VERFAHREN ZUR VERRINGERUNG VON ABLAGERUNGEN AUF EINLASSVENTILEN

Abstract

 Die vorliegende Schrift beschreibt die Verwendung von Diarylaminen zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf Einlaßventilen von Ottomotoren, ein Verfahren zu deren Betrieb und Verfahren zur Verringerung von Ablagerungen auf Einlaßventilen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Schrift beschreibt die Verwendung von Diarylaminen zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf Einlaßventilen von Ottomotoren, ein Verfahren zu deren Betrieb und Verfahren zur Verringerung von Ablagerungen auf Einlaßventilen.

[0002] Diarylamine sind bereits seit langem als Zusätze zu Kraftstoffen bekannt.

[0003] So beschreibt US 2107147 A den Einsatz von Diarylaminen als Zusatz zu Benzinen, um die Bildung von harzigen Polymeren aus der Oxidation von Diolefinen zu unterdrücken, die sich bei der Lagerung der Kraftstoffe bilden.

[0004] WO 2018/041710 A1 beschreibt den Einsatz von Diarylaminen in direkteinspritzenden Benzinmotoren zur Verringerung von Brennraumablagerungen oder der Einspritzdüse. Beschrieben wird mithin lediglich die Verringerung von Verkokungen an Bauteilen, die mit Verbrennungsgasen in Kontakt stehen.

[0005] Im Gegensatz dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen, die sich an Einlaßventilen von indirekt einspritzenden Ottomotoren befinden, sogenannte Intake Valve Deposits (IVD): Diese Ablagerungen befinden sich auf der Innenseite der Einlaßventile auf der Saugrohr-seitigen Fläche der Einlaßventile, die mit einem Kraftstoff-Luft-Gemisch in Kontakt kommt. Die Ventile sind wärmeleitend mit dem Brennraum verbunden, so daß sie eine gegenüber der Lagerung im Tank oder der Förderung im Kraftstoffsystem erhöhte Wandtemperatur aufweisen, der das Kraftstoff-Luft-Gemisch ausgesetzt ist. Andererseits sind die Ventilinnenseiten nicht dem Verbrennungsprozeß ausgesetzt, so daß die Ablagerungsproblematik hier ein andere ist als gemäß der WO 2018/041710 A1.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Benzinadditive zur Verfügung zu stellen, mit denen die Ablagerungen auf Einlaßventilen von indirekt einspritzenden Ottomotoren verringert oder beseitigt werden können.

[0007] Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung mindestens eines Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) in Ottomotoren mit indirekter Einspritzung.

[0008] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit indirekter Einspritzung mit einem Ottokraftstoff, enthaltend mindestens ein Diarylamin zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD). Diarylamine sind allgemein solche Amine, in denen das aminische Stickstoffatom direkt mit zwei aromatischen Ringen verbunden ist. Die aromatischen Ringe können dabei unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein.

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Diarylamin um eines der Formel

         R¹-Ar¹-NH-Ar²-R² ,

worin

Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander einen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, aromatischen Ring, bevorzugt mit R¹ bzw. R² substituiertes Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt mit R¹ bzw. R² substituiertes Phenyl und

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest

bedeuten.

Darin bedeuten

[0010] ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylrest beispielsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.

[0011] Bevorzugt handelt es sich um einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest. Beispiele dafür sind die oben aufgeführten 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Individuen.

[0012] Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Hexadecyl, besonders bevorzugt sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl, und 2-Ethylhexyl.

[0013] 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl.

[0014] 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Hydroxyalkylreste sind beispielsweise Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und 2-Hydroxyprop-2-yl.

[0015] Bevorzugt handelt es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um Wasserstoff, Methyl, iso Propyl, tert. Butyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyprop-2-yl.

[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² gleich.

[0017] Bevorzugte Diphenylamine sind Diphenylamin, Dinaphthylamin, 4,4'-Di(dimethylbenzyl)diphenylamin (CAS 10081-67-1), 4-Hydroxydiphenylamin (CAS 122-37-2), 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin (CAS 41317-15-1), alkylierte Diphenylamine, Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit 2,4,4-Trimethylpenten (CAS 68411-46-1, Irganox^® L57), Reaktionsprodukt von Styrol mit Diphenylmethan (CAS 68442-68-2), p-Aminodiphenylamin (CAS 101-54-), 4-Isopropylaminodiphenylamin (CAS 101-72-4), Bis(nonyl)diphenylamin (Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit Nonen, Bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)amin (CAS 15721-78-5), 4-(Dimethylbutylamino)diphenylamin (CAS 793-24-8), 4-[3-(1-Naphthylamino)propyl]morpholin (CAS 5235-82-5), N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamin (CAS 793-24-8), Alpha-Methylstyrol umgesetzt mit Diphenylamin (Naugalube^® AMS), Phenyl-alpha-naphthylamine (Additin^® 7130), Styrol umgesetzt mit Diphenylamin (Additin^® 7135 oder Naugalube^® 635), butyliertes, octyliertes Diphenylamin (Naugalube^® 640), octyliertes, styryliertes Diphenylamin (Naugalube^® 680), Phenyl-alpha-naphthylamin (Naugard^® PANA).

[0018] Die Herstellung der alkylierten Diphenylamine ist allgemein beschrieben in Lubricant Additives, Chemistry and Applications, second edition, edited by L. R. Rudnick, CRC Press 2009, International Standard Book Number-13:978-1-4200-5964-9 (Hardcover), Part 1, Chapter 1. Die hier genannten aminischen Antioxidanzien, insbesondere Derivate von Diphenylaminen und N-Phenyl-naphthylaminen sind ebenfalls bevorzugt. Im Allgemeinen kann Diphenylamin oder N-Phenyl-naphthylamin mit Isobuten, Diisobuten, Nonen, Styrol, α-Methylstyrol oder Propylentetramer unter Verwendung geeigneter Katalysatoren umgesetzt werden, wobei Gemische mono-und disubstituierter Produkte als besonders bevorzugte Dipjenylamine erhalten werden. Es können auch Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Diphenylamin mit Gemischen der genannten Olefine eingesetzt werden.

[0019] Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit 2,4,4-Trimethylpenten (CAS 68411-46-1, Irganox^® L57) sowie butyliertes, octyliertes Diphenylamin (Naugalube^® 640).

[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oben bezeichnete Diphenylamin in einem Kraftstoffadditivpaket zusammen mit mindestens einem sterisch gehinderten Phenol und/oder Aminophenol, bevorzugt mindestens einem sterisch gehinderten Phenol verwendet.

Bevorzugte sterisch gehinderte Phenol weisen die Formel

[0021] 

auf, worin

R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest, wobei einer der beiden Reste R¹⁰ und R¹¹ auch Wasserstoff sein kann, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und

R¹² zusätzlich Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkyloxycarbonyl-C₁-C₄-alkylgruppe

bedeuten.

[0022] Darin entsprechen die Bedeutungen für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste, 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkenylreste und 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste den bei den Diphenylaminen aufgeführten Definitionen und Individuen.

[0023] Bevorzugte Reste R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Hexadecyl, besonders bevorzugt sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl, und 2-Ethylhexyl und ganz besonders bevorzugt Methyl und tert. Butyl.

[0024] R¹² kann zusätzlich bevorzugt Wasserstoff, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(tert-Butyloxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Octyloxycarbonyl)ethyl oder 2-(2'-Ethylhexyl oxycarbonyl)ethyl bedeuten.

[0025] Bevorzugte sterisch gehinderte Phenole sind 2,6-Di tert. Butyl phenol,
2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure 2-ethylhexylester oder 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester.

[0026] In den Aminophenolen können die Amino- und die phenolische Hydroxygruppe zueinander in ortho-, meta- oder para-Position stehen, bevorzugt ortho oder para.

[0027] Die Aminogruppe kann unsubstituiert in Form einer -NH₂-Gruppe vorliegen, oder mono. oder disubstituiert, bevorzugt disubstituiert. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein, bevorzugt handelt es sich um C₁- bis C₄-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C₄-Alkyl.

[0028] Beispiele für Aminophenole sind 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-hydroxyethylaminophenol, 6-Methyl-3-aminophenol, Ethyl p-aminophenol, 4-Methyl-2-Aminophenol, 3-phenylaminophenol
In einer weiteren Ausführungsform wird das oben bezeichnete Diphenylamin in einem Kraftstoffadditivpaket zusammen mit mindestens einem Detergens verwendet, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

• Polyalkenmono- oder -Polyamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol,
• Mannich Addukten und
• quaternären Ammoniumverbindungen.

[0029] Mono- oder Polyaminogruppen enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder hochreaktivem oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. In einer besonderen Ausführungsform ausgehend von hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit überwiegend endständigen Doppelbindungen (meist in der alpha-Position), bietet sich der Herstellweg durch Hydroformylierung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.

[0030] Weitere bevorzugte Monoaminogruppen enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

[0031] Weitere bevorzugte Monoaminogruppen enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.

[0032] Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder besonders Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.

[0033] Quaternäre Ammoniumverbindungen erfüllen bevorzugt die Formel

         +NR³R⁴R⁵R⁶     A^-

worin

A^- für ein Anion, bevorzugt ein Carboxylat R⁷COO^- oder Carbonat R⁷O-COO^- stehen,
und

R³, R⁴, R⁵, R⁶, und R⁷ unabhängig voneinander ein organischer Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes, lineare oder verzweigte Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 75, besonders bevorzugt 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R⁷ zusätzlich für substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

[0034] Es ist ebenso möglich, daß das Anion mehrfach negativ geladen sein kann, beispielsweise bei Anionen von Dicarbonsäuren. In diesem Fall entspricht das stöchiometrische Verhältnis von Ammoniumionen zu Anionen dem Verhältnis der jeweiligen positiven und negativen Ladungen.

[0035] Das gleiche gilt für Verbindungen, in denen das Kation mehr als ein Ammoniumion aufweist, z.B. wenn die Substituenten zwei oder mehr Ammoniumionen verbinden.

[0036] Bevorzugte quaternären Ammoniumverbindungen als Detergentien sind beschrieben in

WO 2006/135881 A1, Seite 5, Zeile 13 bis Seite 12, Zeile 14;

WO 10/132259 A1, Seite 3, Zeile 28 bis Seite 10, Zeile 25;

WO 2008/060888 A2, Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29;

WO 2011/095819 A1, Seite 4, Zeile 5 bis Seite 9, Zeile 29;

GB 2496514 A, Absatz [00012] bis Absatz [00041];

WO 2013/117616 A1, Seite 3, Zeile 34 bis Seite 11, Zeile 2;

WO 14/202425 A2, Seite 3, Zeile 14 bis Seite 5, Zeile 9;

WO 14/195464 A1, Seite 15, Zeile 31 bis Seite 45, Zeile 26 und Seite 75, Zeile 1 bis 4;

WO 15/040147 A1, Seite 4, Zeile 34 bis Seite 5, Zeile 18 und Seite 19, Zeile 11 bis Seite 50, Zeile 10;

WO 14/064151 A1, Seite 5, Zeile 14 bis Seite 6, Zeile 17 und Seite 16, Zeile 10 bis Seite 18, Zeile 12;

WO 2013/064689 A1, Seite 18, Zeile 16 bis Seite 29, Zeile 8,

WO 2013/087701 A1, Seite 13, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 30,

WO 13/000997 A1, Seite 17, Zeile 4 bis Seite 25, Zeile 3, sowie

WO 12/004300, Seite 5, Zeiles 20 bis 30, Seite 8, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 10, and Seite 19,

[0037] Zeile 29 bis Seite 28, Zeile 3,
die jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien.

[0038] Die genannten Detergensadditive werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.

[0039] Erfindungsgemäß wird das oben bezeichnete Diphenylamin in einem Kraftstoffadditivpaket verwendet, das zusätzlich mindestens ein Trägeröl enthält, bevorzugt ein Polyalkoxylat. Trägeröle zeigen normalerweise keine ausgeprägte Detergenswirkung.

[0040] Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

[0041] Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Poly interne-olefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, alkanol- oder alkylphenolgestarteten Polyethern (Polyalkoxylate), alkylphenol- oder alkanolgestarteten Polyetheraminen (Polyether, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist) und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Unter diesen sind Polyalkoxylate und Polyetheramine bevorzugt besonders bevorzugt sind Polyalkoxylate.

[0042] Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

[0043] Beispiele für besonders geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C₂-C₆-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Polyalkoxylate sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isoheptadecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

[0044] Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder Iso-tridecyl)-phthalat.

[0045] Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

[0046] Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z.B. etwa 5 bis 30, C₃-C₆-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C₆-C₁₈-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol.

[0047] Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind

[0048] Oftmals enthalten die erfindungsgemäßen Additivpakete mindestens ein Lösungsmittel zur Verringerung der Viskosität und/oder besseren Formulierbarkeit.

[0049] Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Kraftstoff.

Weitere Co-Additive

[0050] Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Schmierfähigkeitsverbesserer, wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

[0051] Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Diphenylamin zugegeben werden.

[0052] Derartige Additivpakete enthalten mindestens ein Diphenylamin, sowie optional mindestens eines der oben bezeichneten weiteren Additive.

[0053] Bevorzugte Additivpakete enthalten neben dem mindestens einen Diphenylamin noch mindestens ein sterisch gehindertes Phenol, sowie optional mindestens eines der oben bezeichneten weiteren Additive.

[0054] Bevorzugte Additivpakete enthalten neben dem mindestens einen Diphenylamin und mindestens einem sterisch gehinderten Phenol zusätzlich mindestens ein Detergens, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

• Polyalkenmono- oder -Polyamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol,
• Mannich Addukten und
• quaternären Ammoniumverbindungen,

sowie optional mindestens eines der oben bezeichneten weiteren Additive.

[0055] Besonders bevorzugte Additivpakete enthalten neben dem mindestens einen Diphenylamin, mindestens einem sterisch gehinderten Phenol, und dem mindestens einen Detergens noch mindestens ein Trägeröl, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkoxylaten und Polyetheraminen, besonders bevorzugt mindestens einem Polyalkoxylat, sowie optional mindestens eines der oben bezeichneten weiteren Additive.

[0056] Die Additivpakete werden dem Ottokraftstoff üblicherweise in Mengen von 100 bis 3000 Gew.ppm zugegeben, bevorzugt in Mengen von 200 bis 2500, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Gew.ppm.

[0057] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher Additivpakete in einem Kraftstoff zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) in Ottomotoren mit indirekter Einspritzung.

[0058] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit indirekter Einspritzung mit einem Ottokraftstoff, enthaltend mindestens ein solches Additivpaket zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD).

Kraftstoffe

[0059] Die aufgeführten Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.

[0060] Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.

[0061] Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise10 bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximal10 Gew.-ppm.

[0062] Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.

[0063] Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen.

[0064] Der Ottokraftstoff kann bis zu 85 Vol%, bevorzugt bis zu 65 Vol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Vol%, ganz besonders bevorzugt bis zu 25 Vol% und insbesondere bis zu 10 Vol% mindestens eines C₁-C₄-Alkanols, bevorzugt Methanol, Ethanol oder n-Butanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol und ganz besonders bevorzugt Ethanol enthalten.

[0065] Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%. Denkbar sind auch reine Alkanole, besonders reines Methanol oder Ethanol.

[0066] Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).

[0067] Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.

[0068] Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).

[0069] Demzufolge ist ein Verfahren zum Betreiben eines Fahrzeuges mit einem Ottomotor Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem der zum Betrieb eingesetzte Ottokraftstoff mindestens ein Diphenylamin zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) enthält.

[0070] Derartige Ottokraftstoffzusammensetzungen enthalten neben der Hauptmenge an Ottokraftstoff noch

• 100 bis 3000 Gew.ppm mindestens eines Diphenylamins, bevorzugt 200 bis 2500 und besonders bevorzugt 500 bis 2000 Gew.ppm,
• 0 bis 1000 Gew.ppm mindestens eines sterisch gehinderten Phenols, bevorzugt 50 bis 750 und besonders bevorzugt 100 bis 500 Gew.ppm,
• 0 bis 1000 Gew.ppm mindestens eines Trägeröls, bevorzugt 50 bis 750 und besonders bevorzugt 100 bis 500 Gew.ppm,
• 10 bis 5000 Gew.ppm mindestens eines Detergens, bevorzugt 50 bis 1000 und besonders bevorzugt 100 bis 500 Gew.ppm,
• sowie optional noch jeweils bis zu 200 Gew.ppm mindestens eines der anderen oben genannten Additive,

mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile stets 100 Gew% ergibt.

[0071] Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben:

Experimenteller Teil

[0072] Eingesetzte Verbindungen

Diphenylamin 1: Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit 2,4,4-Trimethylpenten (Irganox^® L57 von BASF SE)

Phenol 1: 3-[3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-phenyl] propionsäure C₇-C₉ (verzweigt) alkyl ester

Phenol 2: 2,6-Di-tert-butylphenol

Trägeröl 1: 15fach propoxyliertes Tridecanol, erhältlich aus Trimerbuten durch Hydroformylierung und Hydrierung

Trägeröl 2: Polyetheramin, aminiertes 22fach butoxyliertes Tridecanol

Trägeröl 3: 23fach propoxyliertes Tridecanol

Formulierungen

[0073] 

Formulierung 1: Diphenylamin 1, Phenol 1, Trägeröl 1 und Phenol 2 im Gewichtsverhältnis 45 : 3:3:8

Formulierung 2: Diphenylamin 1, Phenol 1, Trägeröl 2 und Phenol 2 im Gewichtsverhältnis 45 : 3:3:8

Formulierung 3: Diphenylamin 1, Phenol 1, Trägeröl 3 und Phenol 2 im Gewichtsverhältnis 45 : 3:3:8

Formulierung 4: Diphenylamin 1 und Phenol 1 im Gewichtsverhältnis 46 : 3

Formulierung 5: Trägeröl 2

Anwendungstest 1

[0074] Reduktion von Ablagerungen in einem M111 (PFI) Motor:
E10 Kraftstoff, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98

	Dosierung [mg/kg]	IVD1) [mg]
Grundwert	0	159
Formulierung 1	1200	122,5
Formulierung 2	1200	81,75
Formulierung 3	1200	110
Formulierung 4	1200	175
Formulierung 5	61	142

1) intake valve deposits (Durchschnittswert der Einlaßventile aller 4 Zylinder)

Anwendungstest 2

[0075] Reduktion von Ablagerungen in einem M111 (PFI) Motor:
E10 Kraftstoff, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98

	Dosierung [mg/kg]	IVD1) [mg]
Grundwert	0	137
Grundwert (Wiederholung)	0	195
Diphenylamin 1, Phenol 1 im Gewichtsverhältnis 46 : 3	1500	162
Trägeröl 1	102	53
Trägeröl 1	61	79
Diphenylamin 1	915	195
Diphenylamin 1 + Trägeröl 2	915 + 61	61

1) intake valve deposits (Durchschnittswert der Einlaßventile aller 4 Zylinder)

Ansprüche

1. Verwendung mindestens eines Diarylamins zusammen mit mindestens einem Trägeröl in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditivpaket zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) in Ottomotoren mit indirekter Einspritzung.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditivpaket, das zusätzlich mindestens ein Detergens enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Polyalkenmono- oder -Polyamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol,

- Mannich Addukten und

- quaternären Ammoniumverbindungen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditivpaket, wobei das mindestens eine Trägeröl mindestens ein Polyalkoxylat umfaßt.

4. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditivpaket, das zusätzlich mindestens ein sterisch gehindertes Phenol und/oder Aminophenol enthält.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Phenol die Formel

aufweist, worin

R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest, wobei einer der beiden Reste R¹⁰ und R¹¹ auch Wasserstoff sein kann, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und

R¹² zusätzlich Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkyloxycarbonyl-C₁-C₄-alkylgruppe

bedeuten.

6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Diarylamin um eines der Formel

         R¹-Ar¹-NH-Ar²-R²

handelt, worin

Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander einen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, aromatischen Ring, bevorzugt mit R¹ bzw. R² substituiertes Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt mit R¹ bzw. R² substituiertes Phenyl und

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenylrest oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest

bedeuten.

7. Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit indirekter Einspritzung mit einem Ottokraftstoff, enthaltend mindestens ein Diarylamin zusammen mit mindestens einem Trägeröl, zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD).

8. Verfahren zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) von Ottomotoren mit indirekter Einspritzung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ottomotor mit einem Ottokraftstoff enthaltend mindestens ein Diarylamin zusammen mit mindestens einem Trägeröl betreibt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ottokraftstoff bis zu 85 Vol%, bevorzugt bis zu 65 Vol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Vol%, ganz besonders bevorzugt bis zu 25 Vol% und insbesondere bis zu 10 Vol% mindestens eines C₁-C₄-Alkanols, bevorzugt Methanol, Ethanol oder n-Butanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol und ganz besonders bevorzugt Ethanol enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff zusätzlich noch mindestens ein Detergens enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Polyalkenmono- oder -Polyamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol,

- Mannich Addukten und

- quaternären Ammoniumverbindungen.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Trägeröl mindestens ein Polyalkoxylat umfaßt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff zusätzlich noch mindestens ein sterisch gehindertes Phenol enthält, bevorzugt wie definiert in Anspruch 5.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylamin definiert ist wie in Anspruch 6.

14. Verwendung von Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Diphenylamin zusammen mit mindestens einem Trägeröl, in einem Kraftstoff zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD) in Ottomotoren mit indirekter Einspritzung.

15. Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit indirekter Einspritzung mit einem Ottokraftstoff, enthaltend mindestens ein Additivpaket, enthaltend mindestens ein Diphenylamin zusammen mit mindestens einem Trägeröl, zur Verringerung und/oder Beseitigung von Ablagerungen auf den Einlaßventilen (IVD).