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(11) | EP 3 940 719 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES MAGNETOKALORISCHEN DRAHTS, MAGNETOKALORISCHER DRAHT UND DESSEN VERWENDUNG |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, sowie einen magnetokalorischen Draht und dessen Verwendung.
[0002] Der magnetokalorische Effekt bewirkt eine Änderung der Temperatur eines magnetischen Materials in Abhängigkeit des von außen angelegten Magnetfelds, insbesondere eine Erwärmung bei Magnetfelderhöhung und eine Abkühlung bei Reduzierung des Magnetfelds, bzw. umgekehrt beim sogenannten inversen magnetokalorischen Effekt. Magnetokalorische Materialien können daher als Wärmetauscher für die magnetische Kühlung eingesetzt werden. Dabei spielt das Formgebungsvermögen des magnetokalorischen Materials eine entscheidende Rolle, so lassen sich bspw. dünne Drähte eines magnetokalorischen Materials so anordnen, dass der in einem magnetokalorischen Generator erfolgte Wärmeaustausch und der im Generator (Kühlflüssigkeit) auftretende Druckverlust in einem günstigen Verhältnis stehen und so durch Erhöhung der Arbeitsfrequenz die Kühlleistung des magnetischen Kühlgerätes erhöht wird.
[0003] Magnetokalorische Drähte aus Gadolinium sind bekannt [1], allerdings ist Gadolinium aufgrund seines Preises nicht für den kommerziellen Einsatz geeignet. Alternative magnetokalorische Materialien für den kommerziellen Einsatz, wie bspw. Lanthan-Eisen-Silizium-basierte Verbindungen sind zumeist spröde, was die Herstellung dünner Drähte durch konventionelle Formgebungsverfahren erschwert. Nicht nur die Formgebung ist erschwert; auch die Langzeitstabilität im Betrieb als Wärmetauscher ist aufgrund der Sprödigkeit und der Volumenänderung beim Auf-/Entmagnetisieren gering.
[0004] EP 3 441 987 A1 beschreibt einen Draht aus einem magnetokalorischen Material, bspw. aus Gadolinium, Gadolinium-Legierungen oder Lanthan-Eisen-Silizium-basierten Verbindungen mit einer breiten Temperaturspanne. Dazu wird der magnetokalorische Draht verdrillt, um bei Vorliegen einer turbulenten Strömung des Wärmeübertragungsmediums, die Wärmeübertragung zu erhöhen. Der Draht wird bspw. durch Verdrillen eines linearen Drahtes oder durch Pressen oder Walzen in eine gedrillte Form hergestellt.
[0005] US 2019 / 0383530 A1 offenbart einen Wärmetauscher umfassend eine Anordnung gebündelter oder verdrillter Drähte. Dabei ist jeder Draht aus einem magnetokalorischen Material, wie Gadolinium, Gadolinium-Legierungen oder Lanthan-Eisen-Silizium-basierten Verbindungen gebildet und weist bspw. einen Durchmesser von 0,01 mm bis 1 mm auf.
[0006] WO 2017 / 100851 A1 offenbart eine Hochspannungsleitung umfassend mindestens einen elektrischen Leiter, mindestens eine Verstärkungsstruktur, die mit dem elektrischen Leiter gebündelt wird und mindestens eine magnetokalorische Struktur. Die magnetokalorische Struktur ist innerhalb des Bündels in dem sich ändernden Magnetfeld angeordnet, so dass das magnetokalorische Material die Temperatur der Hochspannungsleitung durch den auftretenden magnetokalorischen Effekt reguliert. Die magnetokalorische Struktur ist als metallummartelter Draht aus einem magnetokalorischen Material ausgebildet, der mittels des powder-in-tube Verfahrens hergestellt wird. Derartige metallummantelte, magnetokalorische Drähte haben den Nachteil, dass die Metallummantelung keine funktionellen Eigenschaften aufweist und den Volumenanteil des magnetokalorischen Materials im Draht und damit die Effizienz des magnetokalorischen Materials herabsetzt.
[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, einen magnetokalorischen Draht mit einer erhöhten Effizienz bereitzustellen.
[0008] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts bestehend aus einem magnetokalorischen Material mit den Merkmalen nach Anspruch 1, vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegebenen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch einen magnetokalorischen Draht mit den Merkmalen nach Anspruch 12.
[0009] Erfindungsgemäß umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, mindestens die Schritte:
- a) Bereitstellen eines rohrförmigen Hüllmaterials,
- b) Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem Pulver, das geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden und/oder einem magnetokalorischen Pulver,
- c) Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials,
- d) Umformen des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials,
- e) Thermische Behandlung des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials
- f) Wasserstoffbehandlung,
- g) Entfernen des Hüllmaterials,
[0010] Dabei ist das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial ein wasserstoffversprödendes Material.
[0011] Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren in der Reihenfolge derSchritte a), b), c), d), e), f) und g).
[0012] Vorteilhaft besteht ein derart hergestellter magnetokalorischer Draht vollständig aus einem magnetokalorischen Material, weist also 100 Vol.-% des magnetokalorischen Materials und damit eine erhöhte Effizienz auf.
[0013] In bevorzugten Ausführungsformen ist das wasserstoffversprödende Material ausgewählt aus Kupfer, sauerstoffhaltigen Kupfer-Legierungen, Titan, Titan-Legierungen, Magnesium, Mg-Legierungen, TiFe-Legierungen und hochlegierten Mn-Stählen.
[0014] Derartige Materialien zeigen ein Eindringen und Einlagern von Wasserstoff in das Kristallgitter, wodurch innere Spannungen im Werkstoff und die Sprödbruchneigung erhöht werden. Sauerstoffhaltige Kupfer-Legierungen sind niedriglegierte sauerstoffhaltige Kupfer-Legierungen wie bspw. Cu-ETP, Cu-FRHC, Cu-Ni-AL, Cu-Mn.
[0015] Titan meint unlegiertes Titan, wie bspw. Ti grade 1, Ti grade 2, Ti grade 3, Ti grade 4. Titan-Legierungen sind bspw. TiAl8Mo1V1, TiAl6V4, Ti-Mo-Nb-Al, Ti-V-Cr-Al-Sn, Ti-V-Fe-Al, Ti-Fe. Mg-Legierungen sind bspw. Mg-Al, Mg-Al-Mn, Mg-Al-Zn.
[0017] Hochlegierte Mn-Stähle sind hochlegierte Stähle mit einem Mn-Gehalt im Bereich von 5 bis 40 at- %, wie bspw. austenitische hochlegierte Stähle.
[0018] In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,05 mm bis 5 mm bereitgestellt. In weiteren Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,1 mm bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 mm bis 0,5 mm bereitgestellt. Derartige Hüllmaterialien sind vorteilhaft kommerziell verfügbar.
[0019] In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einem Außendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 150 mm, bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 50 mm bereitgestellt. In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einem Innendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm, bevorzugt im Bereich von 2,5 mm bis 5 mm, bereitgestellt.
[0020] Das rohrförmige Hüllmaterial kann mit verschiedenen Querschnittsformen bereitgestellt werden, bevorzugt mit einem kreisförmigen Querschnitt. Es sind auch andere Querschnittsformen möglich, bspw. vieleckige oder ovale Querschnitte.
[0021] Dabei wird in Ausführungsformen in Schritt a) das rohrförmige Hüllmaterial als beidseitig offenes oder als einseitig offenes, rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt. Dem Fachmann sind Methoden zum einseitigen Verschließen eines rohrförmigen Hüllmaterials, bspw. mittels eines Stopfens, bekannt. Bevorzugt ist das Material des Stopfens entsprechend dem Hüllmaterial ausgewählt.
[0022] Das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials in Schritt b) erfolgt mit einem Pulver, welches geeignet ist, während der thermischen Behandlung in Schritt e) ein magnetokalorisches Material zu bilden und/oder mit einem magnetokalorischen Pulver.
[0023] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Füllen in Schritt b) mit einem Pulver, ausgewählt aus einer Elementpulvermischung, einem vorlegierten Pulver, einem durchlegierten Pulver oder einer Mischung der Vorgenannten.
[0024] Ein vorlegiertes Pulver umfasst auch eine Mischung aus mindestens einem Elementpulver und einem vorlegierten Pulver.
[0025] In Ausführungsformen erfolgt das Füllen mit einem Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 5 µm bis 2000 µm, bevorzugt 5 µm bis 50 µm. In Ausführungsformen werden eingefüllte Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 50 µm vorteilhaft beim Umformen in Schritt d) zerkleinert.
[0026] In Ausführungsformen erfolgt das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials in Schritt b) bis mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 % des zu füllenden Volumens des rohrförmigen Hüllmaterials. Das zu füllende Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials meint dabei das Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials abzüglich des Volumens des rohrförmigen Hüllmaterials, welches zum Verschließen des Hüllmaterials mit dem Fachmann bekannten Verfahren, bspw. mittels Stopfen, benötigt wird.
[0027] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt b) das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem vorverdichteten und/oder gesinterten Pulver. Vorteilhaft wird dadurch die Fülldichte des Pulvers erhöht. Weiterhin vorteilhaft kann damit das zu füllende Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials nahezu vollständig gefüllt werden. Dem Fachmann sind Verfahren zum Vorverdichten und/oder Sintern bekannt, bspw. kann die Vorverdichtung mittels kaltisostatischen Pressen erfolgen.
[0028] Ein vorverdichtetes und/oder gesintertes Pulver liegt als Formkörper, bspw. als Stab oder Tablette vor, wobei die Abmessungen des Formkörpers entsprechend den inneren Abmessungen, bspw. des Innendurchmessers des rohrförmigen Hüllmaterials ausgewählt sind.
[0029] Das Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials erfolgt in Schritt c) einseitig oder beidseitig, um ein verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial zu erhalten. Ein verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial meint dabei ein beidseitig verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial. Wird bspw. in Schritt a) ein einseitig offenes, rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt, so erfolgt in Schritt c) ein einseitiges Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials, um ein beidseitig verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial zu erhalten.
[0030] Die Umformung in Schritt d) erfolgt derart, dass ein magnetokalorischer Draht mit einem kreisrunden oder einem vieleckigen Querschnitt erhalten wird. Dem Fachmann sind Umformverfahren bekannt, um kreisrunde oder vieleckige Querschnitte zu erzielen, bspw. Zieh- oder Walzverfahren. In einer Ausführungsform erfolgt die Umformung in Schritt d) derart, dass ein magnetokalorischer Draht mit einem Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 3 mm, bevorzugt 50 µm bis 1 mm, erhalten wird.
[0031] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) durch Kaltumformung. Kaltumformverfahren sind dem Fachmann bekannt, bspw. Zehverfahren, wie Draht- oder Profilziehen, Rundkneten oder Walzverfahren. Bevorzugt erfolgt die Umformung in Schritt d) mittels Rundkneten.
[0032] In Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) mit Gesamtumformgraden im Bereich von 0,6 bis 7, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4. Der Gesamtumformgrad bezeichnet dabei das logarithmische Querschnittsänderungsmaß In(S1/S0), wobei S1 den Querschnitt des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials und S0 den Querschnitt des bereitgestellten rohrförmigen Hüllmaterials angibt.
[0033] In Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) in mehreren Stufen. In weiteren Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) in mehreren Stufen mit Zwischenglühen.
[0034] Vorteilhaft wird durch die thermische Behandlung in Schritt e) das magnetokalorische Material gebildet, die Eigenschaften des magnetokalorischen Material eingestellt und/oder die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut. Wird in Schritt b) das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial mit einem Pulver gefüllt, welches geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden, so wird vorteilhaft durch die thermische Behandlung in Schritt e) das magnetokalorische Material gebildet und die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
[0035] Wird in Schritt b) das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver gefüllt, so werden vorteilhaft durch die thermische Behandlung in Schritt e) dessen magnetokalorische Eigenschaften eingestellt und die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
[0036] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1300°C für eine Dauer im Bereich von 5 Minuten bis 100 Minuten.
[0037] Vorteilhaft findet dabei die Bildung des magnetokalorischen Materials statt. Weiterhin vorteilhaft werden dabei die magnetokalorischen Eigenschaften des Drahts eingestellt und/oder die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
[0038] In Ausführungsformen erfolgt vor der thermischen Behandlung in Schritt e) ein Umwickeln des umgeformten gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials mit einer Metallfolie. Dabei ist die Metallfolie ausgewählt aus einer rostfreien Stahlfolie oder Ta-Folie. Die Ta-Folie oder die rostfreie Stahlfolie dienen dabei der Aufnahme von Restsauerstoff während der thermischen Behandlung in Schritt e).
[0039] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) in einer Inertgasatmosphäre. Vorteilhaft werden dadurch unerwünschte Reaktionen bei der magnetokalorischen Phasenbildung in Schritt e) vermieden.
[0040] In Ausführungsformen ist die Inertgasatmosphäre eine Stickstoff- oder eine Edelgasatmosphäre, ausgewählt aus Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon; bevorzugt eine Stickstoff- oder eine Argonatmosphäre.
[0041] In Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) in einer reduzierenden Atmosphäre. Eine reduzierende Atmosphäre meint dabei sauerstoffentziehende Schutzgase, bevorzugt eine CH4 -Atmosphäre.
[0042] In bevorzugten Ausführungsformen ist das in Schritt e) gebildete magnetokalorische Materialoder das in Schritt b) eingefüllte magnetokalorische Pulver ausgewählt aus
- einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ
RaFe100-a-b-c-dTbMcLd (I),
wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
wobei L = H, B, C und/oder N, und
wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0.02 < d < 18 (in at-%) sind,
- einer Legierung nach Formel (II)
(AeB1-e)2+nCfDgEh (II),
wobei A = Mn oder Co, und
wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
- einer Heusler-Legierung nach Formel (III)
MnXP (III),
wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
- einer Fe2P-basierten Legierung,
- Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur
R1-xMxMnO3 (IV),
wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
- einer Legierung der Formel (V) oder (VI)
Mn2-iZiY (V) Mn2ZiY1-i (VI),
wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
wobei Y = Sb oder As, und
wobei Z ≠ Y, und
wobei 0,01 < i < 0,5 sind.
[0043] Ein Beispiel für eine Legierung nach Formel (I) ist La7,14 Fe82,86 Mn1,45 Si8,57 (at-%) mit ca. 1500 ppm Wasserstoff.
[0044] Eine Legierung nach Formel (II) ist bspw. (Mn0,513Fe0,487)2-0,05 P0,585 B0,075 Si0,34 (at-%).
[0048] Vorteilhaft sind derartige magnetokalorische Materialien oder magnetokalorische Pulver für kommerzielle Anwendungen geeignet aufgrund der Materialkosten und -verfügbarkeit.
[0049] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in Schritt f) bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 700°C für eine Dauer im Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten in Wasserstoffatmosphäre.
[0050] Vorteilhaft erfolgt dadurch eine Versprödung des Hüllmaterials, so dass dieses während der Wasserstoffbehandlung abplatzt oder in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden kann. Weiterhin vorteilhaft wird dadurch Wasserstoff in das Kristallgitter des gebildeten magnetokalorischen Materials eingelagert und dessen Effizienz gesteigert.
[0051] In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung derart, dass das Erhitzen auf die Behandlungstemperatur in Vakuum erfolgt und dann Wasserstoff eingelassen wird. In weiteren Ausführungsformen erfolgt das Abkühlen von der Behandlungstemperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre.
[0052] In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in 0,3 bar bis 5 bar Wasserstoffatmosphäre. In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in einer verschlossenen Quarzglasampulle.
[0053] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Entfernen des Hüllmaterials mittels mechanischer und/oder strömungstechnischer Verfahren.
[0054] Dem Fachmann bekannte mechanische Verfahren sind bspw. Abklopfen, Abkratzen. Ein bekanntes strömungstechnisches Verfahren ist bspw. die Ultraschallreinigung.
[0055] Ebenfalls zur Erfindung gehört ein magnetokalorischer Draht, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetokalorische Material ausgewählt ist aus
- einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ
RaFe100-a-b-c-dTbMcLd (I),
wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
wobei L = H, B, C und/oder N, und
wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
- einer Legierung nach Formel (II)
(AeB1-e)2+nCfDgEh (II),
wobei A = Mn oder Co, und
wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
- einer Heusler-Legierung nach Formel (III)
MnXP (III),
wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
- einer Fe2P-basierten Legierung,
- Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur
R1-xMxMnO3 (IV),
wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
- einer Legierung der Formel (V) oder (VI)
Mn2-iZiY (V)
Mn2ZiY1-i (VI),
wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
wobei Y = Sb oder As, und
wobei Z ≠ Y, und
wobei 0,01 < i < 0,5 sind.
[0056] Erfindungsgemäß weist der magnetokalorische Draht einen Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 1 mm auf.
[0057] Vorteilhaft besteht ein derartiger Draht vollständig aus einem magnetokalorischen Material, d.h. er weist 100 Vol.-% des magnetokalorischen Materials und damit eine verbesserte Effizienz auf.
[0058] Ein Beispiel für eine Legierung nach Formel (I) ist La7,14 Fe82,86 Mn1,45 Si8,57 (at-%) mit ca. 1500 ppm Wasserstoff.
[0059] Eine Legierung nach Formel (II) ist bspw. (Mn0,513Fe0,487)2-0,05 P0,585 B0,075 Si0,34 (at-%).
[0063] In Ausführungsformen weist der magnetokalorische Draht einen kreisförmigen Querschnitt auf. Es ist auch möglich, dass der magnetokalorische Draht einen vieleckigen Querschnitt, bspw. einen sechs- oder achteckigen Querschnitt aufweist.
[0064] Ebenfalls zur Erfindung gehört die Verwendung eines erfindungsgemäßen magnetokalorischen Drahts oder eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetokalorischen Drahtes in einem in einem magnetokalorischen Kühl- und/oder Heizsystem.
[0065] Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
[0066] Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1
[0067] Ein magnetokalorischer Draht, bestehend aus einem magnetokalorischen Material wird hergestellt, indem ein rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt wird. Das rohrförmige Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,5 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm ist beidseitig offen und besteht aus Titan. Das rohrförmige Hüllmaterial weist eine Länge von 30 cm auf und wird mit mindestens 5 cm eines unterstöchiometrischen vorlegierten Pulvers der Zusammensetzung La5,71 Ce1,43 Fe81,93 Mn1,64 Si9,29 gefüllt.
[0068] Anschließend wird das gefüllte, rohrförmige Hüllmaterial mittels zweier Stopfen aus einem Material identisch mit dem Hüllmaterial beidseitig verschlossen, wobei einer der Stopfen mindestens einen Schlitz auf seiner Längsseite aufweist. Nachfolgend erfolgt die Kaltumformung des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials mittels Rundkneten auf einem Enddurchmesser des magnetokalorischen Drahtes von 1 mm. Dabei erreicht der Draht eine Länge von 3600 cm bei einem Gesamtumformgrad von 3,6. Die Kaltumformung erfolgt in 13 Stufen ohne Zwischenglühen. Der umgeformte magnetokalorische Draht wird in Stücke mit einer Länge von 90 cm zugeschnitten. Diese Drahtstücke werden für die nachfolgende thermische Behandlung in eine hochlegierte Stahlfolie (KNU-Foil der Firma Knight Group) gewickelt. Die thermische Behandlung der eingewickelten Drahtstücke erfolgt im vorgeheizten Ofen für 30 Minuten bei 1050°C in Argonatmosphäre mit anschließender Abkühlung an Luft. Dabei werden die Eigenschaften des magnetokalorischen Materials La5,71Ce1,43Fe81,93Mn1,64Si9,29 eingestellt. Nach der Abkühlung wird die KNU-Folie von den Drahtstücken entfernt. Anschließend erfolgt nach dem Entfernen der KNU-Folie eine Wasserstoffbehandlung in 0,9 bar H2-Atmosphäre bei 300°C für 60 min. Dabei wird Wasserstoff in das Hüllmaterial eingelagert und versprödet das Hüllmaterial. Weiterhin wird Wasserstoff auch in das Kristallgitter des magnetokalorischen Materials eingelagert und dessen Effizienz weiter gesteigert. Das so versprödete Hüllmaterial wird nachfolgend mechanisch durch Abklopfen entfernt.
[0069] Der so hergestellte magnetokalorische Draht besteht vollständig aus einem magnetokalorischen Material La5,71Ce1,43Fe81,93Mn1,64Si9,29 und weist einen Durchmesser von 0,9 mm auf.
Zitierte Nicht-Patentliteratur
a) Bereitstellen eines rohrförmigen Hüllmaterials,
b) Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem Pulver, das geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden, und/oder einem magnetokalorischen Pulver,
c) Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials,
d) Umformen des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials,
e) Thermische Behandlung des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials,
f) Wasserstoffbehandlung,
g) Entfernen des Hüllmaterials,
wobei das bereitgestellte rohrförmige Hüllmaterial ein wasserstoffversprödendes Material ist.• einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ
RaFe100-a-b-c-dTbMcLd (I),
wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
wobei L = H, B, C und/oder N, und
wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
• einer Legierung nach Formel (II)
(AeB1-e)2+nCfDgEh (II),
wobei A = Mn oder Co, und
wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
• einer Heusler-Legierung nach Formel (III)
MnXP (III),
wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
• einer Fe2P-basierten Legierung,
• Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur
R1-xMxMnO3 (IV),
wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
• einer Legierung der Formel (V) oder (VI)
Mn2-iZiY (V)
Mn2ZiY1-i (VI),
wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
wobei Y = Sb oder As, und
wobei Z ≠ Y, und
wobei 0,01 < i < 0,5.
• einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ
RaFe100-a-b-c-dTbMcLd (I),
wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
wobei L = H, B, C und/oder N, und
wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
• einer Legierung nach Formel (II)
(AeB1-e)2+nCfDgEh (II),
wobei A = Mn oder Co, und
wobei B = Fe, Cr oder Ni, und wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
• einer Heusler-Legierung nach Formel (III)
MnXP (III),
wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
• einer Fe2P-basierten Legierung,
• Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur
R1-xMxMnO3 (IV),
wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
• einer Legierung der Formel (V) oder (VI)
Mn2-iZiY (V)
Mn2ZiY1-i (VI),
wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
wobei Y = Sb oder As, und
wobei Z ≠ Y, und
wobei 0,01 < i < 0,5 sind, und wobei der magnetokalorische Draht einen Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 1 mm aufweist.
IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE
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In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente