VERFAHREN ZUR NACHBEHANDLUNG VON HÄUTEN, FELLEN, LEDERN UND PELZEN MIT EINEM POLYESTER

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von tierischen Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen, wobei als Nachgerbstoff ein Polyester eingesetzt wird, und die Verwendung eines Polyesters als Nachgerbstoff bzw. bei der Nachbehandlung bzw. Nachgerbung von Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen.

Stand der Technik:

[0002] Bei der Haltbarmachung von Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen wird zwischen Gerbung und Nachgerbung unterschieden. Jeder Gerbung liegt eine dauerhafte Konservierung der instabilen, leicht verderblichen, der Fäulnis und Zersetzung unterworfenen Kollagens der von Haaren und Unterhautbindegewebe befreiten tierischen Haut zugrunde. Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken eine Vernetzung der Kollagenmoleküle der Haut und damit der Stabilisierung der einzigartigen kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes. Der Grad der bei der Gerbung erreichten Vernetzung und die unterschiedliche Stabilität der unterschiedlichen Bindungsarten drückt sich in der Erhöhung der Schrumpfungstemperatur der gegerbten gegenüber der ungegerbten Haut aus (Kurt Faber, Bibliothek des Leders, Bd.3, Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung, Umschau Verlag Frankfurt/M. 1984, S. 21). So findet bei der Gerbung eine Vernetzung der Kollagenmoleküle statt. Dabei müssen die Gerbstoffe folgende Voraussetzungen erfüllen: sie müssen mindesten bifunktionell sein und sterisch so beschaffen sein, dass sie einerseits klein genug sind, in die Feinstruktur des Kollagens einzudringen, andererseits aber groß genug sind, den Abstand zwischen zwei Kollagenmolekülen überbrücken zu können.

[0003] Beispiele für Gerbstoffe sind Glutaraldehyd, das mit freien Aminogruppen des Kollagens im Sinne eine Mannichreaktion reagiert, und Chrom(III)-Salze, die über Mehrkernkomplexe sehr stabile Komplexbindungen zu freien Carboxylgruppen des Kollagens eingehen.

[0004] Durch die Gerbung wird eine deutliche Änderung sowohl der chemischen als auch physikalischen Eigenschaften der Haut bewirkt. Dies kann durch Messen z.B. der Schrumpfungstemperatur bestimmt werden. So liegt die Schrumpfungstemperatur bei ungegerbten Häuten bei ca. 40°C und bei gegerbten Häuten je nach Art der Gerbung von 65°C bis >100°C.

[0005] Der Gerbung steht die Nachgerbung gegenüber, die nicht zwangsweise zu einer Vernetzung und damit zu einer wesentlichen Erhöhung der Schrumpfungstemperatur führen muss. Bei der Lederherstellung erfolgt im Rahmen der so genannten Nasszurichtung der Prozess der Nachgerbung. Dieser Arbeitsgang hat das Ziel, die gewünschten Eigenschaften des Fertigleders je nach Verwendungszweck einzustellen. Dazu gehören unter anderem die Fülle, Weichheit oder Standigkeit des Leders aber auch die Oberflächenbeschaffenheit des Leders, wie z.B. Griff oder Narbenfestigkeit. Weitere wichtige Eigenschaften, die durch die Nachgerbung beeinflusst werden können sind z.B. Wärme- und Lichtechtheit, das färberische Verhalten, Festigkeitseigenschaften, Schrumpfungsverhalten bei Wärme- und Kälteeinwirkung, Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit und vieles andere mehr. Erreicht wird dies, durch die Einlagerung der Nachgerbstoffe in die Zwischenräume des dreidimensionalen Geflechtes der Fibrillen und Fasern des Leders. Dabei kann es je nach Art des Nachgerbstoffes zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Leder im Sinne kovalenter- oder Koordinationsbindungen bzw. Ionen- oder Wasserstoffbrückenbindung oder zu rein physikalischen Wechselwirkungen über Kohäsion oder Adhäsion kommen. So vielfältig, wie die Wechselwirkungsmöglichkeiten mit dem Leder sind auch die für die Nachgerbung in Frage kommenden Substanzen. Neben gerbend wirkenden mehrwertigen Metallsalzen, wie z.B. Chrom (III)- oder Aluminium (III)-Verbindungen, kommen Kaolin, Stärke aber vor allem tanninhaltige Pflanzenextrakte, wie z.B. Mimosa-, Tara-, Kastanienextrakt zur Anwendung. Unter der Gruppe der synthetisch organischen Nachgerbstoffe kommen vor allem Polykondensate wie Formaldehydkondensationsprodukte mit z.B. Phenol, Naphtalin, deren Sulfonate, Dihydroxydiphenylsulfon oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid zur Anwendung.

[0006] Seit Beginn der 80er Jahre haben immer mehr Polymere den Einzug als Nachgerbstoff in den Lederherstellungsprozess erfahren. Dabei handelt es sich um in Wasser gelöste oder dispergierte Polymerisate oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure etc. Eine Übersicht ist bei Kurt Faber, Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung,Umschau Verlag Frankfurt/M. 1985, S. 234-235 oder bei Eckhart Heidemann in Fundamentals of Leather Manufacturing, Eduard Roether Verlag Darmstadt 1993, S. 421-423 gegeben. Einen weiteren guten Überblick über Polymarisatgerbstoffe gibt E. Pfleiderer, Das Leder 32 (1981), S. 173-177. Diese Polymerisatgerbstoffe zeichnen sich durch eine deutlich höhere Füllwirkung im Vergleich zu den anderen genannten Nachgerbstoffen aus. Insbesondere durch die Ausbildung von stabilen Koordinationsbindungen bei Chromleder wird eine Verankerung der Papillarschicht mit der Retikularschicht der Haut erreicht, die zu einer sehr guten Festnarbigkeit und glattem Narben führt. Der größte Vorteil ist jedoch die ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität der Polymergerbstoffe, was bei Lederarten, die starker Wärme- und Lichteinwirkung ausgesetzt sind, wie z.B. bei Leder für Automobilinnenausstattung, aber auch bei weißen und hellfarbigen Ledern essentiell ist.

[0007] Die herkömmlichen Polymergerbstoffe weisen jedoch auch gravierende Nachteile auf. Die Monomere sind ausschließlich petrolchemischen Ursprungs und stammen daher aus nichterneuerbaren Quellen. Im Zuge der Bemühungen um eine nachhaltigere Lederherstellung, sind jedoch immer mehr Produkte aus nachhaltigen Rohstoffen gefragt.

[0008] Weiterhin sind die beschriebenen Polymergerbstoffe nicht biologisch abbaubar, d.h. es besteht die Gefahr, dass die Polymere partiell über das Abwasser in die Weltmeere gelangen und auf lange Zeit verbleiben.

[0009] Die eingesetzten Monomere sind oft toxisch. Trotz der Bemühung den Monomeranteil in den Polymeren so gering wie möglich zu halten, kann ein Restmonomergehalt nicht gänzlich ausgeschlossen werden.

Beschreibung der Erfindung

[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Nachbehandlung bzw. zur Nachgerbung, sowie alternative Nachgerbstoffe zu finden, die vergleichbare anwendungstechnische Eigenschaften, wie Füllwirkung, Narbenfestigkeit aber insbesondere Wärme- und Lichtechtheit wie die Polymerisatgerbstoffe aufweisen, und insbesondere nicht petrolchemischen Ursprungs sind, weniger oder nicht toxisch sind, besser biologisch abbaubar sind und damit den Kriterien der Nachhaltigkeit, biologischen Abbaubarkeit und Toxizität der Monomere eher genügen.

[0011] Die technische Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Nachbehandlung von tierischen Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen, wobei gegerbte tierische Produkte einer Nachgerbung unterzogen werden, wobei erfindungsgemäß bei der Nachgerbung eine wässrige Lösung eines Polyesters eingesetzt wird, der durch Polykondensation von Monomer A und Monomer B gebildet wird,

• wobei Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder deren Anhydriden,
  wobei die Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, und optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen, und
• wobei Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.

[0012] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polykondensate aus den oben genannten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bei der Nachgerbung von Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen geeignet sind, hinsichtlich toxischer- und ökotoxischer Eigenschaften, weniger bedenklich oder völlig unbedenklich bzw. gar nicht toxisch sind, aus nachwachsenden Rohstoffen produziert werden oder produziert werden können und in der hier beschriebenen Form biologisch abbaubar sind.

[0013] Die Polykondensate aus den genannten Carbonsäuren und den genannten mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Alkanolen sind hinsichtlich der Gewinnung bzw. Synthese leicht zugänglich. Über die Reaktionstemperatur und -zeit, sowie das Molverhältnis zwischen Monomer A und Monomer B oder die Mitverwendung von Veresterungskatalysatoren kann die mittlere Molmasse eingestellt und damit verschiedene Anwendungseigenschaften ermöglicht werden. In der Nachgerbung führen sie zu vergleichbaren oder besseren Ergebnissen, als die bisherigen Polymernachgerbstoffe.

[0014] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Behandlung der Nachgerbung. Dies bedeutet, dass bereits gegerbte tierische Produkte einer Nachbehandlung unterzogen werden.

[0015] Ein bevorzugtes Verfahren beinhaltet vor der Nachbehandlung bzw. Nachgerbung den Schritt der Gerbung der tierischen Produkte. Die im Gerbungsschritt verwendeten Gerbstoffe bewirken eine Vernetzung der Kollagenmoleküle des tierischen Produktes (z.B. der rohen Haut) und damit der Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.

[0016] In dem Schritt der Gerbung werden Gerbstoffe eingesetzt, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Chrom(III)-Salzen und Glutaraldehyd.

[0017] Bei der Chromgerbung wird das sachgerecht vorbereitete tierische Produkt zunächst in einer Kochsalzlösung mit Säuren (z.B. Schwefel- und/oder Ameisensäure) behandelt (gepickelt) und auf einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0 vorzugsweise 2,5 bis 3,5 eingestellt. Der eigentliche Gerbprozess wird durch die Zugabe von Chrom(III)-Salzen, vorzugsweise Chrom (III)-sulfat eingeleitet. Dabei kommen Einsatzmengen von 0,2% bis 3%, vorzugsweise 1% bis 2% Cr₂O₃ (berechnet auf die Masse des tierischen Produktes) zum Einsatz. Nach dem Eindringen des Chrom(III)-Salzes, wird durch Zusatz von Alkalien der pH-Wert auf 3,5 bis 4,5 vorzugsweise 3,8 bis 4,2 angehoben. Durch die Anhebung des pH-Wertes erfolgt die Vernetzung der Kollagenmoleküle im tierischen Produkt durch Ausbildung von Chrom(III)-Mehrkernkomplexen, die über sehr stabile Komplexbindungen zu den freien Carboxylgruppen des Kollagens zur Stabilisierung des tierischen Produktes führt.

[0018] Bei der Gerbung mit Glutaraldehyd erfolgt die Vorbereitung des tierischen Produktes in vergleichbarer Weise. Bei einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 wird die Gerbung durch Zugabe von Glutaraldehyd in einer Konzentration von 0,2% bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2 % (berechnet auf die Masse des tierischen Produktes) gestartet. Nach dem Eindringen des Glutaraldehyds wird durch Zugabe von Alkalien der pH-Wert auf 3,0 bis 7,0 vorzugsweise 3,5 bis 4,5 eingestellt, wodurch die Vernetzung der Kollagenmoleküle über kovalente Bindung mit den Aminogruppen des Kollagens in Sinne einer Mannichreaktion und damit die Stabilisierung des tierischen Produktes erfolgt.

[0019] Durch die Gerbung wird eine deutliche Änderung sowohl der chemischen als auch physikalischen Eigenschaften der Haut bewirkt. Der Grad der bei der Gerbung erreichten Vernetzung und die unterschiedliche Stabilität der unterschiedlichen Bindungsarten lässt sich mittels der Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des gegerbten gegenüber dem ungegerbten tierischen Produkt ausdrücken. So liegt die Schrumpfungstemperatur bei ungegerbten Häuten bei ca. 40°C und bei gegerbten Häuten je nach Art der Gerbung von 65°C bis >100°C.

[0020] Die Nachgerbung führt nicht zwangsweise zu einer Vernetzung und damit zu einer wesentlichen Erhöhung der Schrumpfungstemperatur schließt sie aber auch nicht völlig aus. Die Nachgerbung bzw. die Nachbehandlung der gegerbten tierischen Produkte führt in der Praxis vorzugsweise zu einer Erhöhung der Schrumpfungstemperatur von 20°C oder weniger, besonders bevorzugt von 10°C oder weniger.

[0021] In einem bevorzugten Verfahren ist das Monomer A eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, und optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen, oder ein Anhydrid davon.

[0022] In einem weiteren bevorzugten Verfahren stellt das Monomer A eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen und optional mit mindestens einer Hydroxylgruppe, besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen und mit mindestens einer Hydroxylgruppe, oder ein Anhydrid davon dar.

[0023] In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Monomer A eine Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tatronsäure, Äpfelsäure (2-Hydroxybernsteinsäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybernsteinsäure), Hydroxyglutarsäure (2-Hydroxypentandisäure), 3-Hydroxyglutarsäure (3-Hydroxypentandisäure), Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), Isozitronensäure (1-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), Schleimsäure, vorzugsweise Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), oder ein Anhydrid davon.

[0024] Wie oben bereits erläutert ist gemäß der Erfindung das Monomer B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen. Die mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen beinhalten entsprechende Alkanole, Diole, Glycolether, Pentaerythrit und Alditole (Zuckeralkohole). Somit ist weiterhin bevorzugt, dass das Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, Glycolethern, wie Diethylenglycol, Pentaerythrit und Alditolen (Zuckeralkohole), insbesondere Glycerin, Butan-1,2,3,4-tetrol, wie z.B. Threit, Erythrit; Pentan-1,2,3,4,5-pentol, wie z.B. Xylit, Arabit, Ribit; Hexan-1,2,3,4,5,6-hexol, wie z.B. Sorbit, Mannit; und besonders bevorzugt Glycerin. Unter den Glycolethern ist Diethylenglycol besonders bevorzugt.

[0025] Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyester ist wasserlöslich. Der Polyester weist dabei vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens 50 g/l, weiter bevorzugt von mindestens 100 g/l auf.

[0026] In einem weiteren bevorzugten Verfahren beträgt das Molverhältnis von Monomer B zu Monomer A für die Polykondensation 1 zu 0,1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 0,5 bis 1 zu 5, weiter bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 3.

[0027] In einem ganz besonders bevorzugten Verfahren ist das Monomer A Zitronensäure und das Monomer B Glycerin, d.h. der Polyester ist aus Zitronensäure und Glycerin gebildet. Im Falle des Polyesters aus Zitronensäure und Glycerin beträgt das Molverhältnis von Glycerin zu Zitronensäure für die Polykondensation 1 zu 0,5 bis 1 zu 5 besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 3.

[0028] In einem weiteren bevorzugten Verfahren beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des Polyesters 200 bis 2.000 g/mol.

[0029] Weiterhin ist ein Verfahren bevorzugt, wobei eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5,0 Gew.-% bis 95,0 Gew.-% besonders bevorzugt 20,0 Gew.-% bis 80 Gew.-% Trockensubstanz des Polyesters verwendet wird. Diese Lösung weist vorzugsweise eine Viskosität von 1.000 bis 5.000 mPa•s, besonders bevorzugt 2.000 bis 4.000 mPa•s auf, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 2 und einer Rührgeschwindigkeit von 12 UpM bei einer Temperatur von 20°C.

[0030] In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird der erfindungsgemäße Polyester in einer Menge von 1,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht eingesetzt. Das "Falzgewicht" ist definiert als das Gewicht des gefalzten (dickenregulierten) vorgegerbten tierischen Produktes (Leder, Haut, Fell oder Pelz).

[0031] In einem weiteren bevorzugten Verfahren weist die eingesetzte wässrige Lösung des Polyesters einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0 auf.

[0032] Die wässrige Lösung des Polyesters kann direkt verwendet werden, liegt aber bevorzugt partiell oder vollständig als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz oder als Salz anderer Basen, bevorzugt organischer Basen vor.

[0033] In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Flottenlänge von bis 300 % verwendet. Dabei wird das Gewicht des tierischen Produktes zugrunde gelegt, welches 100% entspricht. Eine Flottenlänge von 300% bedeutet beispielsweise, dass bei einem eingesetzten Gewicht von 100 kg vorgegerbtem Leder 300 kg Behandlungsflüssigkeit verwendet werden.

[0034] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20°C bis 70°C durchgeführt.

[0035] In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden bei der Nachgerbung zusätzlich zu dem Polyester synthetische oder pflanzliche Gerbstoffe verwendet.

[0036] Die Erfindung betrifft weiterhin tierische Produkte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

[0037] Die Erfindung stellt weiterhin tierische Produkte bereit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen enthaltend das oben definierte Polyester, wobei der Polyester in dem Kollagengeflecht des tierischen Produktes eingelagert vorliegt, wobei weiterhin

i) mindestens ein Teil der Kollagenmoleküle des tierischen Produktes durch Ausbildung von kovalenten Bindungen quervernetzt sind, und/oder

ii) mindestens ein Teil der Carboxylgruppen der Kollagenmoleküle der tierischen Produkte mit Ionen Komplexe eingegangen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- und Eisenionen.

[0038] Die Eigenschaft, wonach der Polyester in dem Kollagengeflecht des tierischen Produktes eingelagert vorliegt, bedeutet, dass der Polyester innerhalb des tierischen Produktes, insbesondere im Raum zwischen der Oberseite und der Unterseite des Hautanteils bzw. des Lederanteils des tierischen Produktes vorliegt.

[0039] Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von wässrigen Lösungen enthaltend Polyester zur Nachbehandlung von gegerbten tierischen Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen, wobei erfindungsgemäß der Polyester durch Polykondensation von Monomer A und Monomer B gebildet wird,
wobei Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder deren Anhydriden,
wobei die Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, und optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen, und
wobei Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.

[0040] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1: Synthese von Zitronensäureglycerinester

[0041] In einem 1 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke inkl. -vorlage werden 111 g Glycerin eingewogen und auf 90°C erwärmt. 504 g Zitronensäure Monohydrat werden portionsweise zugesetzt, so dass die Temperatur nicht unter 80°C absinkt. Das Molverhältnis zwischen Glycerin und Zitronensäure entspricht dabei 1:2. Nach vollständiger Dosierung der Zitronensäure wird unter Stickstoffeinleitung auf 125°C erwärmt. Die Kondensation setzt unmittelbar ein. Der Verlauf der Reaktion wird durch die aufgefangene Wassermenge und durch die steigende Viskosität des Reaktionsproduktes verfolgt. Nach 4 Stunden wurde die Kondensation durch Abkühlen unter 100°C und Zugabe von 266 g Wasser unterbrochen. Es resultiert eine leicht gelbliche, fast klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden Analysendaten:

Trockensubstanz: 69,7%

Viskosität: 3280 mPa•s (20°C)

pH-Wert: 1,9

Molmasse (Mw): 298 g/mol

Beispiel 2: Synthese von Zitronensäureglycerinester

[0042] Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1 jedoch mit einem Molverhältnis Glycerin : Zitronensäure von 1 : 1,5. Es resultierte ebenfalls eine hellgelbe, fast klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden Analysendaten:

Trockensubstanz: 70,2 %

Viskosität: 2670 mPa•s (20°C) pH-Wert: 2,1

Molmasse (Mw): 463 g/mol

Beispiel 3: Synthese von Zitronensäureglycerinester

[0043] Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1 jedoch mit einem Molverhältnis Glycerin : Zitronensäure von 1 : 1. Es resultierte ebenfalls eine hellgelbe, fast klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden
Analysendaten:

Trockensubstanz: 69,5%

Viskosität: 2500 mPa•s (20°C)

pH-Wert: 2,2

Molmasse (Mw): 470 g/mol

Beispiel 4: Synthese von Zitronensäureglycerinester

[0044] In einem 1 l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke incl. -vorlage werden 207 g Glycerin eingewogen und auf 90°C erwärmt. 378 g Zitronensäure Monohydrat werden portionsweise zugesetzt, so dass die Temperatur nicht unter 80°C absinkt. Das Molverhältnis zwischen Glycerin und Zitronensäure entspricht dabei 1 : 0,8. Nach vollständiger Dosierung der Zitronensäure wird unter Stickstoffeinleitung auf 120°C erwärmt. Die Kondensation setzt unmittelbar ein. Der Verlauf der Reaktion wird durch die aufgefangene Wassermenge und durch die steigende Viskosität des Reaktionsproduktes verfolgt. Nach 4 Stunden wurde die Kondensation durch Abkühlen unter 100°C und Zugabe von 75 g Wasser unterbrochen. Dem resultierenden Reaktionsprodukt wurde über Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden 183 g einer 50%igen NaOH-Lösung zudosiert. Es wurde eine gelbliche, klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden Analysendaten erhalten:

Trockensubstanz: 70,4%

Viskosität: 2750 mPa•s pH-Wert: 4,5

Molmasse (Mw): 404 g/mol

Beispiel 5: Biologische Abbaubarkeit

[0045] Die biologischen Abbaubarkeit des in den Beispielen 1 bis 4 synthetisierten Zitronensäureglycerinesters wurde entsprechend EN ISO 9408 : 1999 "Bestimmung der vollständigen aeroben biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe im wässrigen Medium über die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs in einem geschlossenem Respirometer" ermittelt. Dabei wurden die Testsubstanzen in einem System aus Wasser und einem Mischinokulum, das aus einer städtischen Kläranlage entnommen wurde, in einer Konzentration von 100 mg/l in einem geschlossenem Testgefäß über 28 Tage gerührt. Die biologische Abbaubarkeit ergibt sich aus dem Sauerstoffverbrauch, der über Druckmessung kontinuierlich ermittelt wurde.

[0046] Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1:

Produkt	Biobasierte (nachwachsender) Kohlenstoffanteil nach EN ISO 14021	Biologische Abbaubarkeit EN ISO 9408
aus Beispiel 1	100%	92% in 28 Tagen
aus Beispiel 2	100%	69% in 28 Tagen
aus Beispiel 3	100%	67% in 28 Tagen
aus Beispiel 4	100%	64% in 28 Tagen
Polyacrylat	0%	5% in 28 Tagen

Beispiel 6: Synthese von Adipinsäureglycerinester

[0047] In einem 1 I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke incl. -vorlage werden 212 g Glycerin eingewogen und auf 90°C erwärmt. 336 g Adipinsäure werden portionsweise zugesetzt, so dass die Temperatur nicht unter 80°C absinkt. Das Molverhältnis zwischen Glycerin und Adipinsäure entspricht dabei 1 : 1. Nach vollständiger Dosierung der Adipinsäure wird unter Stickstoffeinleitung auf 135°C erwärmt. Die Kondensation setzt unmittelbar ein. Der Verlauf der Reaktion wird durch die aufgefangene Wassermenge und durch die steigende Viskosität des Reaktionsproduktes verfolgt. Nach 5 Stunden wurde die Kondensation durch Abkühlen unter 100°C und Zugabe von 225 g Wasser unterbrochen. Dem resultierenden Reaktionsprodukt wurde über Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden 65 g einer 50%igen NaOH-Lösung zu dosiert. Es wurde eine nahezu farblose, klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden Analysendaten erhalten:

Trockensubstanz: 67,2%

Viskosität: 2450 mPa•s

pH-Wert: 7,0

Molmasse (Mw): 404 g/mol

Beispiel 7: Synthese von Apfelsäurediethylenglykolester

[0048] In einem 1 I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke incl. -vorläge werden 244 g Diethylenglycol eingewogen und auf 90°C erwärmt. 308 g DL-Apfelsäure werden portionsweise zugesetzt, so dass die Temperatur nicht unter 80°C absinkt. Das Molverhältnis zwischen Diethylenglycol und DL-Apfelsäure entspricht dabei 1 : 1. Nach vollständiger Dosierung der DL-Apfelsäure wird unter Stickstoffeinleitung auf 125°C erwärmt. Die Kondensation setzt unmittelbar ein. Der Verlauf der Reaktion wird durch die aufgefangene Wassermenge und durch die steigende Viskosität des Reaktionsproduktes verfolgt. Nach 7 Stunden wurde die Kondensation durch Abkühlen unter 100°C und Zugabe von 75 g Wasser unterbrochen. Dem resultierenden Reaktionsprodukt wurde über Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden 65 g einer 50%igen NaOH-Lösung dosiert. Es wurde eine gelbliche, klare, viskose Flüssigkeit mit folgenden Analysendaten erhalten:

Trockensubstanz: 80,4%

Viskosität: 2750 mPa•s

pH-Wert: 4,0

Molmasse (Mw): 513 g/mol

Beispiel 8: Anwendungsversuch - Ledernachbehandlung

[0049] Die Eigenschaften des in den Beispielen 1 bis 6 synthetisierten Esters als Nachgerbstoff werden anhand von vorgegerbtem Leder (Wet Blue-Leder) überprüft. Wet Blue bezeichnet ein mit Chrom (III)-Salzen gegerbtes feuchtes Leder. Als Vergleich wurde ein handelsübliches Polyacrylat (NOVALTAN 2999 der Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Molmasse von 30.000 g/mol herangezogen.

[0050] Wetblue-Leder mit einer Falzstärke von 1,8 - 2,0 mm wurde wie folgt behandelt:

Tabelle 2:

Operation	Menge*	Produkt	Temperatur [°C]	Dauer [min]	pH-Wert
Neutralisation	150%	Wasser	35
	1,0%	Natriumformiat		20
	0,7%	Natriumbikarbonat		40	4,8
	0,5%	Natriumbikarbonat		30
Flotte ablassen
	150%	Wasser	50
Nachgerbung	4%	Produkt		40
Fettung	6%	synthetische Fettungsmittel	50	45
	0,6%	Ameisensäure (75%) (1:5)		20	3,8
Flotte ablassen
	200%	Wasser	25	10
Flotte ablassen

* Die Menge bezieht sich auf das Gewicht des eingesetzten tierischen Produktes, welches 100% entspricht.

[0051] Danach wurde das nachbehandelte Leder ausgereckt, 2 min. vakuum-getrocknet, bei 60°C abgelüftet, anschließend angefeuchtet und gestollt.

[0052] Anschließend wurde das nachbehandelte Wetblue-Leder zunächst hinsichtlich Wärmevergilbung und Lichtechtheit untersucht, wobei die Bestimmung der Lichtechtheit durch Bestrahlung der Lederproben mit einer Xenonlampe, die ein sonnenlichtähnlichem Spektrum aufweist, über 72 Stunden erfolgt. Als Belichtungsgerät wurde Suntest CPS+ der Fa. Atlas Material Testing Solutions verwendet. Die Bewertung der Farbänderung sowohl bei der Wärmevergilbung als auch bei der Lichtechtheit erfolgte gemäß DIN EN ISO 105 A05. Weiterhin wurde das Leder hinsichtlich Fülle und Narbenfestigkeit untersucht. Bei der Beurteilung der Fülle und Narbenfestigkeit handelt es sich um eine haptische bzw. visuelle Prüfung, die von einem Lederfachmann subjektiv nach einem Notenmaßstab durchgeführt wird, wobei die Note 5 sehr gut und die Note 1 sehr schlecht bedeutet.

[0053] Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst:

Tabelle 3:

Produkt	Wärmevergilbung 100°C/5d	Lichtechtheit Suntest 72 h	Fülle	Narbenfestigkeit
	Note*	Note*	Note*	Note*
Beispiel 1	3,9	3,6	3,5	3,5
Beispiel 2	3,8	3,9	4,0	3,5
Beispiel 3	4,1	3,9	3,8	4,0
Beispiel 4	4,0	4,0	4,2	3,5
Beispiel 5	3,9	3,8	4,0	3,5
Beispiel 6	4,0	3,9	3,9	4,0
Vergleichsbeispiel: Polyacrylat	3,2	3,6	3,0	3,0

* Die Beurteilung erfolgte subjektiv nach einem Notenmaßstab, in dem die Note 5 sehr gut und die Note 1 sehr schlecht bedeutet.

[0054] Nach Auswertung des mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Produktes konnte gezeigt werden, dass die Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 6 als Nachgerbstoff für Leder eine Verbesserung gegenüber den bisher üblichen Nachgerbstoffen aus Polyacrylat sind. Der Vorteil der beschriebenen Polykondensate besteht darin, dass sie vollständig aus erneuerbaren biologischen Rohstoffen hergestellt werden können und in ihrer guten biologischen Abbaubarkeit.

Ansprüche

1. Ein Verfahren zur Nachbehandlung von tierischen Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen, wobei gegerbte tierische Produkte einer Nachgerbung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Nachgerbung eine wässrige Lösung eines Polyesters eingesetzt wird, wobei der Polyester durch Polykondensation von Monomer A und Monomer B gebildet wird,

- wobei Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder deren Anhydriden,
wobei die Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, und optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen, und

- wobei Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer A eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen und optional mit mindestens einer Hydroxylgruppe, bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen und mit mindestens einer Hydroxylgruppe darstellt, oder deren Anhydride.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer A eine Carbonsäure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tatronsäure, Äpfelsäure (2-Hydroxybernsteinsäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybernsteinsäure), Hydroxyglutarsäure (2-Hydroxypentandisäure), 3-Hydroxyglutarsäure (3-Hydroxypentandisäure), Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), Isozitronensäure (1-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), Schleimsäure, vorzugsweise Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure), und deren Anhydride.

4. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, mehrwertigen Alkanolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, Glycolethern, Pentaerythrit und Alditolen, vorzugsweise Glycerin.

5. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molverhältnis von Monomer B zu Monomer A für die Polykondensation 1 zu 0,1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 0,5 bis 1 zu 5, weiter bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 3 beträgt.

6. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyester aus Zitronensäure und Glycerin gebildet wird.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Glycerin zu Zitronensäure für die Polykondensation 1 zu 0,5 bis 1 zu 5, vorzugsweise 1 zu 1 bis 1 zu 3 beträgt.

8. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die gewichtsmittlere Molmasse des Polyesters 200 bis 2.000 g/mol beträgt.

9. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässrige Lösung des Polyesters bei einem Gehalt von 5.0 Gew-% bis 95,0 Gew.-% Trockensubstanz des Polyesters eine Viskosität von 1.000 bis 5.000 mPa•s, bevorzugt 2.000 bis 4.000 mPa•s aufweist, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 2 und einer Rührgeschwindigkeit von 12 UpM bei einer Temperatur von 20°C.

10. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die wässrige Lösung von 1,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% Trockensubstanz des Polyesters bezogen auf das Falzgewicht aufweist.

11. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässrige Lösung des Polyesters einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0 aufweist.

12. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Polyester partiell oder vollständig als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz oder als Salz anderer Basen, bevorzugt organischer Basen vorliegt.

13. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Flottenlänge von bis 300 % verwendet wird.

14. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20°C bis 70°C durchgeführt wird.

15. Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei bei der Nachgerbung zusätzlich zu dem Polyester synthetische oder pflanzliche Gerbstoffe verwendet werden.

16. Tierische Produkte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen erhältlich nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15.

17. Tierische Produkte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen enthaltend das in den Ansprüchen 1 bis 8 definierte Polyester, wobei der Polyester in dem Kollagengeflecht des tierischen Produktes eingelagert vorliegt, wobei weiterhin

i) mindestens ein Teil der Kollagenmoleküle des tierischen Produktes durch Ausbildung von kovalenten Bindungen quervernetzt sind, und/oder

ii) mindestens ein Teil der Carboxylgruppen der Kollagenmoleküle der tierischen Produkte mit Ionen Komplexe eingegangen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- und Eisenionen.

18. Verwendung von wässrigen Lösungen enthaltend Polyester zur Nachbehandlung von gegerbten tierischen Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester durch Polykondensation von Monomer A und Monomer B gebildet wird,
wobei Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder deren Anhydriden,
wobei die Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, und optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen, und
wobei Monomer B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen.