogenen durch Disproportionierung oder durch Sauerstoffbildung). Diese sauren Bedingungen greifen den NaSICON-Festelektrolyten an, so dass das Verfahren nicht großtechnisch eingesetzt werden kann. Um diesem Problem zu begegnen, wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben.

[0006] So wurden im Stand der Technik Dreikammerzellen vorgeschlagen. Solche sind auf dem Gebiet der Elektrodialyse bekannt, zum Beispiel US 6,221,225 B1.

[0007] WO 2012/048032 A2 und US 2010/0044242 A1 beschreiben beispielsweise elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit und ähnlicher Chlorverbindungen in einer solchen Dreikammerzelle. Die Kathodenkammer und die mittlere Kammer der Zelle werden dabei durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten wie zum Beispiel NaSICON getrennt. Um diesen vor dem sauren Anolyten zu schützen, wird der Mittelkammer beispielsweise Lösung aus der Kathodenkammer zugeführt. Die US 2010/0044242 A1 beschreibt außerdem in Abbildung 6, dass Lösung aus der mittleren Kammer mit Lösung aus der Anodenkammer außerhalb der Kammer vermischt werden kann, um Natriumhypochlorit zu erhalten.

[0008] Auch für die Herstellung oder Reinigung von Alkalialkoholaten wurden solche Zellen im Stand der Technik vorgeschlagen.

[0009] So beschreibt die US 5,389,211 A ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholatlösungen, in denen eine Dreikammerzelle eingesetzt wird, in welcher die Kammern durch kationenselektive Festelektrolyten oder auch nichtionische Trennwände voneinander abgegrenzt sind. Die Mittelkammer wird als Pufferkammer eingesetzt, um zu verhindern, dass sich die gereinigte Alkoxid- oder Hydroxidlösung aus der Kathodenkammer mit der verunreinigten Lösung aus der Anodenkammer mischt.

[0010] Die WO 2008/076327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten. Dabei wird eine Dreikammerzelle eingesetzt, deren Mittelkammer mit Akalimetallalkoholat gefüllt ist (siehe zum Beispiel Absätze [0008] und [0067] der WO 2008/076327 A1). Dadurch wird der die Mittelkammer und die Kathodenkammer abtrennende Festelektrolyt vor der in der Anodenkammer befindlichen Lösung, die bei der Elektrolyse saurer wird, geschützt. Diese Anordnung hat allerdings den Nachteil, dass es sich bei Alkalimetallalkoholatlösung um das gewünschte Produkt handelt, was aber als Pufferlösung verbraucht und kontinuierlich kontaminiert wird. Ein weiterer Nachteil des in der WO 2008/076327 A1 beschriebenen Verfahrens ist, dass die Bildung des Alkoholats in der Kathodenkammer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalimetallionen durch zwei Membranen bzw. Festelektrolyten abhängt. Dies führt wiederum zu einer Verlangsamung der Bildung des Alkoholats.

[0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallalkoholat bereitzustellen, welches einen Schutz des kationenleitenden Festelektrolyten vor Säure gewährleistet, aber die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Daneben soll sich das Verfahren durch einen gegenüber dem Stand der Technik sparsameren Einsatz der Edukte auszeichnen.

2. Kurzbeschreibung der Erfindung

[0012] Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, welches die erfindungsgemäße Aufgabe löst.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren ist eines zur Herstellung einer Lösung L₁ <115> eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <100>,
wobei E <100> mindestens eine Anodenkammer K_A <101>, mindestens eine Kathodenkammer K_K <102> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K_M <103> umfasst,
wobei K_A <101> eine anodische Elektrode E_A <104> und einen Ablauf A_KA <106> umfasst,
wobei K_K <102> eine kathodische Elektrode E_K <105>, einen Zulauf Z_KK <107> und einen Ablauf A_KK <109> umfasst,
wobei K_M <103> einen Zulauf Z_KM <108> umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D <110> von K_A <101> abgetrennt ist und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F_K <111> von K_K <102> abgetrennt ist,
wobei K_A <101> und K_M <103> durch eine Verbindung V_AM <112> miteinander verbunden sind, durch welche Flüssigkeit aus K_M <103> in K_A <101> geleitet werden kann,
wobei das Verfahren die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a), (b) und (c) umfasst:

(a) ein Lösung L₂ <113> umfassend den Alkohol ROH und bevorzugt umfassend mindestens ein Alkalimetallalkoholat XOR wird durch K_K <102> geleitet,

(b) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L₃ <114> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K_M <103>, dann über V_AM <112>, dann durch K_A <101> geleitet,

(c) zwischen E_A <104> und E_K <105> wird Spannung angelegt,

wodurch am Ablauf A_KK <109> die Lösung L₁ <115> erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in L₁ <115> höher ist als in L₂ <113>,
und wodurch am Ablauf A_KA <106> eine wässrige Lösung L₄ <116> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L₄ <116> geringer ist als in L₃ <114>,
wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Abbildungen

[0014] Abbildung 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Dreikammerzelle E <100> umfassend eine Kathodenkammer K_K <102>, eine Anodenkammer K_A <101> und eine dazwischen liegende Mittelkammer K_M <103>. Die drei Kammern werden von einer Außenwand <117> der Dreikammerzelle E <100> begrenzt. Die Kathodenkammer K_K <102> ist außerdem durch einen für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten F_K <111> von der Mittelkammer K_M <103> abgetrennt. Die Mittelkammer K_M <103> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <110> von der Anodenkammer K_A <101> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt F_K <111> und die Diffusionsbarriere D <110> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <100>.

[0015] Durch die Kathodenkammer K_K <102> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L₂ <113> geleitet. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L₃ <114> mit pH 10.5 wird über den Zulauf Z_KM <108> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in die Mittelkammer K_M <103> gegeben. Durch die Verbindung V_AM <112>, die zwischen einem Ablauf A_KM <118> der Mittelkammer K_M <103> und einem Zulauf Z_KA <119> der Anodenkammer K_A <101> ausgebildet ist, ist die Mittelkammer K_M <103> mit der Anodenkammer K_A <101> verbunden. Natriumchloridlösung L₃ <114> wird durch diese Verbindung V_AM <112> von der Mittelkammer K_M <103> in die Anodenkammer K_A <101> geleitet. Beim Anlegen einer Spannung wird in der Kathodenkammer K_K <102> Methanol zu Methanolat und H₂ reduziert. Natriumionen diffundieren dabei von der Mittelkammer K_M <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten F_K <111> in die Kathodenkammer K_K <102>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat in der Kathodenkammer K_K <102>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L₁ <115> erhalten wird, deren Konzentration von Natriummethanolat gegenüber L₂ <113> erhöht ist. In der Anodenkammer K_A <101> werden Chloridionen aus L₃ <114> zu Cl₂ oxidiert.

[0016] Cl₂ reagiert in wässriger Lösung sauer. Aufgrund der Geometrie der Dreikammerzelle E <100> und der Führung der wässrigen Lösung L₃ <114> wird der säureempfindliche NaSICON-Festelektrolyt <111> vor der gegenüber L₃ <114> erhöhten Acidität der in der Anodenkammer K_A <101> resultierenden Lösung L₄ <116> geschützt.

[0017] Abbildung 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die der in Abbildung 1 dargestellten entspricht. Der einzige Unterschied ist dabei, dass die Verbindung V_AM <112> von der Mittelkammer K_M <103> in die Anodenkammer K_A <101> durch eine Perforation in der Diffusionsbarriere D <110> gebildet wird.

[0018] Abbildung 3 zeigt ein Diagramm des Spannungsverlauf der Elektrolyse in einer erfindungsgemäßen Dreikammerzelle im Vergleich zu einer Zweikammerzelle. Die Messpunkte des Vergleichsbeispiels sind mit Dreiecken wiedergegeben (▲), jene des erfindungsgemäßen Beispiels mit Punkten (•). Die x-Achse gibt die Zeit in Stunden wieder, während die y-Achse die gemessene Spannung in Volt wiedergibt. Der Vergleich zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Zelle ein konstanter Spannungsverlauf erhalten wird, während bei der Zweikammerzelle aufgrund der Zerstörung des Festelektrolyten die Spannung schnell ansteigt.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

4.1 Elektrolvsezelle E

[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E, die mindestens eine Anodenkammer K_A, mindestens eine Kathodenkammer K_K und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K_M umfasst, durchgeführt. Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer K_A und/oder Kathodenkammer K_K und/oder Mittelkammer K_M aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3, US 2006/0226022 A1 beschrieben.

[0020] Die Anodenkammer K_A umfasst eine anodische Elektrode E_A. Als solche anodische Elektrode E_A kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1, Absatz [024] oder DE 10360758 A1, Absatz [031] beschrieben. Diese Elektrode E_A kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode E_A umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar ® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massen-% Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst E_A eine mit Rutheniumoxid/Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuO₂+IrO₂/Ti).

[0021] Die Kathodenkammer K_K umfasst eine kathodische Elektrode E_K. Als solche kathodische Elektrode E_K kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1, Absatz [025] oder DE 10360758 A1, Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode E_K kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder als "Kugeln" ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode E_K umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan. Bevorzugt umfasst E_K Nickel.

[0022] Die mindestens eine Mittelkammer K_M befindet sich zwischen der Anodenkammer K_A und der Kathodenkammer K_K.

[0023] Die Elektrolysezelle E weist üblicherweise eine Außenwand W_A auf. Die Außenwand W_A ist insbesondere aus einem Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummierter Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastisches Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist, ausgewählt ist. W_A kann insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen sein. Innerhalb von W_A liegen dann die mindestens eine Anodenkammer K_A, die mindestens eine Kathodenkammer K_K und die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K_M.

[0024] K_M ist durch eine Diffusionsbarriere D von K_A abgetrennt und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F_K von K_K abgetrennt.

[0025] Als Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist und den Übergang von Protonen von der in der Anodenkammer K_A befindliche Flüssigkeit in die Mittelkammer K_M verhindert oder verlangsamt.

[0026] Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine für spezifische Ionen durchlässige Membran.

[0027] Das Material für die nichtionische Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt.

[0028] Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine "für spezifische Ionen durchlässige Membran", so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen begünstigt. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigt. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.

[0029] Bevorzugt handelt es sich demnach bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.

[0030] Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.

[0031] Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.

[0032] "Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y" bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m²/s) der Ionenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der Ionenart Y für die betreffende Membran.

[0033] Bevorzugter handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer K_A in die Mittelkammer K_M.

[0034] Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv sind. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden.

[0035] Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.

[0036] Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.

[0037] Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugter Chlorid, selektive Membran eingesetzt.

[0038] Anionenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735 und C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).

[0039] Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH₃⁺, -NRH₂⁺, -NR₃⁺, =NR⁺;-PR₃⁺, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH₃⁺, -NRH₂⁺, -NR₃⁺, bevorzugter ausgewählt aus -NH₃⁺, -NR₃⁺, noch bevorzugter -NR₃⁺, auf.

[0040] Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für die vom Salz S umfassten Kationen selektiv sind. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium-, und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran.

[0041] Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).

[0042] Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -SO₃-, -COO-, -PO₃^2-, -PO₂H^-, bevorzugt -SO₃^-, (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1, US4,831,146) tragen.

[0043] Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nafion ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1, Absatz [058], US 2010/0044242 A1, Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® erwerblich. Neosepta®-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.

[0044] Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel P_NAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10⁶, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 10⁵, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 10² bis 10⁴ ist, sein.

[0045] Als alkalikationenleitender Festelektrolyt F_K kommt jeder Festelektrolyt in Frage, welcher Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von der Mittelkammer K_M in die Kathodenkammer K_K transportieren kann. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 10 2015 013 155 A1, in der WO 2012/048032 A2, Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1, Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1, Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Ein natriumionenleitender Festelektrolyt F_K ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen sind außerdem beispielsweise beschrieben von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837.

[0046] NaSICON hat bevorzugt eine Struktur der Formel M^I_1+2w+x-y+z M^II_w M^III_x Zr^IV_2-w-x-y M^V_y (SiO₄)_z (PO₄)_3-z.

[0047] M^I ist ausgewählt aus Na⁺, Li⁺, bevorzugt Na⁺.
M^II ist ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²+, bevorzugter ausgewählt aus Co²⁺, Ni²⁺.
M^III ist ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, La³⁺, Y³⁺, Gd³⁺, Sm³⁺, Lu³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, bevorzugter ausgewählt aus Sc³⁺, La³⁺, Y³⁺, Gd³⁺, Sm³⁺, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺.
M^V ist ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺.

[0048] Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen.

[0049] w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2,0 ≤ w < 2,0 ≤ z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0.

[0050] NaSICON hat erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na_(1+v)Zr₂Si_vP_(3-v)O₁₂, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 ≤ v ≤ 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
Die Kathodenkammer K_K umfasst auch einen Zulauf Z_KK und einen Ablauf A_KK, der es ermöglicht, in die Kathodenkammer K_K Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L₂, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L₁, zu entfernen. Der Zulauf Z_KK und der Ablauf A_KK sind dabei so an der Kathodenkammer K_K angebracht, dass die Lösung beim Durchströmen der Kathodenkammer K_K die kathodische Elektrode E_K kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf A_KK die Lösung L₁ erhalten wird, wenn die Lösung L₂ eines Alkalialkoholats XOR im Alkohol ROH durch K_K geleitet wird.

[0051] Die Anodenkammer K_A umfasst auch einen Ablauf A_KA, der es ermöglicht, in der Anodenkammer K_A befindliche Flüssigkeit, beispielsweise die wässrige Lösung L₄, zu entfernen. Daneben umfasst die Mittelkammer K_M einen Zulauf Z_KM, während K_A und K_M durch eine Verbindung V_AM miteinander verbunden sind. Dadurch kann zu K_M eine Lösung L₃ gegeben und diese dann durch K_M geleitet werden, und über V_AM in die Anodenkammer K_A, dann durch diese K_A geleitet werden. V_AM und der Ablauf A_KA sind dabei so an der Anodenkammer K_A angebracht, dass die Lösung L₃ beim Durchströmen der Anodenkammer K_A die anodische Elektrode E_A kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf A_KA die wässrige Lösung L₄ erhalten wird, wenn die Lösung L₃ zuerst durch K_M, dann V_AM, dann K_A geleitet wird.

[0052] Zuläufe Z_KK, Z_KM, Z_KA und Abläufe A_KK, A_KA, A_KM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle angebracht werden.

[0053] Die Verbindung V_AM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein.

[0054] Ist die Verbindung V_AM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet.

[0055] Ist die Verbindung V_AM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von K_M und K_A gebildet, insbesondere dadurch, dass in der Mittelkammer K_M ein Ablauf A_KM durch die Außenwand W_A, bevorzugt am Boden der Mittelkammer K_M, wobei noch bevorzugter der Zulauf Z_KM an der Oberseite der Mittelkammer K_M ist, gebildet wird, und in der Anodenkammer K_A ein Zulauf Z_KA durch die Außenwand W_A, bevorzugt am Boden der Anodenkammer K_A, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Der Ablauf A_KA ist dann noch bevorzugter an der Oberseite der Anodenkammer K_A.

[0056] "Ablauf A_KM am Boden der Mittelkammer K_M" bedeutet, dass der Ablauf A_KM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L₃ die Mittelkammer K_M gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt.

[0057] "Zulauf Z_KA am Boden der Anodenkammer K_A" bedeutet, dass der Zulauf Z_KA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L₃ in die Anodenkammer K_A entgegen der Schwerkraft eintritt.

[0058] "Zulauf Z_KM an der Oberseite der Mittelkammer K_M" bedeutet, dass der Zulauf Z_KM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L₃ in die Mittelkammer K_M gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt.

[0059] "Ablauf A_KA an der Oberseite der Anodenkammer K_A" bedeutet, dass der Ablauf A_KA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L₄ in die Anodenkammer K_A entgegen der Schwerkraft verlässt.

[0060] Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf A_KM durch die Außenwand W_A am Boden der Mittelkammer K_M, und der Zulauf Z_KA durch die Außenwand W_A am Boden der Anodenkammer K_A, gebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich in der Mittelkammer K_M entstehende Gase durch den Gasauslass G von L₃ abzutrennen, während in der Anodenkammer K_A gebildete Gase mit L₄ die Anodenkammer K_A verlassen und dann weiter abgetrennt werden können.

[0061] Demnach ist die Fließrichtung von L₃ in K_M der Fließrichtung von L₃ in K_A entgegengerichtet oder gleichgerichtet, bevorzugt entgegengerichtet, je nachdem wie die Verbindung V_AM an der Elektrolysezelle E angebracht ist. Bevorzugt ist die Fließrichtung von L₃ in K_M der Schwerkraft gleichgerichtet.

[0062] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Verbindung V_AM zwischen Mittelkammer K_M und Anodenkammer K_A so angeordnet, dass mindestens ein Teil der wässrigen

[0063] Lösung L₃, bevorzugter die gesamte wässrige Lösung L₃, die Mittelkammer K_M und die Anodenkammer K_A vollständig durchströmt.

[0064] Wenn die Verbindung V_AM <112> außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass Z_KM <108> und A_KM <118> an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand W_A <117> der Mittelkammer K_M <103> angeordnet sind (also Z_KM <108> am Boden und A_KM <118> an der Oberseite der Elektrolysezelle E <100> oder umgekehrt) und Z_KA <119> und A_KA <106> an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand W_A <117> der Anodenkammer K_A <101> angeordnet ist (also Z_KA <119> am Boden und A_KA <106> an der Oberseite der Elektrolysezelle E <100> oder umgekehrt), wie es insbesondere in Abbildung 1 gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss L₃ <114> die beiden Kammern K_M <103> und K_A <101> durchströmen. Dabei können Z_KA <119> und Z_KM <108> an derselben Seite der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch A_KM <118> und A_KA <106> an derselben Seite der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sind. Alternativ können wie in Abbildung 1 gezeigt, Z_KA <119> und Z_KM <108> an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch A_KM <118> und A_KA <106> an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sind.

[0065] Wenn die Verbindung V_AM <112> innerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite ("Seite A") der Elektrolysezelle E <100>, bei der es sich um die Oberseite oder den Boden der Elektrolysezelle E <100> handelt, bevorzugt wie in Abbildung 2 gezeigt um die Oberseite handelt, den Zulauf Z_KM <108> und den Ablauf A_KA <106> umfasst und die Diffusionsbarriere D <110> ausgehend von dieser Seite A sich in die Elektrolysezelle <100> erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite ("Seite B") der Elektrolysezelle E <100>, bei der es dann sich um den Boden bzw. die Oberseite der Elektrolysezelle E <100> handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100> durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D <110> die Seite B der Dreikammerzelle E <100> nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D <110> und der Außenwand W_A der Seite B der Dreikammerzelle E <100>. Der Spalt ist dann die Verbindung V_AM <112>. Durch diese Geometrie muss L₃ die beiden Kammern K_M und K_A vollständig durchströmen.

[0066] Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung L₃ vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode E_A <104> in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.

[0067] "Boden der Elektrolysezelle E" ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L₃ <114> bei A_KM <118> in Abbildung 1) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L₂ <113> bei Z_KK <107> in Abbildungen 1 und 2 und L₃ <114> bei A_KA <119> in Abbildung 1) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird.

[0068] "Oberseite der Elektrolysezelle E" ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L₄ <116> bei A_KA <106> und L₁ <115> bei A_KK <109> in Abbildungen 1 und 2) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L₃ <114> bei Z_KM <108> in Abbildungen 1 und 2) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.

4.2 Erfindungsgemäße Verfahrensschritte

[0069] Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte (a), (b) und (c), welche gleichzeitig durchgeführt werden.

[0070] Im Schritt (a) wird eine Lösung L₂ umfassend den Alkohol ROH, bevorzugt umfassend ein Alkalialkoholat XOR im Alkohol ROH, durch K_K geleitet. X ist ein Alkalimetallkation und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

[0071] Bevorzugt ist X aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, K⁺, Na⁺, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K⁺, Na⁺ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist X = Na⁺.

[0072] R ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Propyl, iso-Propyl, Ethyl, Methyl ausgewählt, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Methyl.

[0073] Die Lösung L₂ ist bevorzugt frei von Wasser. "Frei von Wasser" bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L₂ bezogen auf das Gewichts des Alkohols ROH in der Lösung L₂ (Massenverhältnis) ≤ 1 : 10, bevorzugter ≤ 1 : 20, noch bevorzugter ≤ 1 : 100, noch bevorzugter ≤ 0.5 : 100 ist.

[0074] Umfasst die Lösung L₂ XOR, so liegt der Massenanteil von XOR in der Lösung L₂, bezogen auf die gesamte Lösung L₂, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 13 bis 14 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 13 Gew.-%.

[0075] Umfasst die Lösung L₂ XOR, so liegt in der Lösung L₂ insbesondere das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 25 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 12 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 10.

[0076] In Schritt (b) wird eine neutrale oder alkalische wässrige Lösung L₃ eines Salzes S umfassend X als Kation durch K_M, dann über V_AM, dann durch K_A geleitet.

[0077] Das Salz S ist oben beschrieben. Der pH der wässrigen Lösung L₃ ist dabei ≥ 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 11, noch bevorzugter 10 bis 11, am bevorzugtesten bei 10.5.

[0078] Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L₃ liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L₃.

[0079] Im Schritt (c) wird dann eine Spannung zwischen E_A und E_K angelegt.

[0080] Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.

[0081] Dies führt wiederum zu folgenden Konsequenzen:

am Ablauf A_KK <109> wird die Lösung L₁ <115> erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L₁ <115> höher ist als in L₂ <113>,

am Ablauf A_KA <106> wird eine wässrige Lösung L₄ <116> von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L₄ <116> geringer ist als in L₃ <114>.

[0082] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K_M befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 A/ m² liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A/ m² liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m², noch bevorzugter bei 494 A/ m² liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K_M befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m², bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m², bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m², noch bevorzugter 2.83 cm².

[0083] Es versteht sich von selbst, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Schritt (c) dann durchgeführt wird, wenn beide Kammern K_M und K_A mindestens teilweise mit L₃ beladen sind und K_K mit L₂ mindestens teilweise beladen ist.

[0084] Die Tatsache, dass in Schritt (c) ein Ladungstransport zwischen E_A und E_K stattfidnet, impliziert, dass K_K, K_M und K_A gleichzeitig mit L₂ bzw. L₃ so beladen sind, dass sie die Elektroden E_A und E_K soweit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.

[0085] Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L₃ durch K_M, V_AM und K_A und ein Flüssigkeitsstrom von L₂ durch K_K geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L₃ die Elektrode E_A und der Flüssigkeitsstrom von L₂ die Elektrode E_K mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.

[0086] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (a) und Schritt (b) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (c) Spannung angelegt.

[0087] Nach Durchführung des Schrittes (c) wird am Ablauf A_KK die Lösung L₁ erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L₁ höher ist als in L₂. Wenn L₂ schon XOR umfasste, ist die Konzentration von XOR in L₁ bevorzugt um das 1.01 bis 2.2-fache, bevorzugter um das 1.04 bis 1.8-fache, noch bevorzugter um das 1.077 bis 1.4-fache, noch mehr bevorzugter um das 1.077 bis 1.08-fache höher als in L₂, am bevorzugtesten um das 1.077-fache höher als in L₂, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von XOR in L₁ und in L₂ im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 13 bis 14 Gew.-% liegt.

[0088] Am Ablauf A_KA wird eine wässrige Lösung L₄ von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L₄ geringer ist als in L₃.

[0089] Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L₃ liegt bevorzugt im Bereich 3.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 4 mol/l. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L₄ ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L₃.

[0090] Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 35 °C bis 65 °C, bevorzugter 35 °C bis 60 °C, noch bevorzugter 35 °C bis 50 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1.5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1.0 bar durchgeführt.

[0091] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht in der in der Kathodenkammer K_K typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf A_KK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L₁ abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung L₁ kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. In der Anodenkammer K_A, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf A_KK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L₄ abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO₂ und Lösung L₄ kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO₂ von der Lösung L₄ diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.

[0092] Diese Ergebnisse waren überraschend und im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als Pufferlösung geopfert werden muss. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

[0093] Abbildung 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in einer Dreikammerzelle E <100>. Diese umfasst eine Kathodenkammer K_K <102>, eine Mittelkammer K_M <103> und eine Anodenkammer K_A <101>. Die Anodenkammer K_A <101> und die Mittelkammer K_M <103> sind durch eine sich über den ganzen Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckende Anionenaustauschermembran als Diffusionsbarriere D <110> voneinander getrennt. Die Kathodenkammer K_K <102> und die Mittelkammer K_M <103> sind durch einen für Natriumionen selektiven permeable Festelektrolyten (NaSICON) <111> voneinander getrennt, der sich über den ganzen Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckt. Die Kathodenkammer K_K <102> umfasst eine kathodische Elektrode E_K <105>, einen Zulauf Z_KK <107> und einen Ablauf A_KK <109> .

[0094] Die Anodenkammer K_A <101> umfasst eine anodische Elektrode E_A <104> und einen Ablauf A_KA <106> und ist mit der Mittelkammer K_M <103> über die Verbindung V_AM <112> verbunden. Die Mittelkammer K_M <103> umfasst daneben einen Zulauf Z_KM <108>. In der Ausführungsform gemäß Abbildung 1 wird die Verbindung V_AM <112> außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann, gebildet, mit welcher Flüssigkeit aus der Mittelkammer K_M <103> in die Anodenkammer K_A <101> außerhalb der Außenwand W_A <117> der Dreikammerzelle E <100> geleitet werden kann. Die Verbindung V_AM <112> verbindet einen Ablauf A_KM <118>, der am Boden der Mittelkammer K_M <103> die Außenwand W_A <117> der Elektrolysezelle E <100> durchbricht, mit einem Zulauf Z_KA <119>, der am Boden der Anodenkammer K_A <101> die Außenwand W_A <117> der Elektrolysezelle E <100> durchbricht.

[0095] Über den Zulauf Z_KK <107> wird ein Elektrolyt L₂ <113> in die Kathodenkammer K_K <102> geleitet. Der Elektrolyt L₂ <113> umfasst Methanol, bevorzugt wird als Elektrolyt L₂ <113> eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L₂ <113> eingesetzt.

[0096] Über den Zulauf Z_KM <108> wird gleichzeitig in die Mittelkammer K_M <103> eine wässrige NaCl-Lösung L₃ <114> mit pH 10.5 eingeleitet. Diese strömt durch die Mittelkammer K_M <103> und die Verbindung V_AM <112> in die Anodenkammer K_A <101>.

[0097] Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode E_K <105> und der anodischen Elektrode E_A <104> angelegt. Dadurch wird in der Kathodenkammer K_K <102> Methanol im Elektrolyten L₂ <113> zu Methanolat und H₂ reduziert (CH₃OH + e^- → CH₃O^- + ½ H₂). In der Anodenkammer K_A <101> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Cl^- → ½ Cl₂ + e^-). Chlorgas Cl₂ bildet in Wasser gemäß der Reaktion Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt den NaSICON-Festelektrolyten <111 >, wird aber durch die erfindungsgemäße Anordnung in der Anodenkammer K_A <101> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E <100> vom NaSICON-Festelektrolyten F_K <111> ferngehalten. Dadurch erhöht sich dessen Lebensdauer beträchtlich.

[0098] Natriumionen diffundieren dabei von der Mittelkammer K_M <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten <111> in die Kathodenkammer K_K <102>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat in der Kathodenkammer K_K <102>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L₁ <115> erhalten wird, deren Konzentration von Natriummethanolat gegenüber L₂ <113> erhöht wird. Aufgrund der Geometrie der Dreikammerzelle E <100> und der erfindungsgemäßen Führung der wässrigen Lösung L₃ <114> wird der säureempfindliche NaSICON-Festelektrolyt <111> vor der gegenüber L₃ <114> erhöhten Acidität der in der Anodenkammer K_A <101> resultierenden Lösung L₄ <116> geschützt.

[0099] Die in Abbildung 2 gezeigte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der in Abbildung 1 gezeigten. Der einzige Unterschied ist dabei, dass die Verbindung V_AM <112> innerhalb der Elektrolysezelle E <100> dergestalt ausgebildet ist, dass sich die Diffusionsbarriere D <110> nicht über den gesamten Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckt. Die Verbindung V_AM <112> von der Mittelkammer K_M <103> in die Anodenkammer K_A <101> wird dadurch durch einen Spalt in der Diffusionsbarriere D <110> gebildet. Es können in weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch Diffusionsbarrieren D <110> mit mehr als einem Spalt genutzt werden, so dass sich die Verbindung V_AM <112> zwischen Mittelkammer K_M <103> und Anodenkammer K_A <101> durch mehrere Spalten ausbildet.

Beispiele

Erfinderisches Beispiel

[0100] Natriummethylat (NM) wurde über einen kathodischen Prozess hergestellt, wobei in der Anodenkammer 20 Gew.-%-ige NaCl-Lösung (in Wasser) und in der Kathodenkammer 10 Gew.-%-ige methanolische NM-Lösung zugeführt werden. Dabei bestand die Elektrolysezelle aus drei Kammern, wie in Abbildung 1 gezeigt, wobei der Anolyt durch die mittlere Kammer in die Anodenkammer überführt wurde. Die Verbindung zwischen Mittel- und Anodenkammer wird durch einen Schlauch, der am Boden der Elektrolysezelle angebracht ist, hergestellt. Die Anodenkammer und mittlere Kammer waren durch eine 2.83 cm² Anionenaustauschermembran (Tokuyama AMX, Ammoniumgruppen auf Polymer) getrennt. Kathoden und Mittelkammer waren durch eine Keramik vom Typ NaSICON mit einer Fläche von 2.83 cm² getrennt. Die Keramik hat eine chemische Zusammensetzung der Formel Na_3.4Zr_2.0Si_2.4P_0.6O₁₂. Die Durchflussrate des Anolyten und jene des Katholyten betrug jeweils 90 mL/h, und es wurde ein Strom von 0.14 A angelegt. Die Temperatur betrug 35 °C. Der Spannungsverlauf (in V) über die Zeit (in Stunden) ist in Abbildung 3 dargestellt (●).

Vergleichsbeispiel

[0101] Das Verfahren wurde mit einer Zweikammerzelle umfassend nur eine Anoden- und eine Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer durch die Keramik vom Typ NaSICON von der Kathodenkammer getrennt war, wiederholt. Somit enthielt diese Elektrolysezelle keine Mittelkammer. Dies schlägt sich in einer schnelleren Korrosion der Keramik im Vergleich zum erfinderischen Beispiel nieder, was zu einem schnellen Anstieg der Spannungskurve führt, siehe Abbildung 3, (▲).

Ergebnis

[0102] Durch die Verwendung einer Dreikammerzelle wie im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Korrosion des Festelektrolyten verhindert, wobei gleichzeitig kein Alkalialkoholatprodukt für die Mittelkammer geopfert werden muss.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung L₁ <115> eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <100>,
wobei E <100> mindestens eine Anodenkammer K_A <101>, mindestens eine Kathodenkammer K_K <102> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K_M <103> umfasst,
wobei K_A <101> eine anodische Elektrode E_A <104> und einen Ablauf A_KA <106> umfasst,
wobei K_K <102> eine kathodische Elektrode E_K <105>, einen Zulauf Z_KK <107> und einen Ablauf A_KK <109> umfasst,
wobei K_M <103> einen Zulauf Z_KM <108> umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D <110> von K_A <101> abgetrennt ist und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F_K <111> von K_K <102> abgetrennt ist,
wobei K_M <103> und K_A <101> durch eine Verbindung V_AM <112> miteinander verbunden sind, durch welche Flüssigkeit aus K_M <103> in K_A <101> geleitet werden kann,
wobei das Verfahren die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a), (b) und (c) umfasst:

(a) ein Lösung L₂ <113> umfassend den Alkohol ROH und bevorzugt zusätzlich umfassend mindestens ein Alkalimetallalkoholat XOR wird durch K_K <102> geleitet,

(b) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L₃ <114> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K_M, dann über V_AM, dann durch K_A <101> geleitet,

(c) zwischen E_A <104> und E_K <105> wird Spannung angelegt,

wodurch am Ablauf A_KK <109> die Lösung L₁ <115> erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in L₁ <115> höher ist als in L₂ <113>,
und wodurch am Ablauf A_KA <106> eine wässrige Lösung L₄ <116> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L₄ <116> geringer ist als in L₃ <114>,
wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺ ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei S ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Diffusionsbarriere D <110> aus der Gruppe bestehend aus kationenleitenden, anionenleitenden Membranen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Diffusionsbarriere D <110> eine Natriumkationen leitende Membran ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fließrichtung von L₃ <114> in der Mittelkammer K_M <103> der Fließrichtung von L₃ <114> in der Anodenkammer K_A <101> entgegengerichtet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung V_AM <112> innerhalb und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung V_AM <112> zwischen Mittelkammer K_M <103> und Anodenkammer K_A <101> so angeordnet ist, dass mindestens ein Teil der wässrigen Lösung L₃ <114> die Mittelkammer K_M <103> und die Anodenkammer K_A <101> vollständig durchströmt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der alkaliionenleitende Festelektrolyt F_K <111> eine Struktur der Formel M^I_1+2w+x-y+z M^II_w M^III_x Zr^IV_2-w-x-y M^V_y (SiO₄)_z (PO₄)_3-z aufweist,
wobei M^I ausgewählt aus Na⁺, Li⁺ ist,
M^II ein zweiwertiges Metallkation ist,
M^III ein dreiwertiges Metallkation ist,
M^V ein fünfwertiges Metallkation ist,
die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen,
und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3,
und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0 gilt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei L₂ <113> den Alkohol ROH und ein Alkalimetallalkoholat XOR umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH in L₂ <113> im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Konzentration von XOR in L₁ <115> um das 1.01 bis 2.2-fache höher ist als in L₂ <113>.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Konzentration von X in L₃ <114> im Bereich von 3.5 bis 5 mol/l liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welches bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C und einem Druck von 0.5 bis 1.5 bar durchgeführt wird.

Zeichnung