[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands,
das mit einer Forsteritschicht belegt ist, sowie ein kornorientiertes Elektroband
mit sehr guter Haftfestigkeit eines auf ihm gebildeten Forsteritfilms.
[0002] Als kornorientiertes "Elektroband" werden durch Kaltwalzen erzeugte Stahlbänder verstanden,
die in spezieller Weise mit einer Forsteritschicht und optional mit mindestens einer
zusätzlich auf der Forsteritschicht aufgetragenen Schicht versehen sind. Das kaltgewalzte
Stahlband eines kornorientierten Elektrobands wird im Folgenden auch als "Stahlsubstrat"
oder "Stahlmaterial" bezeichnet.
[0003] Aufgrund ihrer besonderen elektromagnetischen Eigenschaften sind kornorientierte
Elektrobänder für Anwendungen in der Elektrotechnik geeignet, bei denen höchste Anforderungen
an den Wirkungsgrad gestellt werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass dann,
wenn nachfolgend von "Elektroband" die Rede ist, damit in gleicherweise "Elektrobleche"
oder "Platinen" gemeint sind, die von einem solchen Elektroband abgeteilt sein können
oder Breiten- oder Längenerstreckungen aufweisen, die von den für Elektrobänder typischen
Abmessungen abweichen.
[0004] Typischerweise sind kornorientierte Elektrobänder der hier in Rede stehenden Art
0,10 - 0,35 mm dick.
[0005] Das entkohlungsgeglühte und primärrekristallisierte kaltgewalzte Stahlsubstrat von
kornorientierten Elektrobändern der erfindungsgemäßen Art besteht typischerweise aus,
in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Silizium ("Si"), ≤ 0,20 % Mangan ("Mn"), ≤ 0,50 % Kupfer ("Cu"),
≤ 0,065 % Aluminium ("Al"), ≤ 0,1% Stickstoff ("N") sowie jeweils optional einem Element
oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Chrom ("Cr"), Nickel ("Ni"), Molybdän ("Mo"),
Phosphor ("P"), Arsen ("As"), Schwefel ("S"), Zinn ("Sn"), Selen ("Se"), Antimon ("Sb"),
Tellur ("Te"), Bor ("B") oder Bismut ("Bi")" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an
den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren
Verunreinigungen, bestehen.
[0006] Wie im Einzelnen beispielsweise im
Merkblatt 401 "Elektroband und -blech", Ausgabe 2005, herausgegeben vom Stahl-Informations-Zentrum,
40039 Düsseldorf, Deutschland, oder der
WO 03/000951 A1 beschrieben, geschieht bei konventioneller Fertigungsweise der Aufbau einer Forsteritschicht
auf dem jeweiligen Elektroblech, indem ein auf Enddicke kaltgewalztes Stahlband, das
im Rahmen der voranstehend angegebenen allgemeinen Legierungsvorschrift zusammengesetzt
ist, einer ersten Glühung unterzogen wird, um eine Primärrekristallisation und Entkohlung
des Stahlsubstrats zu bewirken und die Oberfläche des Substrats gezielt zu oxidieren.
Anschließend wird die so behandelte Oberfläche des Elektrobands typischerweise mit
einer Magnesiumoxid ("MgO") und geeigneten Additiven enthaltenden Lösung als Klebschutz
beschichtet. Nach dem Trocknen der MgO-Beschichtung wird das Elektroband dann zu einem
Coil gewickelt und im Coil erneut geglüht, um eine Sekundärrekristallisation und anschließende
Reinigung des Stahls von ausscheidungsbildenden Elementen zu bewirken.
[0007] Während dieses typischerweise bei 1100 °C bis 1.300 °C ablaufenden Hochtemperatur-Glühschrittes
reagiert die im Wesentlichen aus MgO bestehende Klebschutzschicht mit den an der Oberfläche
des Stahlsubstrats vorhandenen, überwiegend aus Siliziumoxid bestehenden Oxiden und
bildet so die gewünschte Forsteritschicht ("Mg2SiO4"), die auch als "Glasfilm" bezeichnet
wird. Diese Forsteritschicht geht mit Verwurzelungen in das Stahlsubstrat über, wodurch
ihre Haftung auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist.
[0008] Auf die Forsteritschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt, wie beispielsweise
aus der
DE 22 47 269 C3 bekannt ist, eine Lösung auf der Basis von Magnesiumphosphat oder Aluminiumphosphat
oder Mischungen von beiden mit verschiedenen Zusätzen wie beispielsweise Chromverbindungen
und Si-Oxid aufgebracht und bei Temperaturen oberhalb 350 °C eingebrannt werden. Das
so auf dem Elektroband gebildete Schichtsystem bildet eine Isolationsschicht, welche
Zugspannungen auf das Stahlmaterial überträgt, die sich günstig auf die elektromagnetischen
Eigenschaften des Elektrobands oder -blechs auswirken.
[0009] Damit diese Zugspannungen unter rauen Einsatzbedingungen über eine lange Einsatzdauer
sicher übertragen werden, muss eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Forsteritschicht
auf dem kaltgewalzten Stahlmaterial des Elektrobands gewährleistet sein. So muss sichergestellt
sein, dass die Forsteritschicht auch dann fest auf dem Stahlsubstrat haftet, wenn
das mit ihr beschichtete Elektroband zu einem Coil gewickelt wird oder von ihm Platinen
oder andere Blechteile abgeteilt werden, die für die Weiterverarbeitung benötigt werden.
[0010] Der Hochtemperatur-Glühschritt, bei dem die Forsteritschicht gebildet wird, dauert
üblicherweise 6 - 7 Tage und erfordert einen erheblichen Energieeinsatz. Erst nach
Ablauf dieser langen Glühdauer kann bei konventioneller Fertigungsweise festgestellt
werden, ob sich die Forsteritschicht ordnungsgemäß ausgebildet hat oder ob sie nur
unzureichend auf dem Stahlsubstrat haftet. Eingriffe in den Produktionsprozess zur
Beseitigung einer fehlerhaften Ausprägung der Forsteritschicht können daher erst mit
erheblicher Verzögerungszeit vorgenommen werden. Da während dieser Zeit die Produktion
weiter läuft kann es dazu kommen, dass größere Mengen ebenfalls fehlerbehafteter Elektrobänder
produziert werden, bis die Ursache für die den Fehler behoben ist.
[0011] Vor diesem Hintergrund hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln,
welches zuverlässig die Produktion von kornorientierten Elektrobändern mit optimal
ausgebildeter und auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Elektrobänds haftender Forsteritschicht
ermöglicht.
[0012] Darüber hinaus sollte ein kornorientiertes Elektroband angegeben werden, bei dem
die Forsteritschicht optimal fest auf dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet.
[0013] In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei
der Herstellung von kornorientierten Elektrobändern mit optimal haftender Forsteritschicht
mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden. Dabei
versteht es sich von selbst, dass ein Fachmann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und seiner hier erläuterten Varianten und Ausbaumöglichkeiten diejenigen
vorliegend nicht explizit erwähnten Arbeitsschritte ergänzt, von denen er aufgrund
seiner praktischen Erfahrung weiß, dass sie bei der Durchführung solcher Verfahren
regelmäßig angewendet werden.
[0014] Ein die voranstehend angegebene Aufgabe erfindungsgemäß lösendes kornorientiertes
Elektroblech hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist mindestens die
in Anspruch 2 angegebenen Merkmale auf.
[0015] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben
und werden wie der allgemeine Erfindungsgedanke nachfolgend im Einzelnen erläutert.
[0016] Mit der Erfindung gelingt es, im Zuge der Erzeugung von kornorientierten Elektrobändern
zu einem Zeitpunkt anhand fester Kriterien zu entscheiden, ob ein vor der Hochtemperatur-Glühung
erhaltenes Zwischenprodukt geeignet ist, eine Forsteritschicht auszubilden, die optimal
an dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet. Die Erfindung ermöglicht dabei eine
Messbarkeit der späteren Haftfestigkeit der Forsteritschicht im Prozess und stellt
damit einen sicheren Prozessparameterraum zur Verfügung, der nach der Glühung zu einer
perfekten Haftfestigkeit der Forsteritschicht führt.
[0017] So umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands,
das mit einer Forsteritschicht belegt ist, mindestens folgende Arbeitsschritte:
- a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und
primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 -
4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % Al, 0,005 - 0,1 % N, ≤ 0,2 % Sn sowie
jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo,
P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen
dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen
bestehen wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-%
Sn enthalten.
- b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt
a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung,
bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung
von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV
als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:
- Bedingung 1:
- Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden"
gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem
von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich
kleiner als 0,01.
- c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100
Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO2-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens
0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils
ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i)
und (ii) erfüllt:
- (i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiO2 der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO
gilt:

- (ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil
der beiden TiO2-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO2 -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2:

mit
- %N:
- jeweiliger N-Gehalt des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbands in Masse-ppm
und
- AlCs/AlToF-SIMS:
- Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen
Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial
und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen
wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe
von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"
- d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c)
aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg2SiO4) bildet.
[0018] Die Erzeugung des im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als kaltgewalztes
und entkohlend geglühtes Stahlband bereitgestellten Zwischenprodukts kann entsprechend
den im Stand der Technik bei der Erzeugung von kornorientierten Elektroblechen etablierten
Weise erfolgen. Entscheidend ist, dass das Stahlband mit einer für kornorientierte
Elektrobleche typischen Zusammensetzung erzeugt sowie entkohlend und primärrekristalisierend
geglüht wird. Zur Optimierung der Haftung der Forsteritschicht wird zusätzlich die
Legierung des Stahlbands optimiert. Hierzu sieht die Erfindung zum einen vor, dass
in der an sich bekannten, standardmäßigen Grundlegierung des Stahlbands Gehalte von
0,05 - 0,50 % Kupfer ("Cu") oder 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), bevorzugt Gehalte von 0,05
- 0,50 % Kupfer ("Cu") und 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), vorhanden sind. Wie an sich bekannt,
kann durch die Anwesenheit von Kupfer und/oder Zinn nicht nur eine Verfeinerung der
sekundären Rekristallisierungskörner erreicht, sondern auch die Ausbildung der Forsteritschicht
begünstigt werden. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn
ein Mindestgehalt von 0,05 Gew.-% Cu in der Zusammensetzung des Stahlbands enthalten
ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung
des Stahlbands 0,05 - 0,3 % Cu, besonders bevorzugt 0,05 - 0,2 % Cu. Durch das Beschränken
des Cu-Gehalts auf höchstens 0,50 Masse-%, insbesondere höchstens 0,3 Masse-%, besonders
bevorzugt höchstens 0,2 Masse-%, werden negative Auswirkungen auf die magnetischen
Eigenschaften eines erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobandes vermieden. Von
den optional in der Zusammensetzung vorkommenden weiteren Elementen aus der Gruppe
"Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sn, Sb, Se, Te, B oder Bi" hat sich insbesondere das Hinzufügen
von mindestens 0,005 % Sn als praxisgerecht erwiesen. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des Stahlbands 0,005 - 0,1
% Sn, besonders bevorzugt 0,005 - 0,08 % Sn. Die Beschränkung des Gehalts an Sn auf
höchstens 0,1 Masse-%, insbesondere 0,08 Masse-%, sichert vorteilhaft eine gute Verarbeitbarkeit
des Stahlbands bei seiner Erzeugung. Besonders vorteilhaft kann in der Zusammensetzung
des Stahlbands sowohl Cu als auch Sn in den zuvor genannten Gehalten vorhanden sein.
[0019] Im Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann anhand der erfindungsgemäß
vorgegebenen Kriterien entschieden, ob die bereitgestellten Stahlbänder das Potenzial
für die Ausbildung einer optimal haftenden Forsteritschicht haben oder nicht. Erfüllt
das jeweilige Stahlband die Anforderungen nicht, so wird es nicht mehr weiterverarbeitet,
sondern als Schrott recycled und wieder in den Kreislauf der Erzeugung von Stahlbändern
für die Herstellung kornorientierter Elektrobänder eingespeist. Bei erfindungsgemäßer
Vorgehensweise gelangen somit nur solche kaltgewalzten Stahlbänder in die Hochtemperatur-Glühung
(Arbeitsschritt d)), bei denen damit gerechnet werden kann, dass die auf ihnen entstehende
Forsteritschicht höchsten Anforderungen hinsichtlich ihrer Haftung auf dem Stahlsubstrat
des Elektrobands genügt.
[0020] Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, dass durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektroskopie
(englisch "Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry", kurz "ToF-SIMS"), bei
der die zu untersuchende Oberfläche des nach dem entkohlenden Glühen vorliegenden
Zwischenprodukts mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV und zur Analyse
mit Bi+ Ionen mit einer Beschleunigungsspannung 25keV beschossen wird, die Haftfestigkeit
der in den folgenden Arbeitsschritten erzeugten Forsteritschicht vorhergesagt werden
kann, wenn gleichzeitig eine Schlemme zur Erzeugung der Klebschutzschicht verwendet
wird, deren Zusammensetzung bestimmte, durch die Erfindung vorgegebene Maßgaben erfüllt.
[0021] Die ToF-SIMS ist eine analytische Methode zur chemischen Charakterisierung von Oberflächen.
Sie beruht auf der zeitaufgelösten Erfassung von Sekundärionen, welche aus der untersuchten
Oberfläche durch Beschuss mit hochenergetischen Primärionen (z.B. Bi) erzeugt werden.
Diese in einem kurzen lonenpuls auf die zu untersuchende Oberfläche gerichteten Primärionen
penetrieren die oberen Atomlagen der Oberfläche und lösen aus ihr sogenannte "Sekundärionen".
Dabei wird auf die freigesetzten Sekundärionen die kinetische Energie der Primärionen
übertragen, so dass die Sekundärionen beschleunigt werden und eine Driftstrecke durchlaufen,
bis sie auf ein Detektorsystem treffen, das mit hoher Zeitauflösung die Intensität
der Sekundärionen als Funktion der Flugzeit erfasst. Da Ionen unterschiedlicher Masse
bei einer gegebenen kinetischen Energie unterschiedliche Geschwindigkeiten haben,
kann über die gemessene Flugzeit auf ihre Masse geschlossen werden. Durch Massentrennung
können dabei die einzelnen Elemente der zu untersuchenden Oberfläche nachgewiesen
werden (s. https://tazgmbh.de/tof---sims.html; https://de.wikipedia.org/ wiki/Sekundär
ionen-Massenspektrometrie, https://en.wikipedia.org/wiki/Static_secondary-ion_mass_spectrometry,
jeweils aufgerufen am 7. Dezember 2019).
[0022] Um ein Tiefenprofil zu erhalten wird das zu untersuchende Material zusätzlich zu
den Primärionen mit Sputterionen (z.B. Cs) beschossen, so dass es zu einem kontinuierlichen
Abtrag von Material kommt. Die Erfinder haben festgestellt, dass sich ein Teil der
Sekundärionen mit den Sputterionen (Cs) verbindet, und als Gesamtmasse die Driftstrecke
durchläuft. Der tiefenaufgelöste Grad der Affinität zu dieser Bindung ist die Grundlage
der Erfindung.
[0023] Indem erfindungsgemäß das Charakterisierungsverfahren "ToF-SIMS" bereits im Zustand
nach der Entkohlungsglühung, also vor der Hochtemperatur-Glühung (Arbeitsschritt e))
angewendet wird, lässt sich somit, wenn das Ergebnis der ToF-SIMS-Messung die Bedingung
1 erfüllt sicher voraussagen, dass die Forsteritschicht optimal fest auf dem nach
dem Arbeitsschritt d) erhaltenen Fertigmaterial haftet, wenn die im Arbeitsschritt
c) zur Erzeugung der Klebschutzschicht aufgetragene Schlemme nicht nur der Maßgabe
(i) entsprechend zusammengesetzt ist, sondern die Erscheinungsformen, in denen die
TiO
2-Partikel in der Schlemme enthalten sind, der Maßgabe (ii) entsprechen.
[0024] Die Maßgabe (ii) ist dabei von besonderer Bedeutung, weil sie den Zusammenhang zwischen
der Anwesenheit von TiO
2 in der Klebschutzschicht und der herstellungsbedingt unvermeidbaren Anwesenheit von
N berücksichtigt. Auf diese Weise wird der Bildung von sprödem TiN während der Hochtemperatur-Glühung
vorgebeugt, das, wenn es in der Forsteritschicht nach der Hochtemperatur-Glühung vorhanden
wäre, die Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem Stahlsubstrat des erhaltenen
kornorientierten Elektrobands wesentlich verschlechtern würde. Darüber hinaus deuten
die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen darauf hin, dass der ToF-SIMS-Quotient
"Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten
Stahlbands mit der Abgabetemperatur des Stickstoffs vom Aluminiumnitrid zusammenhängt.
Der vom im Stahlsubstrat enthaltenen Aluminium-Nitrat im Zuge der Hochtemperatur-Glühung
abgegebene Stickstoff sollte nicht zur gleichen Zeit freigesetzt werden, zu der auch
das TiO
2 zerfällt, um auch auf diese Weise die TiN-Bildung zu erschweren.
[0025] Das kaltgewalzte Stahlband, welches das Stahlsubstrat eines erfindungsgemäßen kornorientierten
Elektrobands bildet und das im Arbeitsschritt a) bereitgestellt wird weist einen N-Gehalt
von mindestens 0,005 Masse-% auf.
[0026] Erfindungsgemäßes kornorientiertes Elektroband, bei dem der auf seinem kaltgewalzten
Stahlband gebildete Forsteritfilm hervorragend haftet und das durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten wird, zeichnet sich dadurch aus, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung
durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung
von 2keV als
[0027] Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen
Kriterium A) |
der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht
an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden"
in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe
von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht
gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und |
Kriterium B) |
der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe von
2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist. |
[0028] Die erfindungsgemäß als Kriterien für die Bewertung der Haftfestigkeit der Forsteritschicht
auf dem Stahlsubstrat eines fertig prozessierten erfindungsgemäßen kornorientierten
Elektrobands entwickelten Kriterien A) und B) lassen sich durch eine den Maßgaben
der Erfindung entsprechende Auswahl des jeweils geeigneten kaltgewalzten Stahlbands
(Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und eine den Vorgaben der Erfindung
ebenfalls entsprechende Einstellung der Zusammensetzung der Schlemme sicher erfüllen,
aus denen die Klebschutzschicht im Arbeitsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildet wird.
[0029] Typischerweise liegt der TiO
2-Gehalt der Schlemme dabei bei 2 - 10 Masse-% des Festkörperanteils, insbesondere
5-8 Masse-%.
[0030] Die Summe der Gehalte an den weiteren Additiven, die optional der Schlemme zugegeben
werden können, beträgt dabei höchstens 0,5 Masse-% des Festkörperanteils. Als Additive
zugegeben werden können der Schlemme beispielsweise Ammoniumchlorid oder Antimonchlorid,
durch deren Zugabe die Dichte der späteren Forsteritschicht sowie der Gasaustausch
zwischen Glühatmosphäre während der Hochtemperaturglühung und Metall gesteuert wird.
[0031] Die im Arbeitsschritt d) abschließend absolvierte Glühung des Stahlbands, bei der
sich die Forsteritschicht (Mg2SiO4) ausbildet, kann ebenfalls in an sich bekannter
Weise ausgeführt werden. Hierzu kann das nach dem Arbeitsschritt d) erhaltene, mit
der aus dem MgO-Pulver gebildeten Klebschutzschicht beschichtete kaltgewalzte Stahlband
zu einem Coil gewickelt und im Haubenofen für 10 - 200 Stunden bei einer Temperatur
von 1000 - 1600 K unter einer Atmosphäre gehalten werden, die aus mindestens 50% H
2 besteht.
[0032] Die erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobänder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, weisen einen Biegeradius von weniger als 15 mm, insbesondere weniger als
12 mm, besonders bevorzugt weniger als 10 mm auf.
[0033] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
[0034] In Fig. 1 ist beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht
an Cs gebunden" über der Sputtertiefe dargestellt.
[0035] Zur Überprüfung, ob sich anhand der von der Erfindung entwickelten Kriterien, Maßgaben
und Maßnahmen zuverlässig kornorientierte Elektrobänder schaffen lassen, bei denen
eine optimierte Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem jeweiligen Stahlsubstrat
gegeben ist, sind von sieben aus dem normalen Herstellprozess stammenden kaltgewalzten
Stahlbändern die Proben P1 - P7 abgeteilt worden.
[0036] An den von den so erzeugten und für die Weiterverarbeitung bereitgestellten Kaltbändern
abgeteilten Proben P1 - P7 ist per ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des
jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als
Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen
beschossen worden ist, bis zu einer ausgehend von der Oberfläche der jeweiligen Probe
gemessenen Tiefe von 10 µm der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden"
und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" bestimmt und der sich daraus ergebende Verlauf
des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt worden.
[0037] In Fig. 1 ist für die Probe 1 beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden"
/ "Al nicht an Cs gebunden", aufgetragen über die Sputtertiefe, dargestellt.
[0038] Anhand der so für die Proben P1 - P7 ermittelten Kurvenverläufe des jeweiligen Quotienten
"Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist überprüft worden, ob diese Verläufe
die Bedingung 1 "der Wert des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden"
ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden
Tiefenbereich kleiner als 0,01" erfüllen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in
Tabelle 2 zusammengefasst.
[0039] Anschließend sind die so untersuchten Oberflächen der Proben P1 - P7 mit einer Klebschutzschicht
beschichtet worden. Hierzu ist eine Schlemme, die einen Festkörpergehalt %MgO an MgO-Partikeln
und einen Gehalt %TiO an TiO-Partikeln enthielt, auf die zu beschichtende Oberfläche
des jeweiligen kaltgewalzten, entkohlend geglühten und primärrekristallisiereten Stahlbands
aufgetragen worden. Die Gehalte an den MgO-Partikeln und den TiO
2-Partikeln sind wie das Verhältnis %TiO
2/%MgO in Tabelle 3 angegeben
[0040] Die TiO
2-Partikel lagen in der jeweiligen Schlemme als Anatas- und Rutil-Strukturen in Gehalten
%TiO_Anatas und %TiO-Rutil vor. Das jeweilige Mischungsverhältnis % TiO _Anatas/%
TiO-Rutil ist in Tabelle 4 verzeichnet. Darüber hinaus ist für die Proben P1 - P7
in Tabelle 4 der N-Gehalt %N des kaltgewalzten Stahlbands der jeweiligen Probe sowie
der Wert AlCs/Al
ToF-SIMS des Quotienten genannt, der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche
des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV
als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Anaiyseionen
beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe
von 3 µm gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt
worden ist.
[0041] Die so beschichteten Proben sind einer Hochtemperatur-Glühung unterzogen worden,
bei der sie im Haubenofen über eine Dauer von 24 h bei einer Temperatur von 1450 K
unter einer trockenen Atmosphäre aus reinem Wasserstoff gehalten worden sind.
[0042] Für jede der Proben P1 - P7 wurde dann nach der Abkühlung mittels einer weiteren
ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung
von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV
als Analyseionen überprüft, ob die an dem nach der Hochtemperatur-Glühung aus den
Proben P1 - P7 gebildeten kornorientierten Elektroblechen ermittelten Kurvenverläufe
der Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" das Kriterium A) "der
Quotient ,Al an Cs gebunden'/ ,Al nicht an Cs gebunden' ist in einer ausgehend von
der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer als in
einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe
von 2 µm" und das Kriterium B) "der Quotient ,Al an Cs gebunden' / ,Al nicht an Cs
gebunden' ist in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe
von 6 µm größer als 0,02" erfüllen. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Tabelle
5 zusammengefasst.
[0043] Schließlich ist an den in der voranstehend erläuterten Weise erzeugten und geprüften
Proben P1 - P7 die Festigkeit der Haftung der Forsteritschicht auf dem durch das ursprünglich
bereitgestellte, kaltgewalzte Stahlsubstrat bestimmt worden. Hierzu ist eine Probe
in ein Kegeldorn-Biegegerät eingespannt worden. Die Probe wurde um 180° um einen Kegeldorn
gebogen, der kontinuierlich von einem Biegeradius 5 mm (Kegelspitze) bis 30 mm (Kegelfuß)
reicht. Nach dem Herausnehmen wurde überprüft, ab welchem Biegeradius die Beschichtung
abgeplatzt ist. Je geringer dieser Biegeradius, desto besser die Haftung.
[0044] Die Ergebnisse dieser Überprüfung sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
[0045] Es zeigt sich, dass die Proben P2 und P3, welche die durch die Erfindung formulierten
Bedingungen und Maßgaben erfüllen, optimal auf dem jeweiligen Stahlsubstrat haften,
während dies bei den nicht erfindungsgemäßen Proben P1, P4 - P7 nicht der Fall ist.
Tabelle 1: Gehalte in Massen-%
Stahl der Kaltband-Probe |
Si |
Mn |
Cr |
Al |
S |
N |
Cu |
Sn |
P1 |
3,25 |
0,15 |
0,05 |
0,020 |
0,003 |
0,009 |
0,20 |
0,052 |
P2 |
3,25 |
0,09 |
0,12 |
0,041 |
0,003 |
0,015 |
0,15 |
0,027 |
P3 |
3,07 |
0,25 |
0,10 |
0,033 |
0,004 |
0,025 |
0,05 |
0,009 |
P4 |
3,12 |
0,21 |
0,10 |
0,055 |
0,005 |
0,022 |
0,30 |
0,055 |
P5 |
3,19 |
0,13 |
0,06 |
0,025 |
0,009 |
0,037 |
0,11 |
0,020 |
P6 |
3,07 |
0,05 |
0,03 |
0,017 |
0,005 |
0,044 |
0,22 |
0,058 |
P7 |
3,25 |
0,11 |
0,05 |
0,031 |
0,006 |
0,013 |
0,04 |
0,016 |
Tabelle 2
Probe |
Bedingung 1 |
P1 |
erfüllt |
P2 |
erfüllt |
P3 |
erfüllt |
P4 |
nicht erfüllt |
P5 |
erfüllt |
P6 |
erfüllt |
P7 |
nicht erfüllt |
Tabelle 3
Probe |
%MgO |
%TiO2 |
%TiO2/%MgO |
Maßgabe (i) erfüllt? |
[Masse-%] |
P1 |
92,5 |
7,5 |
0,08 |
JA |
P2 |
95,0 |
5,0 |
0,05 |
JA |
P3 |
98,0 |
2,0 |
0,02 |
JA |
P4 |
95,0 |
5,0 |
0,05 |
JA |
P5 |
88,0 |
12,0 |
0,14 |
NEIN |
P6 |
94,0 |
6,0 |
0,06 |
JA |
P7 |
97,0 |
3,0 |
0,03 |
JA |
Tabelle 4
Probe |
%TiO_Anatas / %TiO-Rutil |
%N |
AlCs/AlToF-SIMS: |
Maßgabe (ii) erfüllt? |
[Masse-ppm] |
P1 |
3 |
200 |
0,005 |
3 > 1 ⇒ JA |
P2 |
2 |
150 |
0,003 |
2 > 0,45 ⇒ JA |
P3 |
1,2 |
120 |
0,009 |
1,2 > 1,08 ⇒ JA |
P4 |
7 |
160 |
0,002 |
7 > 0,32 ⇒ JA |
P5 |
1 |
155 |
0,005 |
1 > 0,775 ⇒ JA |
P6 |
0 |
95 |
0,007 |
0 < 0,665 ⇒ NEIN |
P7 |
4 |
112 |
0,03 |
4 > 3,36 ⇒ JA |
Tabelle 5
Probe |
Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" |
Kriterium A erfüllt? |
Kriterium B erfüllt? |
Erfindungsgemäß? |
in 6 µm Tiefe |
in 2 µm Tiefe |
P1 |
0,03 |
0,007 |
NEIN |
JA |
NEIN |
P2 |
0,05 |
0,005 |
JA |
JA |
JA |
P3 |
0,08 |
0,009 |
JA |
JA |
JA |
P4 |
0,01 |
0,005 |
NEIN |
JA |
NEIN |
P5 |
0,008 |
0,009 |
NEIN |
NEIN |
NEIN |
P6 |
0,05 |
0,07 |
JA |
NEIN |
NEIN |
P7 |
0,03 |
0,04 |
JA |
NEIN |
NEIN |
Tabelle 6
Probe |
Haftfestigkeit der Forsteritschicht |
[Abplatzung ab Biegeradius] |
P1 |
16,5 mm |
P2 |
6,0 mm |
P3 |
7,5 mm |
P4 |
18,5 mm |
P5 |
15,0 mm |
P6 |
17,0 mm |
P7 |
19,5 mm |
P7 |
22,0 mm |
1. Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht
belegt ist, umfassend folgende Arbeitsschritte:
a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und
primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 -
4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % AI, 0,005 - 0,1% N, ≤ 0,2 % Sn sowie
jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo,
P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen
dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen
bestehen, wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-%
Sn enthalten.
b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt
a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung,
bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung
von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV
als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:
Bedingung 1: Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht
an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden"
ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden
Tiefenbereich kleiner als 0,01.
c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100
Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO2-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens
0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils
ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i)
und (ii) erfüllt:
(i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiOa der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO
der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO gilt:

(ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil
der beiden TiO2-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO2 -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2:

mit %N: jeweiliger N-Gehalt des Stahlbands in Masse-ppm und
AlCs/AlToF-SIMS: Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen
Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial
und Bi-lönen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen
wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe
von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"
d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c)
aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg2SiO4) bildet.
2. Kornorientiertes Elektroband mit sehr guter Haftfestigkeit einer auf ihm gebildeten
Forsteritschicht hergestellt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen
mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer
Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen
A) der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht
an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden"
in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe
von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht
gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und
B) der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe
von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist.