Die Erfindung betrifft ein Verfahren insbesondere von Lithiumerzen.
Aus der
Aus der
Aus der
Aus der
Aus
Aus der
Aus der
Aus der
Aus der
Aus der
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, womit vor allem Erze thermisch behandelt werden können, welche zum einen zur verstärkten Ansatzbildung neigen, zum anderen durch Schmelzeigenschaften und/oder Partikelgrößen eine erhöhte Belastung des Luftkreislaufes darstellen können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen durchgeführt werden und dient nämlich der thermischen Behandlung von Lithiumerzen, nämlich von Lithiumaluminiumsilikat, wie zum Beispiel Spodumen (LiAl[Si2O6]) oder Petalit (LiAl[Si4O10]). Die Erfindung ist besonders geeignet für feinkörnige Lithiumerze, die einen hohen Grad an Verunreinigung durch Natrium-, Kalium- und/oder Eisenkomponenten von > 0,5 Gew.-% aufweisen (bezogen auf Na2O, K2O, Fe2O3). Diese Verunreinigungen ergeben sich vorrangig durch eine oder meist mehrere der folgenden Minerale als Begleitminerale:
Diese Minerale haben ihren Schmelzpunkt bei niedrigeren oder ähnlichen Temperatur zu denen auch die Umsetzung der Lithiumkomponenten stattfindet wie zum Beispiel die Umwandlung von α-Spodumen zu β-Spodumen. Diese Beimengungen verursachen dadurch die Bildung von extrem harten verglasten Agglomeraten und Ansätze, die den Lithiumertrag deutlich verringern, beispielsweise von über 90 % auf unter 70 %. Des Weiteren können diese Beimengungen in herkömmlichen, nicht erfindungsgemäßen Vorrichtungen im Prozess erhebliche Einschränkungen der Produktionsleistung verursachen.
Die Vorrichtung weist eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Granulationsvorrichtung und eine Wärmebehandlungsvorrichtung auf. Erfindungsgemäß ist die Granulationsvorrichtung ein mechanischer Wirbelbettreaktor.
Es hat sich gezeigt, dass gerade in einem mechanischen Wirbelbettreaktor zu einer sehr vorteilhaften Veränderung des fein gemahlenen mineralischen Rohstoffs führt. Durch die vergleichsweise einheitliche Größenverteilung der agglomerierten Partikel wird sowohl das Anhaften in einer Wärmebehandlungsvorrichtung als auch das Übergehen des Produktes in die Gasphase verhindert. Letzteres führt dazu, dass das Produkt aus dem Abgasstrom herausgefiltert werden muss und so praktisch im Kreis geführt wird, was eine Belastung für den Gesamtprozess darstellt.
Hierdurch verringert sich die Schmelzbildung. Hierdurch kann der Lithiumertrag auf Werte von über 90 % im Fall von Schichtsilikaten wie Zinnwaldit und auf Werte von über 96 % im Fall von Spodumen erhöht werden. Weiter erhöhen sich die Umsatzraten von α-Spodumen zu β-Spodumen auf bis zu 100 %.
Während in einem normalen Wirbelbettreaktor Gase eingesetzt werden, um einen Feststoff mit dem Gasraum vermischen und so zu fluidisieren sowie zu transportieren, wird in einem mechanischen Wirbelbettreaktor dieses rein mechanisch mithilfe eines Mischwerkzeugs erzielt.
Es hat sich gezeigt, dass der Effekt des mechanischen Wirbelbettreaktors ist, dass die sehr feinen Partikeln, welche vermahlen entstehen, agglomerieren. Hierdurch wird eine Staubbildung in den folgenden Prozessschritten vermieden, da insbesondere besonders kleine Partikel sehr deutlich reduziert werden können. Hierdurch kommt es auch wesentlich weniger zum Verkleben von Material an den Wänden des Vorwärmers, insbesondere, wenn dieser in Form von mehrere nacheinander gestalteten Zyklonen ausgeführt ist.
Der Vorwärmer kann als Gleichstromvorwärmer ausgeführt sein. Hierbei werden Gas und Feststoff in die gleiche Richtung transportiert, während die Wärme vom Gas an den Feststoff übertragen wird. Ein Beispiel hierfür sind nacheinander geschaltete Zyklonen. Der Wärmeübertrag erfolgt in den Verbindungen zwischen den Zyklonen im Gleichstrom, die Zyklone dienen dann zur Trennung von Gas und Feststoff.
Alternativ kann der Vorwärmer als Gegenstromvorwärmer ausgeführt sein. Ein entsprechender Vorwärmer ist beispielsweise und insbesondere aus der
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 µm , bevorzugt kleiner als 350 µm sind.
In einer bevorzugten Ausfürhungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
Die Wärmebehandlungsvorrichtung weist beispielsweise einen Vorwärmer auf, wobei der Vorwärmer 2 bis 8 Zyklonen aufweist. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Erwärmung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas abgekühlt und so die Energie zurückgewonnen.
Die Wärmebehandlungsvorrichtung weist beispielsweise einen Calcinator auf. Die thermische Behandlung in einem Calcinator ist bevorzugt auf Aufenthaltszeit von 1 bis 3 Sekunden in der Clacinierschleife beschränkt. Bei herkömmlichen Anlagen ist der Calcinator typischer Weise auf eine Verweilzeit von 60 s ausgelegt. Der besonders gute Wärmeübergang in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die kleine, aber einheitliche Partikelgröße insbesondere zusammen mit über die Schleife durch Brennstoff- und Luftstufung mögliche Beeinflussung des Temperaturprofils ermöglicht dieses.
Beispielsweise ist der Calcinator ein Mehretagenofen.
Beispielsweise ist anschließend an die Wärmebehandlungsvorrichtung ein Kühler angeordnet. Beispielhaft und bevorzugt besteht der Kühler aus 2 bis 8 Zyklonen. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Abkühlung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas erwärmt. Alternativ kein ein indirektes schnelles Kühlverfahren eingesetzt werden, um die Reaktion kontrolliert und ohne den Einsatz von Sauerstoff zu beenden.
Beispielsweise ist der Kühler direkt mit dem Calcinator verbunden ist. In dieser Ausführungsform wird somit auf einen Ofen, insbesondere einen Drehrohrofen vollständig verzichtet. Hierdurch wird die Verweilzeit in der gesamten Vorrichtung deutlich reduziert und der Energiebedarf abgesenkt. Dieses setzt jedoch eine schnelle und gleichmäßige Erwärmung und somit Stoffumsetzung voraus, was durch die vergleichmäßigende Wirkung des mechanischen Wirbelbetts gegeben ist. Durch die Verwendung des mechanischen Wirbelbettreaktors wurde festgestellt, dass eine extrem gleichförmige Agglomeration des Ausgangsmaterials erreicht wird. Dieses führt dazu, dass neben dem hervorragenden anhaftungsfreien Durchlaufen des Vorwärmers sowie des Calcinators auch eine extrem gute und vor allem gleichmäßige Erwärmung und damit bereits Umsetzung des Ausgangsmaterials ergibt. Es hat sich dadurch gezeigt, dass bereits nach dem Durchlauf durch den Calcinator bereits das Ausgangsmaterial umgesetzt worden ist. Dadurch kann auf das lange Erhitzen im Ofen, welches nach herrschender Meinung zu vollständigen Umsetzung notwendig ist, verzichtet werden. Hierdurch kommt es zu einer Einsparung sowohl beim Bau der Anlage, vor allem aber auch beim Betreiben.
Beispielsweise weist die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Drehrohrofen auf. Diese Ausführungsform kann bevorzugt sein, wenn eine längere thermische Behandlung des Ausgangsmaterials zu optimierten Produkteigenschaften führt.
Beispielsweise wird ein Mehretagenofen zur thermischen Behandlung des Materials anstelle eines Drehrohrofens verwendet. In dieser Ausführungsform kann durch die Anordnung der Brenner auf mehreren Etagen ein sehr exaktes Temperaturprofil eingestellt werden und somit Übertemperatur, die ein Schmelzen empfindlicher Komponenten zur Folge haben können, vermieden.
Alternativen kann die Vorrichtung sowohl einen Drehrohrofen und einen Mehretagenofen aufweisen. Dieses führt zu deutlich längeren Verweilzeiten, beispielsweise zu Verweilzeiten von 30 min bis 2 Stunden. Eine Vorrichtung gemäß dieser Ausführungsform ist insbesondere für die thermische Behandlung von Lithiumschichtsilikate (Zinnwaldit und Lepidolit) geeignet, insbesondere wenn diese zusätzliche Additive, beispielsweise Sulfatkomponenten und/oder Kalkstein, aufweisen. Für den Umsatz solcher Gemenge benötigen die Feststoffe/Feststoffreaktionen deutlich höhere Verweilzeiten.
Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter auf. Entlang der Längsachse des Behälters ist mittig eine Welle angeordnet, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind. Diese Mischwerkzeuge können im einfachsten Fall stabförmig und senkrecht auf der Welle angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind die Mischwerkzeuge Pflugscharförmig ausgebildet. Beispiele für Pflugschar-förmige Mischwerkzeuge können zum Beispiel der
Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor wenigstens eine Fluidzuführung auf. Es können auch weitere Fluidzuführungen, insbesondere entlang der Transportrichtung des Materials, angeordnet sein. Besonders bevorzugt dient die Fluidzuführung zur Zuführung von Wasser. Wasser unterstützt die Agglomeration und führt so zu gleichmäßigeren Partikeln. Insbesondere wird durch die Zugabe von Wasser der Anteil kleinste Partikel verringert, wodurch eine Staubbildung sowie ein Anhaften von Material in den Zyklonen besonders effizient vermieden werden kann.
Beispielsweise ist vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Fluidzuführung angeordnet. Diese kann zusätzlich oder alternativ zu einer Fluidzuführung im mechanischen Wirbelbettreaktor vorhanden sein.
Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor eine Brennstoffzuführung aufweist. Alternativ oder zusätzlich kann eine Brennstoffzuführung auch vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor erfolgen. Hierdurch kann der Brennstoff in die durch Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor entstehenden Partikel eingebaut werden. Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials.
Beispielsweise ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und dem Vorwärmer ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteilen. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden. Des Weiteren kann der Steigrohrtrockner auch zur Einstellung der Partikelgröße eingesetzt werden. Über die Gasgeschwindigkeit und gegebenfalls über einen Abscheidezyklon am oberen Ende des Steigrohrtrockners können insbesondere zu große Partikel abgetrennt und insbesondere zur erneuten Mahlung zurückgeführt werden.
BEispielsweise ist zwischen der Zerkleinerungsvorrichtung und dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Homogenisierungsstufe angeordnet. Eine Homogenisierungsstufe ist besonders vorteilhaft, wenn vor der Homogenisierungsstufe Brennstoff und/oder Bindemittel zugegeben wird.
BEispielsweise ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und der Wärmebehandlungsvorrichtung ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteile. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, insbesondere Lithiumerzen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Das Verfahren zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass nach Schritt b) 90 % aller Partikel eine Partikelgröße zwischen 50 µm und 500 µm aufweisen.
Vorteilhafter Weise kann so das Ausgangsmaterial sehr fein vermahlen werden. Üblicherweise muss ein Kompromiss eingegangen werden. Je feiner die Materialien vermahlen werden, umso besser und homogener läuft der Brennprozess. Zu kleine Partikel sind jedoch für den Prozess störend. Auf Grund der vorgeschalteten Aufbereitungsschritte, beispielsweise und insbesondere Flotation, sind jedoch in diesen vorgeschalteten Aufbereitungsschritten kleine Partikelgrößen notwendig, um eine genügend große Anreicherung zu erreichen. Diese Partikel sind für die thermische Behandlung hingegen ungünstig, da diese kleinen Partikelgrößen zu große Verluste über den Filterstaub führen. Zusätzlich kann es bei den oben bereits genannten thermisch empfindlichen Komponenten zur Bildung von Schmelzen kommen, was wiederum den extrahierbaren Lithiumanteil reduziert sowie die Produktionsleistung durch Ansätze verringert oder zum Ausfall führt. Da aber die Partikel nicht in der feinen gemahlenen Größe in das Verfahren eingebracht werden, entfällt diese Limitierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im Verfahren feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 µm, bevorzugt kleiner als 350 µm sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Pelletfestigkeit von mindestens 5 N auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein mechanischer Wirbelbettreaktor als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Granulierteller als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Gutbettwalzenmühle als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Bricketierpresse als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Brennstoff, insbesondere ein Brennstoff mit einer Zündtemperatur von 500 °C bis 650 °C, zugegeben wird. Bevorzugt ist der Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohle, Kohlenstaub, Zellulose.
Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von höchstens 50 %, bevorzugt von höchstens 20 %, zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von wenigstens 0,1 %, bevorzugt von wenigstens 5 %, zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Bindemittel zugegeben. Beispielhaft und bevorzugt wird als Bindemittel Aluminiumsilikat oder ein Sulfat ausgewählt. Das Bindemittel wird vorzugsweise mit einem Anteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugegeben. Darüber hinaus können weitere Additive zugefügt werden, die die Reaktion unterstützen.
Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 950 °C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von höchstens 1200 °C, bevorzugt bei höchstens 1100 °C, besonders bevorzugt höchstens 1000 °C, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach Schritt c) eine Kühlung des Produktes, wobei das Produkt bevorzugt unter 600 °C abgekühlt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach Schritt c) eine Zerkleinerung des Produkts durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt ein nasses Vermahlen in Schritt a) und ein anschließend Agglomerieren in Schritt b) ohne eine vorhergehende Trocknung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung derart durchgeführt, dass der Stickstoffanteil der Gasphase im Vorwärmer kleiner als 30 Vol.-%, bevorzugt kleiner als 15 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Vol.-% beträgt. Bevorzugt wird dieses erreicht, in dem als Sekundärluft bei den Brennern reiner Sauerstoff zugeführt wird. Vorteil ist, dass eine anschließende Abtrennung des entstehenden Kohlenstoffdioxids aus der Gasphase erleichtert ist. Dieses ist vorteilhaft mit der Agglomeration des Ausgangsmaterials, da Stäube bei der Abscheidung des Kohlenstoffdioxids störend sind. Stäube werden aber durch das erfindungsgemäße Verfahren gerade besonders stark reduziert. Die Abscheidung des Kohlenstoffdioxids dient dazu, die Emission klimaschädlicher Gase zu vermeiden.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtungen näher erläutert.
In
Von der ersten Ausführungsform unterscheidet sich die in
Bezugszeichen
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.