KATALYTISCHER ALKANABBAU

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Entfernung alkanhaltiger entzündlicher Gase in einem Heizungskreislauf oder Kühlsolekreislauf eines Wärmepumpensystems. Einerseits ist bekannt, dass Heizkreisläufe gelegentlich entlüftet werden müssen, da sich Luft im System ansammeln kann. Meist geschieht dies durch Undichtigkeiten an erhöhten Stellen im Heizkreislauf, bei denen eine Undichtigkeit in Verbindung mit Unterdruck zum Ansaugen von Luft in den Wasserkreislauf führt. In manchen Fällen handelt es sich auch um Luft, die in Nachfüllwasser gelöst ist und die bei dessen Erwärmung freigesetzt wird. Dasselbe gilt für Sole-Split-Anlagen, bei denen sich Sole im Heizkreis befindet.

[0002] Andererseits werden inzwischen in Wärmepumpen und in Kühl- und Gefrieranlagen entzündliche Kältemittel verwendet, die den Vorteil haben, bei ihrer versehentlichen Freisetzung weder das Klima noch die Ozonschicht zu schädigen. Eine solche versehentliche Freisetzung ist aufgrund deren Brennbarkeit aber möglichst zu vermeiden. In Kältekreisen, in denen solche Arbeitsfluide eingesetzt werden, können solche unbeabsichtigten Freisetzungen über die Wärmetauscher passieren, die als Verflüssiger und Verdampfer zum Einsatz kommen und die mit dem Heizungskreislauf oder Kühlsolekreislauf über ihre Austauschflächen verbunden sind. Im Unterschied zu herkömmlichen Gasbrennkesseln steht das Arbeitsfluid im Kältekreis unter einem höheren Druck als das Wärmeträgerfluid im Heizkreis oder Kühlsolekreis, es könnte also bei Leckagen leicht in den unter geringerem Druck stehenden Wärmeträgerkreislauf gelangen.

[0003] Solche Leckagen können auch in Wärmepumpen, welche als Klimatisierungen in Fahrzeugen Verwendung finden, zu Problemen führen. Die US 2003 / 0056 529 A1 beschreibt eine Fahrzeugklimaanlage, die mit Kohlendioxid oder Propan betrieben wird. Hierbei wird Außenluft an einem Wärmetauscher vorbeigeführt und mit der Luft aus dem Fahrgastraum vermischt. Falls der Wärmetauscher korrodiert ist, besteht die Gefahr, dass das Arbeitsfluid in den Fahrgastraum gelangt, was verhindert oder wenigstens abgemildert werden muss.

[0004] Um all dies so weit wie möglich zu verhindern, werden im herkömmlichen Stand der Technik teure doppelwandige Wärmetauscher verwendet. Neben dem hohen Preis führt dieser Einsatz aber zu Effizienzverlusten, da die Materialien, wie beispielsweise etwa Edelstahl, Wärme schlecht leiten und der dünne Luftspalt zwischen den Wärmetauscherflächen wie eine Isolierung wirkt. Praktisch bedeutet dies, dass höhere Temperaturdifferenzen in den Wärmetauschern eingestellt werden müssen, was den Wirkungsgrad von Wärmepumpen herabsetzt.

[0005] Solche gasförmigen Bestandteile, die über Leckagen in den Heizkreislauf gelangen, können mittels Gasabscheidern abgeschieden werden, es verbleiben aber gelöste und sehr feinblasige Gasbestandteile. Diese können bei Temperaturänderungen Probleme bereiten, indem sie an ungünstigen Stellen im Wasser- oder Solekreislauf ausgasen, wenn sich ihre Löslichkeit temperaturbedingt ändert. Dies betrifft vor allem das inzwischen häufig eingesetzte Propan im Kältemittel R290, aber auch Isobutan im Kältemittel R600a, n-Butan in R600, Propylen in R1270 sowie weitere Alkane.

[0006] Solche gelösten oder sehr feinblasigen Gasbestandteile aus Alkanen sollen aus dem Heizkreislauf eliminiert werden. Diese Elimination erfolgt durch Oxidation des gelösten Alkans, dafür müssen ein Sauerstoffträger bzw. Oxidationsmittel und ein geeigneter Katalysator bereitgestellt werden. Übliche Sauerstoffträger, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, sind jedoch selbst brennbar und auch aggressiv zu den üblichen Installationen eines Wasser- oder Solekreislaufs. Das gilt auch für fast alle anderen üblichen Oxidationsmittel, diese oxidieren auch das Rohrmaterial für Heizungskreisläufe und führen zum Rosten.

[0007] Um Rosten zu verhindern, werden Heizungskreisläufen gelegentlich Korrosionsinhibitoren zugesetzt, beispielsweise mit einer Lösung aus Natriummolybdat, erhältlich unter dem Handelsnamen Fernox. Auch die Verwendung von Triazinkarbonsäuren ist möglich, wie in der EP 46139 B1 beschrieben ist. Durch solche Korrosionsinhibitoren wird eine Passivschicht auf dem Rohrmaterial und den Armaturen gebildet, welche ein weiteres Rosten verhindert, obwohl die Korrosionsinhibitoren teilweise selbst Sauerstoffträger sind.

[0008] Bei Heizungskreisläufen, die üblicherweise aus Wasser bestehen, ist es ausreichend, die Rohre und Armaturen gegen Oxidation zu schützen. Bei Solekreisläufen von Wärmepumpen, die Wärme aus dem Außenbereich gewinnen oder die im Sommer als Klimaanlagen betrieben werden, müssen aber auch die Solebestandteile vor Oxidation geschützt werden. Weder darf der verwendete Sauerstoffträger diese Solebestandteile direkt angreifen, noch darf der zugesetzte Katalysator hier zur Oxidation der Sole führen. Als Sole werden zumeist Frostschutzmittel wie Ethylenglycol oder Propylenglycol verwendet, vor allem letzteres, weil es ungiftig ist.

[0009] Die US 2010/0181524 A1 schlägt zur Stabilisierung von Arbeitsfluiden Radikalenfänger vor, die beispielsweise Säuren, Sauerstoff-Radikalfänger, Polymerisations-Inhibitoren oder Kombinationen davon sind. Damit sollen aber Arbeitsfluide aus Hydrofluoroolefinen und/oder Hydrochlorofluoroolefinen stabilisiert werden. Als Stabilisatoren oder Radikalenfänger werden vorgeschlagen 1,2-Epoxybutan, Glycidylmethylether, d,1-Limonenoxid, 1,2-Epoxy-2,2-Methylpropan, Nitromethan, Methylstyrol, Isopren, Phenol Hydrochinon, und als Korosionsinhibitor wird Hydrazin vorgeschlagen. Diese Arbeitsstoffe sind aber von den Solen eines Heiz- oder Kühlkreislaufs so verschieden, dass eine Verwendbarkeit oder eine Übertragbarkeit nicht möglich ist.

[0010] Als Oxidationsprodukte des Propylenglykols sind Oxalsäure, Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure bekannt geworden, etwa dann, wenn der Kreislauf mit einer durchströmten Solaranlage verbunden ist, die gelegentlich hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Dies tritt regelmäßig im Hochsommer auf, wenn die aufgenommene Wärme nicht abgenommen wird, und der Kreislauf vorübergehend nicht in Betrieb ist und sich die Sole stark erhitzt. Diese Reaktionsprodukte sind sehr korrosiv, es wird daher üblicherweise vermieden, einen Sauerstoffträger im Kreislauf vorzusehen. Verzichtbar ist das Frostschutzmittel wegen der Beschädigungsgefahr aufgrund von Frost im Winter aber auch nicht, oft beträgt der Anteil des Frostschutzmittels in der Sole sogar über 50 %.

[0011] Hierdurch ergibt sich ein Dilemma. Einerseits sollen gelöste Alkane oxidiert werden, andererseits soll diese Oxidation aber nicht zu Alkansäuren führen, sondern nur zu Alkanolen. Auch die Sole soll nicht in Alkansäuren zerfallen. Überraschenderweise zeigte sich, dass einige der bekannten Korrosionsinhibitoren auch katalytisch bezüglich der Oxidation gelöster Alkane wirken, gleichzeitig als Sauerstoffträger dienen, die Sole jedoch nicht angreifen, sondern schützen.

[0012] Die Erfindung strebt daher eine heterogene katalytische Reaktion zwischen einem als Sauerstoffträger dienenden Korrosionsinhibitor und einem gelösten Alkan im Heiz- bzw. Solekreislauf einer Wärmepumpe an. Die Oxidationsreaktion soll bis zum jeweiligen Alkanol durchgeführt werden, da die sich zunächst bildenden Alkene im Heiz- bzw. Solekreislauf ebenso ungünstig sind wie das Ausgangsalkan. Dies bedeutet, dass genug Sauerstoff für die gewünschte Reaktion bereitgestellt werden muss, was sich auf die bereitzustellende Menge an Sauerstoff auswirkt.

[0013] Während die Menge an zuzugebenden Korrosionsinhibitoren wie üblich nach der Rohrinnenfläche des Rohrleitungssystems dimensioniert wird, müssen für die Reaktion mit einem Alkan zusätzlich für jedes Alkanmolekül mindestens zwei Sauerstoffatome bereitgestellt werden. Eine weitergehende Oxidation bis zum Kohlendioxid ist jedoch unschädlich. Der Sauerstoffträger kann also großzügig zugesetzt werden, wenn die Korrosion der Rohrleitungen und Armaturen sicher unterbunden werden kann.

[0014] Zur Bestimmung der Mindestmenge muss bestimmt werden, ob ein Alkan leckagebedingt in den Heiz- bzw. Solekreislauf gelangt ist. Dies ist jedoch schwierig, wenn sich bereits ein Sauerstoffträger und ein Katalysator im Heiz- bzw. Solekreislauf befinden und leckagebedingt eintretendes Alkan sofort umsetzen. Eine Leckage zeigt sich aber auch in der Gasphase und kann, wenn diese Gasphase in einem Gasabscheider abgeschieden wird, in der Gasphase bestimmt werden.

[0015] Aus dieser Alkankonzentration in der abgeschiedenen Gasphase kann auf die Alkankonzentration anhand bekannter Löslichkeitsdaten im Heiz- bzw. Solekreislauf geschlossen werden. Sofern die Leckage klein ist und klein bleibt, kann der Sauerstoffträger entsprechend nachdosiert werden. Im Idealfall geschieht dies automatisch, es ist jedoch auch möglich, manuell nachzudosieren.

[0016] Sofern der Sauerstoffträger und der Katalysator mit dem Korrosionsinhibitor identisch sind, kann der Korrosionsinhibitor großzügig vorgelegt werden und befindet sich dann bereits vor dem Auftreten einer Leckage im Heiz- bzw. Solekreislauf.

[0017] Die Aufgabe der Erfindung ist daher, im Wärmeträgerfluid gelöste oder sehr feinblasige Arbeitsfluidbestandteile bzw. Kältemittelbestandteile, die Alkane enthalten, in eine unschädliche Form umzuwandeln.

[0018] Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein entsprechendes Verfahren zur Umwandlung von in Wärmeträgerfluid gelösten Alkanen in nicht-entzündliche, wasserlösliche Verbindungen, wobei

• dem Wärmeträgerfluid mindestens ein Korrosionsinhibitor zugegeben wird,
• dem Wärmeträgerfluid ferner mindestens ein wasserlöslicher Sauerstoffträger zugegeben wird, und
• im Wärmeträgerfluidkreislauf mindestens ein Katalysator das gelöste Alkan in ein flüssiges Oxidationsprodukt oxidiert.

[0019] In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgesehen, dass eine Gasphase aus dem Wärmeträgerfluid abgeschieden und darin die Alkan-Konzentration bestimmt wird. Sofern eine Konzentration gemessen wird, was auf eine Leckage schließen lässt, wird anhand der Alkan-Konzentration die erforderliche Menge eines Sauerstoffträgers ermittelt und diese Menge dem Wärmeträgerfluidkreislauf zudosiert.

[0020] In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Korrosionsinhibitor, der Sauerstoffträger und der Katalysator dieselbe Substanz sind, vorzugsweise sind dies Natriummolybdat oder Lithiumchromat oder Mischungen daraus.

[0021] Hierbei ist es nicht erforderlich, dass die Oxidation vollständig bis zum Kohlendioxid verläuft, da auch alle Teiloxidationsprodukte wie Alkanole, Alkanale und Alkanone zur Erreichung des angestrebten Umwandlungsziels akzeptabel sind, nicht jedoch Alkansäuren.

[0022] Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel dargestellt. Hierbei ist das Alkan Propan, welches den Hauptbestandteil des Kältemittels R290 bildet. Als Sauerstoffträger, Katalysator und Korrosionsinhibitor wird Natriummolybdat verwendet. Zunächst wird der gesamte Heiz- und Solekreislauf mit einer Schicht auf der Innenseite belegt, was durch Eindosierung von Natriummolybdat, beispielsweise in Form von Fernox-Lösung, in den Kreislauf erfolgt.

[0023] Dann wird am Gasabscheider gemessen, ob sich entzündliches Gas in abgeschiedenen Gas befindet, dies kann mit einem handelsüblichen Gaswarner erfolgen. Sobald der Gaswarner anschlägt, werden die Konzentration des Propans und die die Menge des Propans ermittelt. Aus der Löslichkeit des Propans in der Sole bei der vorliegenden Temperatur wird auf die wahrscheinlich in der Sole gelöste Menge an Propan geschlossen und eine entsprechende Menge an Natriummolybdat wird nachdosiert.

[0024] Während die ursprünglich vorgelegte Menge an Natriummolybdat abhängig von der Größe desjenigen Heiz- und Solenkreislaufs ist, ergibt sich die nachzudosierende Menge aus dem stöchiometrischen Bedarf. In derselben Weise kann auch mit Lithiumchromat anstelle von Natriummolybdat vorgegangen werden, auch eine parallele Verwendung ist möglich.

[0025] Die Methode eignet sich besonders für den Fall, dass die üblichen doppelwandigen Wärmetauscher, die als Verdampfer und Verflüssiger mit dem Arbeitsfluid in Kontakt sind, durch einfache Bauarten ersetzt werden können, die gleichzeitig einen höheren Wirkungsgrad der Gesamtanlage erlauben, da geringere Temperaturdifferenzen beim Wärmeübergang benötigt werden. Dadurch, dass solche Leckagen, solange sie klein sind, keine Beeinträchtigungen hervorrufen und auch kein Sicherheitsrisiko mehr darstellen, ist es möglich, die Wärmepumpenanlage und den Wärmeträgerkreislauf auch nach der Detektion einer Leckage noch lange weiterzubetreiben und fällige Reparaturen auf die nächste Regelwartung zu verschieben.

Ansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von im Wärmeträgerfluid gelösten Alkanen im Wärmeträgerfluidkreislauf einer Wärmepumpe in nicht-entzündliche, wasserlösliche Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass

- dem Wärmeträgerfluid mindestens ein Korrosionsinhibitor zugegeben wird,

- dem Wärmeträgerfluid ferner mindestens ein wasserlöslicher Sauerstoffträger zugegeben wird, und

- im Wärmeträgerfluidkreislauf mindestens ein Katalysator das gelöste Alkan in ein flüssiges Oxidationsprodukt oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gasphase aus dem Wärmeträgerfluid abgeschieden und darin die Alkan-Konzentration bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass anhand der Alkan-Konzentration die erforderliche Menge eines Sauerstoffträgers ermittelt und diese Menge dem Wärmeträgerfluidkreislauf zudosiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor, der Sauerstoffträger und der Katalysator dieselbe Substanz sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsinhibitor, Sauerstoffträger und Katalysator Natriummolybdat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsinhibitor, Sauerstoffträger und Katalysator Lithiumchromat zugesetzt wird.