ADDITIVMISCHUNG FÜR TURBINENÖLE

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft neue Additivmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Turbinenöle.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Additivmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Turbinenöle.

Stand der Technik

[0002] Turbinen, wie beispielsweise Dampfturbinen, Gasturbinen und Wasserturbinen werden in der Regel verwendet, um kinetische Energie in Strom umzuwandeln. Für einen störungsfreien Betrieb sind effektive Turbinenöle als Schmiermittel unerlässlich. Maßgeblich dabei ist die Fähigkeit, bei hohen Betriebstemperaturen über einen längeren Zeitraum eine zuverlässige Schmierung zu bieten.

[0003] Ein geeignetes Turbinenöl für allgemeine Anwendungen weist eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf, um verschiedene Betriebsbedingungen bei mehreren Typen moderner Industrieturbinen zu berücksichtigen. Zu diesen Eigenschaften zählen beispielsweise ein hoher Viskositätsindex (VI), hohe Oxidationsstabilität (und damit verbunden lange Lebensdauer), geringe Lack-/Schlammbildung, gutes Wasserabscheidevermögen, verbesserte Rost- und/oder Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Luftabgabe- und Schaumeigenschaften.

[0004] Aus EP-A 1730101 sind beispielsweise Additive für Turbinenöle bekannt, die als Antioxidantien Nonyl- bzw- Dinonyl, bzw. Styrol-subsituierte N-a-Naphthyl-N-phenylamine und Nonyl- bzw- Dinonyl, bzw. Styrol-substituierte Diphenylamine enthalten.

[0005] Insbesondere octylsubstituierte N-a-Naphthyl-N-phenylamine finden vermehrt Anwendung, einzeln oder in Kombination mit diversen Additiven, wie beispielsweise US-A 5726135, wobei diese den Nachteil haben, dass sie in einer Mischung mit anderen Additiven schlecht löslich sind und eine größere Menge eines Lösevermittlers nötig ist, um eine flüssige Additivmischung zu erhalten.

[0006] Aus WO2019/183187, EP-A 3712235 und EP-A 2307535 sind beispielsweise Turbinenöle bekannt, deren Öl als weitere Bestandteile einen oder mehrere Antioxidantien aus der Gruppe der N-α-Naphthyl-N-phenylamine and Diphenylamine sowie der Schwefel-haltigen Additive enthält. Von schwefelhaltigen Verbindungen ist bekannt, dass diese in Schmierstoffen die Oxidationsstabilität verbessern können, was durch Ergebnisse im Rotation Pressure Vessel Oxidation Test (RPVOT, ASTM D 7727) und im Oxidations-Korrosionstest nach ASTM D 4636 belegt wird. Beispiele finden sich auch in WO2019/183187. Gleichzeitig neigen viele schwefelhaltige Verbindungen aber zur Schlammbildung, was sich negativ auf die Ergebnisse von anderen Oxidationstests wie z. B. dem trockenen TOST nach ASTM D 7873 auswirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung

[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Additivmischung bereitzustellen, die insbesondere in Kombination mit einem Grundöl als Turbinenöl einsetzbar ist, wobei dieses Turbinenöl sowohl die Anforderungen des Oxidationstests nach ASTM D 7873 erfüllt als auch den Korrosions- und Oxidationstest nach ASTM D 4636 bestehen soll.

Lösung der Aufgabe

[0008] Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann, mit einer Additivmischung, enthaltend ein oder mehrere C₁₀―C₁₄- alkyl-substituierte N-α-Naphthyl-N-phenylamine (APAN), alkylsubstituierte Diphenylamine (DPA), mindestens eine schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe der C₈-C₁₂-alkylsubstituierten-2,5,-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazole sowie ein Benzotriazol-Derivat.

Gegenstand der Erfindung

[0009] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Additivmischung enthaltend

(a) ein oder mehrere alkylsubstituierte N-a-Naphthyl-N-phenylamine (APAN) der Formel (I)

mit R₁ = C₁₀―C₁₄- Alkyl, vorzugsweise C₁₀―C₁₂-Alkyl,

(b) ein oder mehrere alkylsubstituierte Diphenylamine (DPA) der Formel (II)

mit R₂ bis R₅ = unabhängig voneinander H, C₄ - C₉-Alkyl, vorzugsweise C₄ - Alkyl und/oder C₈ - C₉, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R₂ bis R₅ ein C₈- oder C₉-Alkyl-Rest ist,

(c) mindestens eine schwefelhaltige Verbindung der Formel (III)

und R = C₈ - C₁₂- Alkyl, vorzugsweise C₉H₁₉
und

(d) mindestens ein Benzotriazol der Formel (IV)

in (e) gegebenenfalls einem Öl.

Komponente (a): Bei den C₁₀―C₁₄- alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylaminen (APAN) (a) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel (I) mit R₁ = C₁₀―C₁₄- Alkyl, bei der mindestens 80 Gew. % der Reste R₁₀ -C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁₂- Alkyl sind. Bevorzugte Stellung des Restes R₁ ist in p-Stellung.

Komponente (b): Bei den alkyl-substituierten Diphenylaminen (DPA) (b) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (II) bei der die Reste R₂ - R₅ in Summe einem, zwei oder drei C₄- bzw. C₈-Alkylresten entsprechen. Besonders bevorzugt ist dabei, dass das Gemisch aus Verbindungen der Formel (II) zu 90 Gew.% aus Verbindungen besteht, bei denen R₂ und R₃ ein C₄- bzw. C₈-Alkylrest sind.

Komponente (c): Bei den schwefelhaltigen Verbindungen (c) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Cg - Alkyl-substituiertes-2,5, Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol. Komponente (d): Bei dem Benzotriazol (d) im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-1H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4, 5 oder 6 und/oder N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-2H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4 oder 5. Bevorzugt werden die vorgenannten Benzotriazole als Mischungen von 1H-benzotriazol und 2H-benzotriazol aus im Verhältnis 60 - 70 Gew.% (1H) zu 40 - 30 Gew.% (2H) eingesetzt.

Komponente (e): Als Öl (e) im Sinne der Erfindung kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder eine Mischung davon verwendet werden. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Mineralöls oder des synthetischen Öls. Im allgemeinen wird jedoch ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 10-25 cSt verwendet. Beispiele der Mineralöle schließen paraffinische Mineralöle, Intermediat-Mineralöle und naphthenische Mineralöle ein, ebenso wie synthetische Öle oder azyklische Kohlenwasserstoffe.

Komponente (f): In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung mindestens einen Korrosionsinhibitor, besonders bevorzugt ein Carbonsäureamid (f).

[0010] Als Korrosionsinhibitor (f).im Sinne der Erfindung sind Carbonsäureamide, vorzugsweise Amide von Carbonsäuren mit 4 - 50 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise N-Oleylsarcosin oder Bernsteinsäureamide einsetzbar.
Bevorzugt sind Carbonsäureamide (f) der Formel (V)

mit n = 4-10, vorzugsweise 5-7.

[0011] Komponente (g): In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung mindestens ein Thiophosphat (g).

[0012] Als Thiophosphat (g) im Sinne der Erfindung sind neutrale, kovalent gebundene Thiophosphate als auch ionische Thiophosphate wie aminneutralisierte Thiophosphorsäurederivate einsetzbar.

[0013] Bevorzugt sind Thiophosphate (g) der Formel (VI)

[0014] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Additivmischung Demulgatoren ausgewählt aus der Gruppe der Polyglykole und/oder Entschäumer ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate.

[0015] Bei den als Demulgatoren bevorzugten Polyglykolen handelt es sich vorzugsweise um Block-Copolymere aus Polypropylenglycol und Polyethylenglycol.

[0016] Bei den als Entschäumern bevorzugten Polyacrylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder Copolymere von Derivaten der Acrylsäure, zum Beispiel Methacrylsäure. Als Comonomer wird bevorzugt ein unpolares Olefin eingesetzt.

[0017] Als weitere Bestandteile der Additivmischung können auch Dispergatoren, Detergenzien oder Fließfähigkeits-verbessernde Additive eingesetzt werden.

[0018] Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Additivmischung folgende Anteile der Komponenten (a) bis (e) auf:

35 - 90 Gew.%, vorzugsweise 50 - 70 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a)

0,1 - 40 Gew.%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten Diphenylamins (b)

0,5 - 10 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 9 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),

0,5 - 10 Gew.%, vorzugsweise 4 - 9 Gew.%, mindestens eines Benzotriazols (d) und

0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),

wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (e) 100 Gew.% beträgt.

[0019] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Additivmischung folgende Anteile der Komponenten (a) bis (g) auf:

30 - 85 Gew.%, vorzugsweise 45 - 60 Gew.% mindestens eines alkylsubstituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),

0,1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 5 - 20 Gew.% mindestens eines alkylsubstituierten Diphenylamins (b),

0,5 - 5 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 4 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),

0,5 - 8 Gew.%, vorzugsweise 4 - 6 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),

0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),

5 - 15 Gew.%, vorzugsweise 7 - 10 Gew.% mindestens eines Korrosionsschutzadditivs, vorzugsweise eines Carbonsäureamides (f),

0 - 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.% mindestens ein Thiophosphates (g),

wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (g) 100 Gew.% beträgt.

[0020] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additivmischung, wonach die Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 60 - 80°C gemischt werden. Vorzugsweise werden diese solange gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit vorliegt.

[0021] Als Rührer sind gängige Mischaggregate einsetzbar.

[0022] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Turbinenöl, enthaltend die erfindungsgemäße Additivmischung, vorzugsweise zu 0,1 - 2 Gew.%, in einem Grundöl.

[0023] Als Grundöl sind alle Öle der 5 Hauptgruppen gemäß des Klassifizierung des American Petroleum Institute (API) einsetzbar. Bevorzugt sind Mineralöle der API Gruppe III mit einer Viskosität von 32 oder 46 cSt bei 40°C (ISO Viskositätsklasse 32 oder 46).

[0024] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Turbinenöls, wonach die erfindungsgemäße Additivmischung mit den Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise 40 - 80°C in ein Grundöl eingerührt werden.

[0025] Als Rührer sind gängige Mischaggregate einsetzbar.

[0026] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischung, vorzugsweise in einem Grundöl, als Turbinenöl.

[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein.

Beispiele

Herstellung der Additivmischung:

[0028] Es wurden die in der Tabelle 1 genannten Verbindungen (a) bis (f) in den dort angegebenen Mengen (Gew.%) bei 70°C zusammengemischt bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die Mischungen der Beispiele B bis D sind flüssig. Die Mischung aus Beispiel A (Vergleichsbeispiel nach EP-A 1730101) ist fest und kann daher nicht ohne vorheriges Schmelzen im Öl eingesetzt werden.

Herstellung des Turbinenöls:

[0029] Es wurden die zuvor hergestellten Additivmischungen in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Gew.%) bei 70°C in Yubase, einem handelsüblichen mineralischen Grundöl der API Gruppe III der Firma SK lubricants Co. eingerührt.

Tabelle 1:

Beispiel	A (V)	B	C (V)	D (V)
	[Gew.%]	[Gew.%]	[Gew.%]	[Gew.%]
(a1) APAN der Formel (I) mit R1 = C10―C12-Alkyl, Anteil C12 =80 Gew%		0,27	0,27	0,27
(a2) APAN der Formel (I) mit R1 = C8-Alkyl	0,27
(b) Diphenylamin DPA der Formel (II) (zu 90 Gew.% mit C4, C8 substituiert)	0,09	0,09	0,09	0,09
(c) S-Verbindung d. Formel (III) = 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol	0,015	0,015	0,039	-
(e) Benzoltriazol der Formel (IV)*	0,024	0,024	-	0,06
(f) Korrosionsinhibitor der Formel (V) mit n=5,7	0,042	0,042	0,042	0,042
ASTM D 4636	Fest, nicht einsetzbar	Bestanden	Nicht bestanden	Nicht bestanden
Änderung der Säurezahl (mg KOH/g)		+0,64	+0,04	+6,10
Änderung der Viskosität bei 40°C (cSt)		+3,30	+1,0	+27,7
Al Gewichtsänderung (mg/cm2)		0,0	+0,01	0,00
Fe Gewichtsänderung (mg/cm2)		+0,05	+0,04	0,00
Cu Gewichtsänderung (mg/cm2)		+0,11	+0,87	0,00
Mg Gewichtsänderung. (mg/cm2)		+0,02	0,00	-3,11
Cd Gewichtsänderung (mg/cm2)		-0,02	+0,03	-17,29
Dry TOST gemäß ASTM D 7873		Bestanden
RPVOT - 0 h (min) nach ASTM D 2272		2754
RPVOT - 1000 h (min) nach ASTM D 2272		800 (29%)
Schlamm nach 1000 h (mg/kg)		65

V = Vergleichsbeispiel; RPVOT= Rotation Pressure Vessel Oxidation Test; *Mischung aus N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-1H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4,5 oder 6 und N,N-bis(2-ethylhexyl)-methyl-2H-benzotriazol-1-methylamin mit methyl in Position 4 oder 5 im Verhältnis 68 Gew.% (1H) zu 32 Gew.% (2H).

[0030] Ein Test nach ASTM D 4636 gilt für Turbinenöle als nicht bestanden, wenn die Gewichtsänderung eines der Metalle (AI, Fe, Cu, Mg oder Cd) größer als 0,25 mg/cm² ist. Ein Test nach ASTM D 7873 gilt unter anderem als bestanden, wenn nach 1000 h die RPVOT-Zeit noch mindestens 25% der ursprünglichen RPVOT-Zeit beträgt und der Schlamm nach 1000 h unter 100 mg/kg liegt. Es wurden folgende Standard-Tests durchgeführt:
Der Dry TOST gemäß ASTM D 7873, als Standardtestverfahren zur Bestimmung der Oxidationsstabilität und der Bildung unlöslicher Stoffe von Turbinenölen bei 120°C ohne Einschluss von Wasser (Trocken-TOST-Methode) und der Oxidationstest nach ASTM D 4636.

[0031] Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Mischung aus den Komponenten (a) bis (d), siehe Beispiel B, sowohl den Oxidationstest nach ASTM D 4636 und den Dry TOST gemäß ASTM D 7873 für Turbinenöle besteht und eine gute Löslichkeit in Öl aufweisen.

[0032] Aus den Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, dass diese Tests nicht erfüllt werden, sobald eine der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung fehlen, bzw. diese Mischung nicht ohne vorherige Aufarbeitung ins Öl gerührt werden kann, sofern als Komponente (a) ein kürzerkettiges (C₈) APAN eingesetzt wird.

Ansprüche

1. Additivmischung enthaltend

(a) ein oder mehrere alkyl-substituierte N-a-Naphthyl-N-phenylamine der Formel (I)

mit R₁ = C₁₀―C₁₄- Alkyl, vorzugsweise C₁₀―C₁₂-Alkyl,

(b) ein oder mehrere alkyl-substituierte Diphenylamine der Formel (II)

mit R₂ bis R₅ = unabhängig voneinander H, C₄ - C₉-Alkyl, vorzugsweise C₄- oder C₈ - C₉-Alkyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R₂ bis R₅ ein C₈- oder C₉-Alkyl-Rest ist,

(c) mindestens eine schwefelhaltige Verbindung der Formel (III)

mit R = C₈ -C₁₂- Alkyl, vorzugsweise C₉H₁₉,

(d) mindestens ein Benzotriazol der Formel (IV)

und gegebenenfalls Öl (e).

2. Additivmischung nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen Korrosionsinhibitor, vorzugsweise ein Carbonsäureamid (f) der Formel (V)

mit n = 4-10, enthält.

3. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Thiophosphat (g) der Formel (VI)

enthalten.

4. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Demulgatoren ausgewählt aus der Gruppe der Polyglykole und/oder Entschäumer ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate enthalten.

5. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Additive aufweisen:

35 - 90 Gew.%, vorzugsweise 50-70 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),

0,1 - 40 Gew.%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.% mindestens eines alkyl-substituierten Diphenylamins (b),

0,5 - 10 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 9 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),

0,5 - 10 Gew.%, vorzugsweise 4 - 9 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),

0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),

wobei die Summe aller Bestandteile (a) bis (e) 100 Gew.% beträgt.

6. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Additive aufweisen:

30 - 85 Gew.%, vorzugsweise 45 - 60 Gew.% mindestens eines alkylsubstitutierten N-α-Naphthyl-N-phenylamins (a),

0,1 - 30 Gew.%, vorzugsweise 5 - 20 Gew.% mindestens eines alkylsubstitutierten Diphenylamins (b),

0,5 - 5 Gew.%, vorzugsweise 2,5 - 4 Gew.% mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung (c),

0,5 - 8 Gew.%, vorzugsweise 4 - 6 Gew.% mindestens eines Benzotriazols (d),

0 - 30 Gew.%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% mindestens eines Öls (e),

5 - 15 Gew.%, vorzugsweise 7 - 10 Gew.% mindestens eines Korrosionsschutzadditivs, vorzugsweise eines Carbonsäureamides (f),

0 - 5 Gew.%, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.% mindestens ein Thiophosphates (g),

wobei die Summe der Bestandteile (a) bis (g) 100 Gew.% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) bis (g) bei Temperaturen von 20 - 100°C gemischt werden.

8. Turbinenöl enthaltend die Additivmischung der Ansprüche 1 bis 6 in mindestens einem Grundöl.

9. Turbinenöl gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Additivmischung 0,1 - 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, in einem Grundöl beträgt.

10. Verwendung einer Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Turbinenöl.