[0001] Die Erfindung betrifft einen neuen Rahmen für eine PEM Elektrolysezelle und für einen
PEM Elektrolysezellen Stapel. Gegenstand der Erfindung ist der Rahmen, eine PEM Elektrolysezelle
und ein PEM Elektrolysezellen Stapel, die den erfindungsgemäßen Rahmen umfassen, vorassemblierte
Baugruppen, Verfahren zur Herstellung der vorassemblierten Baugruppen und Verfahren
zur Herstellung der PEM Elektrolysezellen Stapel. Der erfindungsgemäße Rahmen, die
erfindungsgemäße PEM Elektrolysezelle und der erfindungsgemäße PEM Elektrolysezellen
Stapel sind für die Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff mittels Differenzdruckelektrolyse
in Kombination mit dem Einsatz von dünnen Protonenaustauschmembranen geeignet. Die
Erfindung basiert auf einem neuen Rahmen- und Dichtungskonzept.
[0002] Die Protonenaustauschmembran (PEM)-Wasserelektrolyse ist eine attraktive Technologie
zur Erzeugung von Wasserstoff mit Strom, der aus erneuerbaren Energiequellen stammt.
Dadurch kann die Energie in dem Energieträger Wasserstoff für Zeiten, zu denen nicht
genügend Strom aus erneuerbaren Quellen zur Verfügung steht, gespeichert werden und
dadurch einen Beitrag zur Dekarbonisierung leisten. Ein wichtiger Vorteil der PEM
Elektrolyse ist die Möglichkeit zur Erzeugung von Wasserstoff unter Druck. Für alle
potenziellen Anwendungsgebiete muss Wasserstoff komprimiert vorliegen, wodurch PEM
Systeme (z.B. PEM Elektrolysezellen und PEM Elektrolysezellenstapel) in besonderem
Maße die Bedürfnisse der Industrie bedienen. Aus Gründen der Energieeinsparung ist
es dabei vorteilhaft, die PEM Elektrolyse direkt unter Druck zu betreiben, da so weniger
zusätzliche Energie aufgewandt werden muss als bei einer nachträglichen mechanischen
Komprimierung. Da in der Regel nur der Wasserstoff genutzt wird, kann der Sauerstoff
günstiger drucklos erzeugt werden, man spricht dann von Differenzdruckelektrolyse.
Ein Differenzdruck von mindestens 30 bar ist heute Stand der Technik, wobei dies derzeit
nur unter Verwendung von PEM Membranen mit einer Dicke von mindestens ca. 120 µm möglich
ist.
[0003] Um mit dem zur Verfügung stehenden Strom möglichst viel Wasserstoff erzeugen zu können,
ist der Wirkungsgrad in der PEM Elektrolysezelle von herausragender Bedeutung. Ein
erheblicher Anteil der Energieverluste entsteht durch die ohmschen Widerstände, insbesondere
an der PEM Membran. Als PEM Membran wird eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM)
verwendet. Der Membranwiderstand kann durch Verwendung einer dünnen PEM Membran erheblich
verringert werden.
[0004] Der klassische Aufbau einer PEM Elektrolysezelle ist in Figur 1 dargestellt.
[0005] Eine klassische PEM Elektrolysezelle besteht aus einer katalysatorbeschichteten Membran
(CCM), an der die Reaktion stattfindet. Auf der Anoden- und Kathodenseite transportieren
poröse Transportschichten (PTL) das Wasser zur CCM hin bzw. transportieren poröse
Transportschichten (PTL) das erzeugte Gas von der CCM weg. Die Bipolarplatte (BPP)
trennt die Anoden- und Kathodenseite räumlich voneinander. Die Ein- bzw. Ausströmung
von Gas und Wasser wird durch einen Rahmen aus klassischerweise Metall oder hochfesten
Kunststoff (PEEK) gewährleistet. In diesen Rahmen werden die Komponenten CCM und PTL
eingelegt. Der Rahmen wird durch O-Ringe oder andere Dichtungen wie Flachdichtungen
oder eingespritzte eingesetzte Dichtungen seitlich abgedichtet, um zu verhindern,
dass das Gas aus der PEM Elektrolysezelle ausströmt.
[0006] Im Stand der Technik sind PEM Elektrolysezellen und PEM Elektrolysezellen Stapel,
die Rahmen umfassen, bekannt.
[0007] US 6,669,826 B1 offenbart die Abdichtung in einem PEM Elektrolysezellen Stapel durch gleichmäßigen
Kontaktdruck auf die Elektrolysezellen dadurch zu erreichen, dass Unterstapel, die
jeweils eine Vielzahl von PEM Elektrolysezellen, die in Reihe in einer bipolaren Anordnung
angeordnet sind, mit Hilfe von Endplatten, Zwischenträgern, Zugstangen und Vorspannmitteln
zusammengepresst werden.
[0008] US 6,852,441 B1 offenbart, die Rahmen der PEM Elektrolysezellen in einem Elektrolysezellen Stapel
durch ein Verstärkungselement, dass den Elektrolysezellen Stapel peripher umgibt,
zu stabilisieren.
[0009] EP 1 356 134 B1 offenbart Rahmen für PEM Elektrolysezellen, wobei die Elektrolysezellen in einer
bipolaren Anordnung kompakt gestapelt werden und die gestapelten Rahmen durch Trennwände
getrennt sind. Die Rahmen weisen zwei gegenüberliegende planare Oberflächen auf und
eine Öffnung, in der die Membran durch thermisches Druckbonden auf Polyphenylenoxidstreifen
im Rahmen gehalten wird, Löcher für den Einlass von Elektrolyt und als Auslass für
das erzeugte Gas. Die Gas- und Gasdichtung erfolgt durch Dichtungsringe und die Abdichtung
des Stapels durch eine Anordnung von Dichtungsringen in Nuten in jedem Rahmen. Um
die Intaktheit der Dichtungsringe zwischen benachbarten Rahmen in einem Stapel gegen
den Innendruck zu wahren, ist der PEM Elektrolysezellen Stapel zwischen zwei Edelstahlplatten,
die durch Verbindungsstäbe mit Gewinde zusammengehalten werden, eingeschlossen und
zusammengepresst.
[0010] US 8,282,811 B2 offenbart Elektrolysezellen zur Erzeugung von Wasserstoff bei hohen Drücken, mit
Rahmen, die zwischen Membranelektrodenanordnung und Separatoren, die als Wasserstoffabscheider
bzw. Sauerstoffabscheider dienen, angeordnet sind und die Öffnungen zum Durchfluss
von Wasser, Sauerstoff und Wasserstoff aufweisen. Dichtungen dichten den Rahmen an
den Separatoren ab, während die Membran den Rahmen auf der gegenüberliegenden Seite
abdichtet. Druckkissen zwischen benachbarten Separatoren und Kunststoffverteilerdichtungen,
die die Druckkissen umgeben, dichten die Öffnungen zwischen den einzelnen Elektrolysezellen
in einem Stapel ab.
[0011] US 7,507,493 B2 offenbart PEM Elektrolysezellen, die Bipolarplatten mit Dichtung enthalten. Die Dichtung
ist zwischen Rahmen und einer Kante der porösen Gasdiffusionsschicht angeordnet. Zudem
weisen die Elektrolysezellen ein Schutzelement zwischen Dichtung und Membranelektrodenanordnung
zum Schutz der Protonenaustauschmembran auf. Dadurch soll die Zelle bei anhaltend
hohen Drücken, niedrigen spezifischen Widerständen und verbessertem Kriechschutz arbeiten
können.
[0012] US 8,349,151 B2 offenbart einen Rahmen zur Verwendung als Anodenrahmen und als Kathodenrahmen in
einem Wasserelektrolyseur, wobei Anodenrahmen und Kathodenrahmen identisch aufgebaut
sind und einen universellen Zellenrahmen mit einer zentralen Öffnung und eine Vielzahl
von Queröffnungen umfassen, wobei zusammenpassende Sätze von Queröffnungen einen Abstand
von etwa 90 oder 180 Grad voneinander aufweisen und jeweils durch mindestens einen
inneren radialen Durchgang mit der zentralen Öffnung strömungstechnisch verbunden
oder nicht verbunden sind und wobei Anodenrahmen und Kathodenrahmen um 90 Grad relativ
zueinander gedreht sind, so dass eine Reihe von Elektrolyseuren durch die Öffnungen
fluidisch miteinander verbunden sind.
[0013] EP 3 462 528 A1 offenbart eine elektrochemische Zelle zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff mit
Membranelektrodenanordnung und Strömungsstrukturen mit ebenen Oberflächen auf beiden
Seiten der Membranelektrodenanordnung, wobei die eine ebene Oberfläche größer ist
als die andere Oberfläche, wobei neben der Strömungsstruktur mit der kleineren Oberfläche
eine Bipolarplatte, eine Verstärkungsschicht und eine Dichtung mit Dichtungsring zwischen
Bipolarplatte und Elektrolytmembran angeordnet sind.
[0014] DE 10 2014 010 813 A1 offenbart einen Rahmen für eine Elektrolysevorrichtung vom Stapel-Typ zur Hochdruck-Wasserstofferzeugung,
wobei der Rahmen eine integrierte Verstärkung, die zwischen der Fluidführung und dem
äußeren Rand angeordnet und in die Rahmenstruktur eingebettet ist, umfasst und eine
radial zwischen Verstärkung und Fluidführung angeordnete Aussparung zur Aufnahme einer
Dichtung.
[0015] Schwierigkeiten, die bei klassischen PEM Elektrolysezellen typischerweise auftreten
sind:
- 1. Probleme bei der Dichtigkeit, da in einem PEM Elektrolysezellen Stapel Rahmen vieler
PEM Elektrolysezellen aufeinandergestapelt werden und jedes in den Rahmen und den
anderen Komponenten verwendete Material Fertigungstoleranzen aufweist. Dies kann dazu
führen, dass für die O-Ringe oder andere verwendete Dichtungen an einigen Stellen
nicht genug Anpresskraft herrscht. Vor allem wenn der Wasserstoff unter Druck bzw.
Differenzdruck erzeugt wird, ist die Dichtigkeit mit den bekannten Dichtungen schwer
oder gar schwer zu realisieren.
- 2. Die mechanische Stabilität des Rahmens: Bei der Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff
werden die Kunststoffrahmen verformt (Figur 2).
- 3. Zwischen PTL und Rahmen 1 verbleibt ein kleiner Spalt 17. In diesen Spalt 17 wird die CCM 13 im Druckbetrieb eingedrückt. Es kommt zu Kriechen 24 (sog. viskoelastisches Verhalten)) der CCM 13 in den Spalt 17. Dieser Effekt wird verstärkt, wenn der Rahmen 1 aufgrund von geringer mechanischer Stabilität verformt wird (vergl. Pkt. 2), so dass
der Spalt 17 größer wird (Figur 2).
- 4. Der Rahmen umfasst Kanäle zum An- und Abtransport von Wasser und Gas. Die Kanäle
werden aus dem Rahmen, d.h. aus dem Metall- oder Kunststoffteil ausgefräst, was hohe
Kosten verursacht.
[0016] Um Wasserstoff unter Hochdruck für industrielle Zwecke mittels PEM Elektrolyse erzeugen
zu können, wird eine verbesserte PEM Elektrolysezelle benötigt, die unter Hochdruck
und Differenzdruck betrieben werden kann und die die vorstehend genannten Nachteile
nicht aufweist.
[0017] Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 gelöst.
[0018] Gegenstand der Erfindung ist ein Rahmen
1 für eine PEM Elektrolysezelle
2 für eine PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23, wobei der Rahmen
1 eine erste Seite
4 mit planarer erster Oberfläche und eine der ersten Seite
4 gegenüber liegende zweite Seite
5 mit planarer zweiter Oberfläche und einen Anodenrahmen
8 und einen Kathodenrahmen
11 umfasst, und
wobei der Anodenrahmen die erste Seite 4, eine der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 4" und eine erste Öffnung 6 zur Aufnahme der porösen Transportschicht (PTL) Anode 7 umfasst, wobei die erste Öffnung 6 sich von der ersten Seite 4 bis zur gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens 4" erstreckt,
wobei der Kathodenrahmen 11 die zweite Seite 5, eine der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5" und eine zweite Öffnung 9 zur Aufnahme der PTL Kathode 10 umfasst, wobei die zweite Öffnung 9 sich von der zweiten Seite 5 bis zur gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens 5" erstreckt,
wobei die der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 4" und die der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5" nebeneinander angeordnet sind,
wobei Anodenrahmen 8 und Kathodenrahmen 11 miteinander verbunden sind,
wobei die erste Öffnung 6 und die zweite Öffnung 9 miteinander verbunden sind,
wobei die erste Öffnung 6 größer ist als die zweite Öffnung 9 und wobei der Anodenrahmen 8 und der Kathodenrahmen 11 so angeordnet sind, dass die der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 4" und die der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5", beim Übergang vom Anodenrahmen 8 zum Kathodenrahmen 11 einen Absatz 12 bilden, wobei der Absatz 12 der Teil des Kathodenrahmens 11 ist, der an die zweite Öffnung 9 angrenzt und die zweite Öffnung 9 umrahmt und wobei der Absatz 12 eine planare dritte Oberfläche als Auflagefläche für die Katalysator-beschichtete
Membran (CCM) 13 bildet, und wobei der Anodenrahmen 8 einen Kern aus Metall 21 und eine Beschichtung aus einem Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung
aus Gummi 22 umfasst und wobei der Kathodenrahmen 11 einen Kern aus Metall 21 und eine Beschichtung aus einem Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung
aus Gummi 22 umfasst. Als Beschichtung für den Kern aus Metall 21 ist jeder Dichtwerkstoff geeignet, beispielsweise Gummi, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk
(EPDM).
[0019] Gegenstand der Erfindung ist ein Rahmen
1 für eine PEM Elektrolysezelle
2 mit einem Kern aus Metall
21 wobei der Kern aus Metall
21 mit einem Dichtwerkstoff, vorzugsweise Gummi, beispielsweise EPDM beschichtet ist
(Figur 3a und 3b). Das Metall bietet eine gute mechanische Stabilität wohingegen die
Beschichtung aus Dichtwerkstoff, vorzugsweise Gummi, beispielsweise EPDM die Dichtwirkung
erzeugt. Dadurch, dass der gesamte oder mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95
% oder mehr der Oberfläche des Kerns aus Metall
21 des Anodenrahmens
8 bzw. der gesamte oder mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % oder mehr der
Oberfläche des Kerns aus Metall
21 des Kathodenrahmens
11 mit Dichtwerkstoff, vorzugsweise Gummi, beispielsweise EPDM beschichtet ist, ist
die Dichtfläche sehr groß. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Komponenten wie PTL
Anode
7 und PTL Kathode
10 in den Rahmen 1, insbesondere in den Anodenrahmen
8 und den Kathodenrahmen
11 eingepresst werden können (Presspassung) und dadurch in der PEM Elektrolysezelle
2 bzw. dem PEM Elektrolysezellen Stapel
23 bei einer Elektrolyse unter Hochdruck bzw. Differenzdruck, beispielsweise einer Elektrolyse,
die bei einem Differenzdruck von bis zu 40 bar durchgeführt wird, es zu keiner Verformung
des Rahmens und nicht zur Bildung eines größeren Spalts
17 zwischen einzelnen Komponente im Inneren des Rahmens
1 und zwischen einzelnen Komponente und dem Rahmen
1, z.B. zwischen PTL Kathode
10 und Rahmen
1 und / oder zwischen PTL Anode
7 und Rahmen
1, kommt (Figur 8). gebildet wird.
[0020] Als Metall für den Kern von Anodenrahmen
8 und / oder Kathodenrahmen
11 kann beispielsweise Edelstahl verwendet werden, beispielsweise Edelstahl mit einer
Dicke von 0,5 cm. Der beschichte Anodenrahmen
8 und / oder beschichtete Kathodenrahmen
11 können beispielsweise eine Dicke von 7,5 cm aufweisen.
[0021] Beispielsweise ist die erste Öffnung
6 mindestens 0,5 mm oder 1 mm, beispielsweise 2 mm oder mehr, 0,5 cm, vorzugsweise
1 cm, besonders bevorzugt 1,5 cm oder mehr größer als die zweite Öffnung
9, wobei vorzugsweise der Absatz
12, der im Inneren des Kathodenrahmens
11 durch die größere erste Öffnung
6 und die kleinere zweite Öffnung
9 ausgebildet ist, überall die gleiche Breite hat (Figur 7b). Alternativ kann der Absatz
12, an verschiedenen Stellen unterschiedlich breit sein. Die Breite des Absatzes
12 und damit der planaren dritten Oberfläche zur Aufnahme der CCM
13 kann an unterschiedlichen Stellen die gleiche oder unterschiedliche Breite aufweisen.
[0022] Der Anodenrahmen
8 kann beispielsweise die Außenmaße 35 cm mal 35 cm und die erste Öffnung die Maße
20 cm mal 20 cm haben. Der Kathodenrahmen
11 kann beispielsweise die Außenmaße 35 cm mal 35 cm und die erste Öffnung die Maße
21 cm mal 21 cm haben (Figur 9a und b). Dem Fachmann sind unterschiedliche Rahmenform
bekannt, in denen der Rahmen
1, der Anodenrahmen
8 und der Kathodenrahmen
11 ausgeführt werden können, beispielsweise quadratisch, rechteckig, rund.
[0023] Zusätzlich sind die Öffnungen, die Anodenrahmen
8 und Kathodenrahmen
11 umrahmen, unterschiedlich große (Figur 7b, 8, 9a und 9b). Der Kathodenrahmen
11 ist kleiner und der Anodenrahmen
8 ist größer. Das führt dazu, dass der Gasdruck, der bei einer PEM Elektrolyse in der
Kathode entsteht, nicht auf den 'Spalt
17 zwischen Anodenrahmen
8 und PTL Anode
7 auf der Anodenseite drückt bzw. drücken kann, selbst bei hohem Differenzdruck, beispielsweise
einem Differenzdruck von 40 bar. Die CCM
13 wird deshalb nur gegen die PTL Anode
7 auf der Anodenseite gedrückt und an der PTL Anode
7 gut mechanisch abgestützt. Ein Kriechen
24 der CCM
13 in den Spalt
17 zwischen Anodenrahmen
8 und PTL Anode
7 auf der Anodenseite kann auf diese Weise verhindert werden.
[0024] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße Rahmen
1 einen oder Kanal Typ I
14 zum An- und Abtransport von Wasser und Gas und einen oder mehrere Kanäle Typ II
15, wobei der Kanal Typ I
14 nicht mit der ersten Öffnung
6 im Anodenrahmen
8 oder der zweiten Öffnung
9 im Kathodenrahmen
11 verbunden sind. In bevorzugten Ausführungsformen des Rahmens
1 umfasst der Anodenrahmen
8 auf der Oberfläche der ersten Seite
4 einen oder mehrere Kanäle Typ II
15, die mit dem Kanal Typ I
14 verbunden sind und die den Kanal Typ I
14 mit der ersten Öffnung
6 verbinden und die, wenn der Rahmen
1 in einer PEM Elektrolysezelle
2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP
16 angeordnet sind und wobei die der ersten Seite
4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens
4" keine Kanäle Typ II
15 aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen des Rahmens
1 umfasst der Kathodenrahmen
11 auf der Oberfläche der zweiten Seite
5 einen Kanal Typ II
15, der mit einem oder mehreren Kanälen Typ I
14 verbunden ist und den Kanal Typ I
14 mit der zweiten Öffnung
9 verbinden und die, wenn der Rahmen 1 in einer PEM Elektrolysezelle
2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP
16 angeordnet sind und wobei die der zweiten Seite
5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens
5" keine Kanäle Typ II
15 aufweist.
[0025] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße Rahmen
1 mindestens zwei Kanäle Typ I
14 zum An- und Abtransport von Wasser und Gas und mindestens zwei Kanäle Typ II
15, wobei die Kanäle Typ I
14 nicht mit der ersten Öffnung
6 im Anodenrahmen
8 oder der zweiten Öffnung
9 im Kathodenrahmen
11 verbunden sind. In bevorzugten Ausführungsformen des Rahmens
1 umfasst der Anodenrahmen
8 auf der Oberfläche der ersten Seite
4 mindestens zwei Kanäle Typ II
15, die mit den mindestens zwei Kanälen Typ I
14 verbunden sind und die die Kanäle Typ I
14 mit der ersten Öffnung
6 verbinden und die, wenn der Rahmen
1 in einer PEM Elektrolysezelle
2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP
16 angeordnet sind und wobei die der ersten Seite
4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens
4" keine Kanäle Typ II
15 aufweist. Vorzugsweise verbinden mehrere Kanäle Typ II
15, die auf der ersten Seite
4 des Anodenrahmens
7 angeordnet sind, einen Kanal Typ I
14 mit der ersten Öffnung
6. In bevorzugten Ausführungsformen des Rahmens
1 umfasst der Kathodenrahmen
11 auf der Oberfläche der zweiten Seite
5 mindestens zwei Kanäle Typ II
15, die mit mindestens zwei Kanälen Typ I
14 verbunden sind und die Kanäle Typ I
14 mit der zweiten Öffnung
9 verbinden und die, wenn der Rahmen
1 in einer PEM Elektrolysezelle
2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP
16 angeordnet sind und wobei die der zweiten Seite
5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens
5" keine Kanäle Typ II
15 aufweist. Vorzugsweise verbinden mehrere Kanäle Typ II
15, die auf der zweiten Seite
5 des Kathodenrahmens
11 angeordnet sind, einen Kanal Typ I
14 mit der zweiten Öffnung
9.
[0026] Die Kanäle Typ II
15, die die Kanäle Typ I
14 mit der ersten Öffnung
6 und der zweiten Öffnung
9, d.h. in einer PEM Elektrolysezelle die PTL Anode
7 und die PTL Kathode
10 mit den Kanälen Typ I
14 zum An- und Abtransport von Wasser und Gas verbinden, sind im Anodenrahmen
8 und / oder im Kathodenrahmen
11 so angeordnet, dass sie in Richtung zur BPP
16 zeigen, und nicht in Richtung zur CCM
13. Wenn während der Elektrolyse Gas und Wasser durch die Kanäle Typ I
14 strömen, wird die CCM
13 dadurch nicht beeinträchtigt, denn die Seite des Anodenrahmens
7 und die Seite des Kathodenrahmens
11, auf der die CCM 13 aufliegt, umfasst keine Kanäle Typ II
15, d.h. keine Kanäle in der unmittelbaren Umgebung der ersten Öffnung
6 oder der zweiten Öffnung
9 in dem Bereich, in dem die CCM
13 angeordnet und bei der Elektrolyse einem Differenzdruck von bis zu 40 bar ausgesetzt
ist. Die CCM
13 liegt auf einer glatten ebenen Fläche ohne Kanäle auf und ist dadurch auch bei einem
Differenzdruck von bis zu 40 bar gut abgestützt. Gleichzeitig ist der Anodenraum (der
Anodenraum wird gebildet von Anodenrahmen
7, CCM
13 und BPP
16), der Kathodenraum (der Kathodenraum wird gebildet von Kathodenrahmen
11, CCM
13 und BPP
16) und die ganze PEM Elektrolysezelle
2 auch bei einem Differenzdruck von bis zu 40 bar vollständig abgedichtet, so dass
kein Gas oder Wasser entweichen kann.
[0027] In dem erfindungsgemäßen Rahmen
1 sind Anodenrahmen
8 und Kathodenrahmen
11 miteinander über Verbindungselemente verbunden. Entsprechende Verbindungselemente
sind dem Fachmann bekannt. In bevorzugten Ausführungsformen des Rahmens
1 umfasst der Anodenrahmen
8 ein oder mehrere Verbindungselemente, beispielsweise Stifte
19 und der Kathodenrahmen
11 ein oder mehrere Verbindungselemente, beispielsweise Löcher
18, wobei der bzw. die Stifte
19 und das bzw. die Löcher
18 so angeordnet sind, dass das bzw. die Löcher
18 im Kathodenrahmen
11 auf den bzw. die Stifte
19 im Anodenrahmen
8 gesteckt werden und Anodenrahmen
8 und Kathodenrahmen
11 dadurch miteinander verbunden werden können.
[0028] Gegenstand der Erfindung ist eine PEM Elektrolysezelle
2 zum Betrieb unter Differenzdruck von bis zu 40 bar zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff
umfassend eine PEM Membranelektrodenanordnung mit CCM
13, eine PTL Anode
7, eine PTL Kathode
10, wobei die PEM Elektrolysezelle
2 einen erfindungsgemäßen Rahmen
1 umfasst, wobei die erste Öffnung
6 im Anodenrahmen
8 die PTL Anode
7 umfasst und die zweite Öffnung
9 im Kathodenrahmen
11 die PTL Kathode
10 umfasst und wobei die CCM
13 zwischen der der ersten Seite
4 gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens
4" und der der zweiten Seite
5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens
5" angeordnet ist, wobei die eine Seite der CCM
13 auf der PTL Anode
7 aufliegt und die andere Seite der CCM
13 auf dem Absatz
12 und der PTL Kathode
10 aufliegt (Figur 7b und 7c).
[0029] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße PEM Elektrolysezelle
2 eine CCM
13 mit einer Dicke von weniger als 80 µm, beispielsweise eine CCM
13 mit einer Dicke von 50 µm oder weniger.
[0030] In der erfindungsgemäßen PEM Elektrolysezelle
2 wirken die Beschichtungen aus Dichtwerkstoff, beispielsweise die Beschichtung aus
Gummi
22, vorzugsweise die Beschichtung aus EPDM des Anodenrahmens
8, die Beschichtungen aus Dichtwerkstoff, beispielsweise die Beschichtung aus Gummi
22, vorzugsweise die Beschichtung aus EPDM des Kathodenrahmens
11 und der Absatz
12 mit der CCM
13 zusammen (Figur 7c) und dichten die PEM Elektrolysezelle
2 und den Anodenraum und den Kathodenraum vollständig ab, ohne dass ein Kriechen
24 der CCM
13 in den Spalt
17 zwischen Anodenrahmen
8 und PTL Anode
7 erfolgt. Durch die besondere Anordnung der Kanäle Typ II
15 wird sowohl der An- und Abtransport von Wasser und Gas vollständig gewährleistet
als auch die Stabilität der CCM
13 und eine vollständige Abdichtung der PEM Elektrolysezelle
2. Der erfindungsgemäße Rahmen
1 ermöglicht deshalb die Verwendung von CCMs
13 mit einer Dicke von weniger als 80 µm, beispielsweise mit einer Dicke von 50 µm oder
weniger (= dünne CCM
13). Mit dem erfindungsgemäßen Rahmen
1 können PEM Elektrolysezellen
2 mit einer dünneren CCM
13 als im Stand der Technik üblich, hergestellt werden. Zusätzlich können diese PEM
Elektrolysezellen
2 so betrieben werden, dass der Wasserstoff zur Erzeugung eines Differenzdrucks auf
der Kathodenseite bis zu 40 bar aufgestaut wird, ohne dass die CCM
13 beschädigt wird oder die PEM Elektrolysezelle
2 undicht wird.
[0031] Gegenstand der Erfindung ist eine vorassemblierte Baugruppe
20 zur Herstellung einer Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 umfassend einen Anodenrahmen
8, einen Kathodenrahmen
11, eine BPP
16, eine PTL Anode 7 und eine PTL Kathode
10,
wobei der Anodenrahmen 8 eine erste Seite 4 mit planarer erster Oberfläche, eine der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmes 4" und eine erste Öffnung 6 zur Aufnahme der PTL Anode 7 umfasst, wobei die erste Öffnung 6 sich von der ersten Seite 4 bis zur der ersten Seite 4 gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens 4" erstreckt, und wobei die erste Öffnung 6 von dem Anodenrahmen 8 umgeben ist, und wobei der Anodenrahmen 8 mindestens ein Verbindungselement zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen 11, beispielsweise einen Stift 19, umfasst,
wobei der Kathodenrahmen 11 eine zweite Seite 5 mit planarer zweiter Oberfläche, eine der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5" und eine zweite Öffnung 9 zur Aufnahme der PTL Kathode 10 umfasst, wobei die zweite Öffnung 9 sich von der zweiten Seite 5 bis zur der zweiten Seite 5 gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens 5" erstreckt und von dem Kathodenrahmen 10 umgeben ist, und wobei der Kathodenrahmen 11 mindestens ein Verbindungselement zur Verbindung mit dem Anodenrahmen 8, beispielsweise ein Loch 18 zur Aufnahme des Stiftes 19 des Anodenrahmens 8, umfasst,
wobei zwischen der ersten Seite 4 des Anodenrahmes 8 und der zweiten Seite 5 des Kathodenrahmens 11 die BPP 16 angeordnet ist,
wobei der Anodenrahmen 8 einen Kern aus Metall 21 und eine Beschichtung aus Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung aus Gummi
22, vorzugsweise eine Beschichtung aus EPDM umfasst, und wobei die BPP 16 mit der PTL Anode 7 verbunden ist und die mit der PTL Anode 7 verbundene BPP 16 in die erste Öffnung 6 eingepresst und von dem Anodenrahmen 8 eingerahmt ist,
der Kathodenrahmen 10 einen Kern aus Metall 21 und eine Beschichtung aus Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung aus Gummi
22, vorzugsweise eine Beschichtung aus EPDM umfasst und wobei die PTL Kathode 10 in die zweite Öffnung 9 eingepresst und von dem Kathodenrahmen 11 eingerahmt ist,
wobei Anodenrahmens 8 und Kathodenrahmen 11 über die Verbindungselemente des Anodenrahmens 8 und des Kathodenrahmens 11 verbunden werden, beispielsweise der Stift 19 des Anodenrahmens 8 in dem Loch 18 des Kathodenrahmens 11 steckt und der Anodenrahmen 8 und Kathodenrahmen 11 dadurch miteinander verbunden sind,
wobei die erste Öffnung 6 größer ist als die zweite Öffnung 9 und wobei der Anodenrahmen 8 und der Kathodenrahmen 11 so angeordnet sind, dass die erste Seite 4 und die zweite Seite 5 beim Übergang vom Anodenrahmen 8 zum Kathodenrahmen 11 einen Absatz 12 bilden, wobei der Absatz 12 der Teil des Kathodenrahmens 11 ist, der an die zweite Öffnung 9 angrenzt und die zweite Öffnung 9 einrahmt und wobei der Absatz 12 eine planare dritte Oberfläche als Auflagefläche für die CCM 13 bildet, wobei die BPP 16 auf der einen Seite auf der PTL Anode 7 und dem Anodenrahmen 8 aufliegt und auf der anderen Seite auf der PTL Kathode 10, dem Kathodenrahmen 11 und dem Absatz 12 aufliegt.
[0032] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer vorassemblierten
Baugruppe
20, umfassend die Verfahrensschritte
- a) für den Anodenrahmen 8 ein Kern aus Metall 21 hergestellt wird, wobei der Kern aus Metall 21 eine erste Seite 4 mit planarer erster Oberfläche und eine der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 4" umfasst, wobei die erste Seite 4 und die gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 4" eine erste Öffnung 6 umfassen, die sich von der ersten Seite 4 bis zur gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens 4" erstreckt und die von dem Anodenrahmen 8 eingerahmt ist, einen, zwei oder mehrere Kanäle Typ I 14 zum An- und Abtransport von Wasser und Gas umfassen, wobei der bzw. die Kanäle Typ
I 14 nicht mit der ersten Öffnung 6 im Anodenrahmen 8 verbunden ist bzw. sind, und wobei der Anodenrahmen 8 mindestens ein Verbindungselement zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen 11, z.B. einen Stift 19, umfasst,
- b) mindestens 90 % der Oberfläche des gemäß a) hergestellten Kerns aus Metall 21 für den Anodenrahmen 8 mit Natur- oder Synthesekautschuk beschichtet und anschließend vulkanisiert werden
und dadurch auf dem Kern aus Metall 21 eine Beschichtung aus Gummi 22, vorzugsweise eine Beschichtung aus EPDM erzeugt wird, wobei in der Beschichtung aus
Gummi 22 ein, zwei oder mehrere Kanäle Typ II 15 auf der Oberfläche der ersten Seite 4 erzeugt werden, die mit einem, zwei oder mehreren Kanälen Typ I 14 verbunden sind und die den bzw. die Kanäle Typ I 14 mit der ersten Öffnung 6 verbinden und die, wenn der Anodenrahmen 8 in einer PEM Elektrolysezelle 2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp 23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP 16 angeordnet sind und wobei in der der ersten Seite 4 gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens 4" keine Kanäle Typ II 15 erzeugt werden,
- c) in den gemäß a) und b) hergestellten Anodenrahmen 8 die PTL Anode 7 und die BPP 16 gelegt oder eingepresst werden,
- d) für den Kathodenrahmen 11 ein Kern aus Metall 21 hergestellt wird, wobei der Kern aus Metall 21 eine zweite Seite 5 mit planarer zweiter Oberfläche und eine der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5" umfasst, wobei die zweite Seite 5 und die gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 5" eine zweite Öffnung 9 umfassen, die sich von der zweiten Seite 5 bis zur gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens 5" erstreckt und die von dem Kathodenrahmen 11 eingerahmt ist, einen, zwei oder mehrere Kanäle Typ I 14 zum An- und Abtransport von Wasser und Gas umfasst, wobei der bzw. die Kanäle Typ
I 14 nicht mit der zweiten Öffnung 9 im Kathodenrahmen 11 verbunden sind, und wobei der Kathodenrahmen 11 mindestens ein Verbindungselement zur Verbindung mit dem Anodenrahmen 8, z.B. ein Loch 18, umfasst,
- e) mindestens 90 % der Oberfläche des gemäß d) hergestellten Kerns aus Metall 21 für den Kathodenrahmen 11 mit Natur- oder Synthesekautschuk beschichtet und anschließend vulkanisiert werden
und dadurch auf dem Kern aus Metall 21 eine Beschichtung aus Gummi 22, vorzugsweise eine Beschichtung aus EPDM erzeugt wird, wobei in der Beschichtung aus
Gummi 22 ein, zwei oder mehrere Kanäle Typ II 15 auf der Oberfläche der zweiten Seite 5 erzeugt werden, die mit einem, zwei oder mehreren Kanälen Typ I 14 verbunden sind und der bzw. die den bzw. die Kanäle Typ I 14 mit der zweiten Öffnung 9 verbinden und die, wenn der Kathodenrahmen 11 in einer PEM Elektrolysezelle 2 oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp 23 eingebaut ist, in Richtung zur BPP 16 angeordnet sind und wobei in der der zweiten Seite 5 gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens 5" keine Kanäle Typ II 15 erzeugt werden,
- f) der gemäß d) und e) hergestellte Kathodenrahmen 11 mit dem Anodenrahmen 8 verbunden wird, beispielsweise dadurch, dass der Kathodenrahmen 11 auf den Anodenrahmen 8 aufgesteckt wird und wobei die BPP 16 zwischen der erste Seite 4 und der zweiten Seite 5 angeordnet ist und dann die PTL Kathode 10 in den Kathodenrahmen 11 eingelegt oder eingepresst wird.
[0033] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer PEM Elektrolysevorrichtung
vom Stapeltyp
23 zum Betrieb unter Differenzdruck zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff umfassend
die Verfahrensschritte,
- a) mindestens x vorassemblierte Baugruppen 20 und mindestens x+1 CCMs 13 werden abwechselnd übereinander gestapelt, wobei ein Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 erzeugt wird, wobei in dem Stapel vorassemblierter Baugruppen 3 jeweils eine vorassemblierte Baugruppe 20 und eine CCM 13 abwechselnd übereinander gestapelt sind und wobei auf der Oberseite und der Unterseite
des Stapels vorassemblierter Baugruppen 3 jeweils eine CCM 13 und zwischen zwei benachbarten vorassemblierten Baugruppen 20 jeweils eine CCM 13 angeordnet ist, und wobei
- b) dann auf der einen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen 3 eine einzelne Anode parallel zu einer äußeren CCM 13 angeordnet wird und auf der anderen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 eine einzelne Kathode parallel zu einer äußeren CCM 13 angeordnet wird,
- c) parallel zu der einzelnen Anode und parallel zu der einzelnen Kathode jeweils eine
Endplatte angeordnet und der erzeugte Stapel dann zwischen den zwei Endplatten zu
einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp 23 zusammengepresst wird,
wobei jede der x+1 CCMs
13 in der PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eine Dicke von weniger als 80 µm hat und wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist.
[0034] Gegenstand der Erfindung ist eine PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 zum Betrieb unter Differenzdruck zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff umfassend
x vorassemblierte Baugruppen
20, x+1 CCMs
13, eine einzelne Anode, eine einzelne Kathode und zwei Endplatten, wobei die x vorassemblierten
Baugruppen
20 und die x+1 CCMs
13 abwechselnd übereinander zu einem Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 gestapelt sind, wobei in dem Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 jeweils eine vorassemblierte Baugruppe
20 und eine CCM
13 abwechselnd übereinander gestapelt sind und wobei auf der Oberseite und der Unterseite
des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 jeweils eine CCM
13 und zwischen zwei benachbarten vorassemblierten Baugruppen
20 jeweils eine CCM
13 angeordnet ist, und wobei auf der einen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 eine einzelne Anode parallel zu einer äußeren CCM
13 angeordnet ist und auf der anderen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 eine einzelne Kathode parallel zu einer äußeren CCM
13 angeordnet ist, wobei parallel zu der einzelnen Anode und parallel zu der einzelnen
Kathode jeweils eine Endplatte angeordnet ist und der erzeugte Stapel zwischen den
zwei Endplatten zu einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 zusammengepresst wird, wobei jede der x+1 CCMs
13 in der PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 eine Dicke von weniger als 80 µm, vorzugsweise eine Dicke von weniger als 50 µm oder
weniger aufweist und wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist.
[0035] In die PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 können je nach Bedarf weitere Komponenten an den entsprechenden Stellen eingebaut
werden, beispielsweise kann zwischen CCM
13 und Endplatte jeweils eine Isolierplatte eingebaut werden. Isolierplatten an diesen
Stellen verhindern beispielsweise, dass die Endplatten z.B. bei der Verwendung von
Schrauben nicht kurzgeschlossen werden. Entsprechende Komponenten sind dem Fachmann
bekannt. Der Fachmann kann das Herstellungsverfahren entsprechend anpassen.
[0036] Gegenstand der Erfindung ist auch eine PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 zum Betrieb unter Differenzdruck zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff umfassend
x vorassemblierte Baugruppen
20, x+1 CCMs
13, eine einzelne Anode, eine einzelne Kathode und zwei Endplatten, wobei die x vorassemblierten
Baugruppen
20 und die x+1 CCMs
13 abwechselnd übereinander zu einem Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 gestapelt sind, wobei in dem Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 jeweils eine vorassemblierte Baugruppe
20 und eine CCM
13 abwechselnd übereinander gestapelt sind und wobei auf der Oberseite und der Unterseite
des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 jeweils eine CCM
13 und zwischen zwei benachbarten vorassemblierten Baugruppen
20 jeweils eine CCM
13 angeordnet ist, und wobei auf der einen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 eine einzelne Anode parallel zu einer äußeren CCM
13 angeordnet ist und auf der anderen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
3 eine einzelne Kathode parallel zu einer äußeren CCM
13 angeordnet ist, wobei parallel zu der einzelnen Anode und parallel zu der einzelnen
Kathode jeweils eine Endplatte angeordnet ist und der erzeugte Stapel zwischen den
zwei Endplatten zu einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 zusammengepresst wird, wobei jede der x+1 CCMs
13 in der PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23) eine Dicke von weniger als 80 µm hat und wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist.
[0037] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 mindestens 2 oder 3 oder 5 oder mehr, beispielsweise 10, 50, 100, 500, 1000 oder
mehr vorassemblierte Baugruppen
20. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 neben einer Anzahl von x vorassemblierten Baugruppen
20, wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist, einen Kathodenrahmen
11, eine CCM
13, einen Anodenrahmen
8 und zwei Endplatten. In der erfindungsgemäßen PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 sind vorzugsweise die erste und die letzte PEM Elektrolysezelle
2 anders als die dazwischen liegenden. Beispielsweise wird zur Herstellung einer PEM
Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 auf einem Kathodenrahmen
11 eine CCM
13 angeordnet, auf der CCM
13 werden x vorassemblierte Baugruppen
20 und x CCMs
13 abwechselnd gestapelt, und darauf ein Anodenrahmen
8. Der Stapel wird zwischen Endpatten zu einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 verpresst, wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist.
[0038] Ein weiterer Vorteil der Erfindung sind die Kosten. Die Kanäle Typ II
15 werden nicht aus jedem Anodenrahmen
8 und jedem Kathodenrahmen
11 ausgefräst, sondern einmalig in ein Werkzeug überführt. Ein Werkzeug ist das Negativ
zum Anodenrahmen
8, ein weiteres Werkzeug ist das Negativ zum Kathodenrahmen
11. Die Kanäle Typ II
15 werden in das Werkzeug überführt und wie ein Stempel quasi in den Dichtwerkstoff,
vorzugsweise das Gummi, beispielsweise EPDM eingebracht. Mit Hilfe des Werkzeugs wird
durch Vulkanisation der Kern aus Metall
21 mit dem Dichtwerkstoff, vorzugsweise Gummi, beispielsweise EPDM, beschichtet, wobei
gleichzeitig die Kanäle Typ II
15 in den erfindungsgemäß gewünschten Bereichen des Anodenrahmens
8 und / oder des Kathodenrahmens
11 erzeugt werden. Die durch Vulkanisation von Anodenrahmen
8 und / oder Kathodenrahmen
11 erzeugten Formteile bzw. Gummiformteile lassen sich direkt verwenden und können in
großer Stückzahl kostengünstig hergestellt werden.
[0039] Die PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 wird vorzugsweise so ausgeführt werden, dass alle Komponenten eine glatte und homogene
Oberfläche aufweisen, sodass keine Spannungsspitzen auf der CCM
13 auftreten. Um bei Gasdruck ein Kriechen
24 der CCM
13 in die Poren der PTL Anode
7 und / oder der PTL Kathode
10 zu verhindern, werden beispielsweise PTL Anoden
7 und / oder PTL Kathoden
10 mit einem Porendurchmesser < 0,1 mm verwendet. Beispielsweise können als PTL Anode
7 und / oder PTL Kathode
10 PTLs mit einer sogenannten ,Mikroporous Layer', also einer besonders homogenen Oberfläche,
verwendet werden.
[0040] Der Anodenrahmen
8 und der Kathodenrahmen
11 können einfach zu einer vorassemblierten Baugruppe
20 zusammengefügt werden, da Dichtung und Anodenrahmen
8 bzw. Dichtung und Kathodenrahmen
11 jeweils aus einem Bauteil bestehen. Vorzugsweise wird zur Herstellung einer vorassemblierten
Baugruppe
20 eine BPP
16, die mit einer PTL Anode
7 verbunden ist verwendet. Beispielsweise sind BPP
16 und PTL Anode
7 verschweißt, so dass BPP
16 und PTL Anode
7 als ein Bauteil vorliegen. Der Anodenrahmen
8 wird zunächst auf die BPP
16 und die PTL Anode
7 eingepresst. Beispielsweise kann der Anodenrahmen
8 zusätzlich einen zweiten Stift aufweisen, der in die BPP
16 eingesteckt werden kann. Anschließend wird der Anodenrahmen
8 mit der eingepressten PTL Anode
7 und der BPP
16 umgedreht und der Kathodenrahmen
11 kann auf der anderen Seite des Anodenrahmens
8 ebenfalls eingesteckt werden. Anschließend wird die PTL Kathode
10 in den Kathodenrahmen
11 eingelegt (Figur 6). Es wird eine vorassemblierte Baugruppe
20 erhalten. Vorassemblierte Baugruppe
20 können dann beispielsweise über Zentrierstifte abwechselnd mit CCMs
13 gestapelt werden, um Stapel vorassemblierter Baugruppen
3 bzw. PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
23 herzustellen.
Bezugszeichen
| Rahmen |
1 |
| PEM Elektrolysezelle |
2 |
| Stapel vorassemblierter Baugruppen |
3 |
| Erste Seite des Rahmens |
4 |
| Die der ersten Seite 4 gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens 8 |
4" |
| Zweite Seite |
5 |
| Die der zweiten Seite 5 gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens 11 |
5" |
| Erste Öffnung |
6 |
| Poröse Transportschicht (PTL) Anode |
7 |
| Anodenrahmen |
8 |
| Zweite Öffnung |
9 |
| Poröse Transportschicht (PTL) Kathode |
10 |
| Kathodenrahmen |
11 |
| Absatz |
12 |
| Katalysator-beschichtete Membran (CCM) |
13 |
| Kanal Typ I |
14 |
| Kanal Typ II |
15 |
| Bipolarplatte (BPP) |
16 |
| Spalt |
17 |
| Loch |
18 |
| Stift |
19 |
| Vorassemblierte Baugruppe |
20 |
| Kern aus Metall |
21 |
| Beschichtung aus Gummi |
22 |
| PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp |
23 |
| Kriechen |
24 |
[0041] Figuren:
Figur 1: Klassischer Aufbau einer PEM Elektrolysezelle aus dem Stand der Technik mit
Rahmen 1, katalysatorbeschichteter Membran (CCM) 13, Bipolarplatte (BPP) 16, PTL Anode 7, PTL Kathode 10 mit Spalt 17 zwischen Rahmen 1 und PTL Anode 7 und Rahmen 1 und PTL Kathode 10.
Figur 2: Rahmen 1 gemäß Figur 1 mit Verformung des Rahmens 1 und Bildung eines größeren Spalts 17 zwischen Rahmen 1 und PTL Anode 7 und Rahmen 1 und PTL Kathode 10 und Kriechen 24 der CCM 13 in den vergrößerten Spalt 17 zwischen Rahmen 1 und PTL Anode 7 und Rahmen 1 und PTL Kathode 10.
Figur 3a: Erfindungsgemäßer Rahmen 1 umfassend einen Kern aus Metall 21, eine Beschichtung aus Gummi 22 und in der Beschichtung aus Gummi 22 einen Kanal Typ 2 15.
Figur 3b: Erfindungsgemäßer Rahmen 1 umfassend einen Kern aus Metall 21, eine Beschichtung aus Gummi 22 und Teil eines Kanals Typ II 15 in der Beschichtung aus Gummi 22.
Figur 4: Erfindungsgemäßer Kathodenrahmen 11 mit zweiter Öffnung 9, zwei Löchern 18 als Verbindungselement zur Verbindung mit dem Anodenrahmen 8, zwanzig Kanälen Typ I 14 und mehreren Kanälen Typ II 15 auf der zweiten Seite 5, die die zweite Öffnung 9 mit zehn Kanälen Typ I 14 verbinden.
Figur 5: Erfindungsgemäßer Anodenrahmen 8 mit erster Öffnung 6, zwei Stiften 19 als Verbindungselement zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen 11, zwanzig Kanälen Typ I 14 und mehreren Kanälen Typ II 15 auf der ersten Seite 4, die die erste Öffnung 6 mit zehn Kanälen Typ I 14 verbinden.
Figur 6: Verfahren zur Herstellung einer vorassemblierten Baugruppe 20 mit den Verfahrensschritten a) Ausgangslage: PTL Anode 7 und BPP 16 sind verbunden (7 + 16), b) 1. Schritt: Stift 19 des Anodenrahmens 8 werden in die Löcher 19 der BPP 16 eingesteckt, c)2. Schritt: Umdrehen der Anordnung aus b), d)3. Schritt: Kathodenrahmen
11 in die Anordnung einstecken, e) 4. Schritt: PTL Kathode 10 in die zweite Öffnung 9 einlegen.
Figur 7a: Vorassemblierte Baugruppe 20. Zu sehen sind alle 4 Teile, die zu der vorassemblierten Baugruppe 20 gehören: die Kathodenrahmen 11, Anodenrahmen 8 und die BPP/PTL Anode (7+16), und die PTL Kathode 10. Einmal als Explosionsdarstellung und einmal als zusammengesetztes Teil.
Figur 7b: Vorassemblierte Baugruppe 20 in der Seitenansicht.
Figur 7c: Vergrößerter Ausschnitt der vorassemblierten Baugruppe 20 mit dem Absatz 12.
Figur 8: Gezeigt ist ein Ausschnitt eines schematischen Aufbaus einer erfindungsgemäßen
Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp 23, der die Anordnung eines Stapels mit drei PEM Elektrolysezellen 2 zeigt. Der Ausschnitt umfasst einen Kathodenrahmen 11 mit PTL Kathode 10, einen Stapel von zwei vorassemblierten Baugruppen 20 und einen Anodenrahmen 8 mit PTL Anode 7.Die Pfeile zeigen die Richtung des Gasdrucks bei einer Hochdruck-Wasserstoffelektrolyse,
die unter Differenzdruck von 40 bar durchgeführt wird.
Figur 9: Beispielhafte Abmessungen für einen Kathodenrahmen 11 und einen dazu passenden Anodenrahmen 8.
1. Rahmen
(1) für eine PEM Elektrolysezelle
(2) für eine PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
(23), wobei der Rahmen
(1) eine erste Seite
(4) mit planarer erster Oberfläche und eine der ersten Seite
(4) gegenüber liegende zweite Seite
(5) mit planarer zweiter Oberfläche und einen Anodenrahmen
(8) und einen Kathodenrahmen
(11) umfasst, und
wobei der Anodenrahmen die erste Seite (4), eine der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") und eine erste Öffnung (6) zur Aufnahme der porösen Transportschicht (PTL) Anode (7) umfasst, wobei die erste Öffnung (6) sich von der ersten Seite (4) bis zur gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens (4") erstreckt,
wobei der Kathodenrahmen (11) die zweite Seite (5), eine der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") und eine zweite Öffnung (9) zur Aufnahme der PTL Kathode (10) umfasst, wobei die zweite Öffnung (9) sich von der zweiten Seite (5) bis zur gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens (5") erstreckt,
wobei die der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") und die der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") nebeneinander angeordnet sind,
wobei Anodenrahmen (8) und Kathodenrahmen (11) miteinander verbunden sind,
wobei die erste Öffnung (6) und die zweite Öffnung (11) miteinander verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet, dass die erste Öffnung (6) größer ist als die zweite Öffnung (9) und wobei der Anodenrahmen (8) und der Kathodenrahmen (11) so angeordnet sind, dass die der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") und die der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5"), beim Übergang vom Anodenrahmen (8) zum Kathodenrahmen (11) einen Absatz (12) bilden, wobei der Absatz (12) der Teil des Kathodenrahmens (11) ist, der an die zweite Öffnung (9) angrenzt und die zweite Öffnung (9) einrahmt und wobei der Absatz (12) eine planare dritte Oberfläche als Auflagefläche für die Katalysator-beschichtete
Membran (CCM) (13) bildet, und wobei der Anodenrahmen (8) einen Kern aus Metall (21) und eine Beschichtung aus Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung aus Gummi
(22) umfasst und wobei der Kathodenrahmen (11) einen Kern aus Metall (21) und eine Beschichtung aus Dichtwerkstoff, beispielsweise eine Beschichtung aus Gummi
(22) umfasst.
2. Rahmen (1) nach Anspruch 1 umfassend einen oder mehrere Kanäle Typ I (14) zum An- und Abtransport von Wasser und Gas und umfassend einen oder mehrere Kanäle
Typ II (15), wobei die Kanäle Typ I (14) nicht mit der ersten Öffnung (6) im Anodenrahmen (8) oder der zweiten Öffnung (9) im Kathodenrahmen (11) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenrahmen (8) auf der Oberfläche der ersten Seite (4) einen oder mehrere Kanäle Typ II (15) umfasst, die mit einem oder mehreren Kanälen Typ I (14) verbunden sind und den bzw. die Kanäle Typ I (14) mit der ersten Öffnung (6) verbinden und die, wenn der Rahmen (1) in einer PEM Elektrolysezelle (2) oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) eingebaut ist, in Richtung zur Bipolarplatte (BPP) (16) angeordnet sind und wobei die der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") keine Kanäle Typ II (15) aufweist.
3. Rahmen (1) nach Anspruch 1 oder 2 umfassend einen oder mehrere Kanäle Typ I (14) zum An- und Abtransport von Wasser und Gas und umfassend einen oder mehrere Kanäle
Typ II (15), wobei die Kanäle Typ I (14) nicht mit der ersten Öffnung (6) im Anodenrahmen (8) oder der zweiten Öffnung (9) im Kathodenrahmen (11) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenrahmen (11) auf der Oberfläche der zweiten Seite (5) einen oder mehrere Kanäle Typ II (15) umfasst, die mit einem oder mehreren Kanälen Typ I (14) verbunden sind und den bzw. die Kanäle Typ I (14) mit der zweiten Öffnung (9) verbinden und die, wenn der Rahmen (1) in einer PEM Elektrolysezelle (2) oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) eingebaut ist, in Richtung zur Bipolarplatte (BPP) (16) angeordnet sind und wobei die der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") keine Kanäle Typ II (15) aufweist.
4. Rahmen (1) nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Anodenrahmen (8) ein oder mehrere Verbindungselemente zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen (11) umfasst, beispielsweise ein oder mehrere Stifte (19) und der Kathodenrahmen (11) ein oder mehrere Verbindungselemente zur Verbindung mit dem Anodenrahmen (8) umfasst, beispielsweise ein oder mehrere Löcher (18), wobei die Verbindungselemente so angeordnet sind, dass Anodenrahmen (8) und Kathodenrahmen (11) miteinander verbunden werden können, beispielsweise der bzw. die Stifte (19) und das bzw. die Löcher (18) so angeordnet sind, dass das bzw. die Löcher (18) im Kathodenrahmen (11) auf den bzw. die Stifte (19) im Anodenrahmen (8) gesteckt werden und Anodenrahmen (8) und Kathodenrahmen (11) dadurch miteinander verbunden werden können.
5. PEM Elektrolysezelle (2) zum Betrieb unter Differenzdruck von bis zu 40 bar zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff
umfassend eine CCM (13), eine PTL Anode (7), eine PTL Kathode (10), dadurch gekennzeichnet, dass die PEM Elektrolysezelle (2) einen Rahmen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst,
wobei die erste Öffnung (6) im Anodenrahmen (8) die PTL Anode (7) umfasst und die zweite Öffnung (9) im Kathodenrahmen (11) die PTL Kathode (10) umfasst und wobei die CCM (13) zwischen der der ersten Seite (4) gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens (4") und der der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") angeordnet ist, wobei die eine Seite der CCM (13) auf der PTL Anode (7) aufliegt und die andere Seite der CCM (13) auf dem Absatz (12) und der PTL Kathode (10) aufliegt.
6. PEM Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CCM (13) eine Dicke von weniger als 80 µm, beispielsweise 50 µm oder weniger aufweist.
7. Vorassemblierte Baugruppe
(20) zur Herstellung einer Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
(23) umfassend einen Anodenrahmen
(8), einen Kathodenrahmen
(11), eine BPP
(16), eine PTL Anode
(7) und eine PTL Kathode
(10),
wobei der Anodenrahmen (8) eine erste Seite (4) mit planarer erster Oberfläche, eine der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmes (4") und eine erste Öffnung (6) zur Aufnahme der PTL Anode (7) umfasst, wobei die erste Öffnung (6) sich von der ersten Seite (4) bis zur der ersten Seite (4) gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens (4") erstreckt, und wobei die erste Öffnung (6) von dem Anodenrahmen (8) eingerahmt ist, und wobei der Anodenrahmen (8) mindestens ein Verbindungselement, vorzugsweise einen Stift (19), zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen (11) umfasst,
wobei der Kathodenrahmen (11) eine zweite Seite (5) mit planarer zweiter Oberfläche, eine der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") und eine zweite Öffnung (9) zur Aufnahme der PTL Kathode (10) umfasst, wobei die zweite Öffnung (9) sich von der zweiten Seite (5) bis zur der zweiten Seite (5) gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens (5") erstreckt und von dem Kathodenrahmen (10) eingerahmt ist, und wobei der Kathodenrahmen (11) mindestens ein Verbindungselement, vorzugsweise ein Loch (18) zur Aufnahme des Stiftes (19), zur Verbindung mit dem Anodenrahmen (8) umfasst,
wobei zwischen der ersten Seite (4) und der zweiten Seite (5) die BPP (16) angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenrahmen (8) einen Kern aus Metall (21) und eine Beschichtung aus einem Dichtwerkstoff, vorzugsweise eine Beschichtung aus
Gummi (22) umfasst, und wobei die BPP (16) mit der PTL Anode (7) verbunden ist und die mit der PTL Anode (7) verbundene BPP (16) in die erste Öffnung (6) eingepresst und von dem Anodenrahmen (8) eingerahmt ist,
der Kathodenrahmen (10) einen Kern aus Metall (21) und eine Beschichtung aus einem Dichtwerkstoff, vorzugsweise eine Beschichtung aus
Gummi (22) umfasst und wobei die PTL Kathode (10) in die zweite Öffnung (9) eingepresst und von dem Kathodenrahmen (11) eingerahmt ist,
wobei das Verbindungselement des Anodenrahmens (8) mit dem Verbindungselement des Kathodenrahmens (11) verbunden wird, vorzugsweise der mindestens eine Stift (19) in dem mindestens einen Loch (18) steckt und der Anodenrahmen (8) und Kathodenrahmen (11) dadurch miteinander verbunden sind,
wobei die erste Öffnung (6) größer ist als die zweite Öffnung (9) und wobei der Anodenrahmen (8) und der Kathodenrahmen (11) so angeordnet sind, dass die erste Seite (4) und die zweite Seite (5) beim Übergang vom Anodenrahmen (8) zum Kathodenrahmen (11) einen Absatz (12) bilden, wobei der Absatz (12) der Teil des Kathodenrahmens (11) ist, der an die zweite Öffnung (9) angrenzt und die zweite Öffnung (9) einrahmt und wobei der Absatz (12) eine planare dritte Oberfläche als Auflagefläche für die CCM (13) bildet, wobei die BPP (16) auf der einen Seite auf der PTL Anode (7) und dem Anodenrahmen (8) aufliegt und auf der anderen Seite auf der PTL Kathode (10), dem Kathodenrahmen (11) und dem Absatz (12) aufliegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer vorassemblierten Baugruppe
(20), umfassend die Verfahrensschritte
a) für den Anodenrahmen (8) ein Kern aus Metall (21) hergestellt wird, wobei der Kern aus Metall (21) eine erste Seite (4) mit planarer erster Oberfläche und eine der ersten Seite (4) gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") umfasst, wobei die erste Seite (4) und die gegenüberliegende Seite des Anodenrahmens (4") eine erste Öffnung (6) umfassen, die sich von der ersten Seite (4) bis zur gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens (4") erstreckt und die von dem Anodenrahmen (8) eingerahmt ist, einen oder mehrere Kanäle Typ I (14) zum An- und Abtransport von Wasser und Gas, wobei die Kanäle Typ I (14) nicht mit der ersten Öffnung (6) im Anodenrahmen (8) verbunden sind, und wobei der Anodenrahmen (8) mindestens ein Verbindungselement, vorzugsweise mindestens einen Stift (19), zur Verbindung mit dem Kathodenrahmen (11) umfasst,
b) mindestens 90 % der Oberfläche des gemäß a) hergestellte Kerns aus Metall (21) für den Anodenrahmen (8) mit Natur- oder Synthesekautschuk beschichtet und anschließend vulkanisiert werden
und dadurch auf dem Kern aus Metall (21) eine Beschichtung aus Gummi (22) erzeugt wird, wobei in der Beschichtung aus Gummi (22) ein oder mehrere Kanäle Typ II (15) auf der Oberfläche der ersten Seite (4) erzeugt werden, die mit einem oder mehreren Kanälen Typ I (14) verbunden sind und die den bzw. die Kanäle Typ I (14) mit der ersten Öffnung (6) verbinden und die, wenn der Anodenrahmen (8) in einer PEM Elektrolysezelle (2) oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) eingebaut ist, in Richtung zur BPP (16) angeordnet sind und wobei in der der ersten Seite (4) gegenüberliegenden Seite des Anodenrahmens (4") keine Kanäle Typ II (15) erzeugt werden,
c) in den gemäß a) und b) hergestellten Anodenrahmen (8) die PTL Anode (7) gelegt oder eingepresst wird, wobei die PTL Anode (7) mit einer BPP (16) verbunden ist,
d) für den Kathodenrahmen (11) ein Kern aus Metall (21) hergestellt wird, wobei der Kern aus Metall (21) eine zweite Seite (5) mit planarer zweiter Oberfläche und eine der zweiten Seite (5) gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") umfasst, wobei die zweite Seite (5) und die gegenüberliegende Seite des Kathodenrahmens (5") eine zweite Öffnung (9) umfassen, die sich von der zweiten Seite (5) bis zur gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens (5") erstreckt und die von dem Kathodenrahmen (11) eingerahmt ist, einen oder mehrere Kanäle Typ I (14) zum An- und Abtransport von Wasser und Gas umfasst, wobei die Kanäle Typ I (14) nicht mit der zweiten Öffnung (9) im Kathodenrahmen (11) verbunden sind, und wobei der Kathodenrahmen (11) mindestens ein Verbindungselement, beispielsweise mindestens ein Loch (18), zur Verbindung mit dem Anodenrahmen (8) umfasst,
e) mindestens 90 % der Oberfläche des gemäß d) hergestellten Kerns aus Metall (21) für den Kathodenrahmen (11) mit Natur- oder Synthesekautschuk beschichtet und anschließend vulkanisiert werden
und dadurch auf dem Kern aus Metall (21) eine Beschichtung aus Gummi (22) erzeugt wird, wobei in der Beschichtung aus Gummi (22) ein oder mehrere Kanäle Typ II (15) auf der Oberfläche der zweiten Seite (5) erzeugt werden, die mit einem oder mehreren Kanälen Typ I (14) verbunden sind und die den bzw. die Kanäle Typ I (14) mit der zweiten Öffnung (9) verbinden und die, wenn der Kathodenrahmen (11) in einer PEM Elektrolysezelle (2) oder einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) eingebaut ist, in Richtung zur BPP (16) angeordnet sind und wobei in der der zweiten Seite (5) gegenüberliegenden Seite des Kathodenrahmens (5") keine Kanäle Typ II (15) erzeugt werden,
f) der gemäß d) und e) hergestellte Kathodenrahmen (11) mittels des mindestens einen Verbindungselementes des Kathodenrahmens (11), vorzugsweise des mindestens einen Lochs (19) mit dem gemäß a) bis c) hergestellten Anodenrahmen (8) mittels des mindestens einen Verbindungselements des Anodenrahmens (8), vorzugsweise des mindestens einen Stifts (18), verbunden wird, vorzugsweise das mindestens eine Loch (19) auf den mindestens einen Stift (18) gesteckt und dadurch der Kathodenrahmen (11) mit dem Anodenrahmen (8) verbunden wird, wobei die BPP (16) zwischen der erste Seite (4) und der zweiten Seite (5) angeordnet ist, und die PTL Kathode (10) in den Kathodenrahmen (11) eingelegt oder eingepresst wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
(23) zum Betrieb unter Differenzdruck zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff umfassend
die Verfahrensschritte,
a) mindestens x vorassemblierte Baugruppen (20) und mindestens x+1 CCMs (13) werden abwechselnd übereinander gestapelt, wobei ein Stapel vorassemblierter Baugruppen
(3) erzeugt wird, wobei in dem Stapel vorassemblierter Baugruppen (3) jeweils eine vorassemblierte Baugruppe (20) und eine CCM (13) abwechselnd übereinander gestapelt sind und wobei auf der Oberseite und der Unterseite
des Stapels vorassemblierter Baugruppen (3) jeweils eine CCM (13) und zwischen zwei benachbarten vorassemblierten Baugruppen (20) jeweils eine CCM (13) angeordnet ist, und wobei
b) dann auf der einen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen (3) eine einzelne Anode parallel zu einer äußeren CCM (13) angeordnet wird und auf der anderen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
(3) eine einzelne Kathode parallel zu einer äußeren CCM (13) angeordnet wird,
c) parallel zu der einzelnen Anode und parallel zu der einzelnen Kathode jeweils eine
Endplatte angeordnet und der erzeugte Stapel dann zwischen den zwei Endplatten zu
einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) zusammengepresst wird,
wobei jede der x+1 CCMs
(13) in der PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp
(23) eine Dicke von weniger als 80 µm hat und wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist.
10. PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) zum Betrieb unter Differenzdruck zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserstoff umfassend
x vorassemblierte Baugruppen (20), x+1 CCMs (13), eine einzelne Anode, eine einzelne Kathode und zwei Endplatten, wobei die x vorassemblierten
Baugruppen (20) und die x+1 CCMs (13) abwechselnd übereinander zu einem Stapel vorassemblierter Baugruppen (3) gestapelt sind, wobei in dem Stapel vorassemblierter Baugruppen (3) jeweils eine vorassemblierte Baugruppe (20) und eine CCM (13) abwechselnd übereinander gestapelt sind und wobei auf der Oberseite und der Unterseite
des Stapels vorassemblierter Baugruppen (3) jeweils eine CCM (13) und zwischen zwei benachbarten vorassemblierten Baugruppen (20) jeweils eine CCM (13) angeordnet ist, und wobei auf der einen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
(3) eine einzelne Anode parallel zu einer äußeren CCM (13) angeordnet ist und auf der anderen Seite des Stapels vorassemblierter Baugruppen
(3) eine einzelne Kathode parallel zu einer äußeren CCM (13) angeordnet ist,
wobei parallel zu der einzelnen Anode und parallel zu der einzelnen Kathode jeweils
eine Endplatte angeordnet ist und der erzeugte Stapel zwischen den zwei Endplatten
zu einer PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) zusammengepresst wird, wobei jede der x+1 CCMs (13) in der PEM Elektrolysevorrichtung vom Stapeltyp (23) eine Dicke von weniger als 80 µm hat und wobei x eine ganze Zahl und ≥ 2 ist