VERFAHREN ZUM ERZEUGEN EINES KORNORIENTIERTEN ELEKTROBANDS UND KORNORIENTIERTES ELEKTROBAND

Abstract

 Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von kornorientierten Elektrobändern mit optimal ausgebildeter und haftender Forsteritschicht. Dazu werden aus a) entkohlend geglühten; primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern b) diejenigen ausgewählt, für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt: Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten ist bis in eine Tiefe von 8 µm < 0,01, Auf die ausgewählten Stahlbänder wird c) als Klebschutzschicht eine wässrige Schlemme mit 90 - 100 Masse-% MgO-Partikeln sowie TiO₂-Partikeln und ≤ 0,5 Masse-% Additiven aufgetragen. Dabei gilt: (i) 0 < %TiO/%MgO < 0,12 mit %TiO = TiO₂-Gehalt und %MgO = MgO-Gehalt, (ii) %TiO_Anatas/%TiO_Rutil > %N x AlCs/Al_ToF-SIMS, mit %TiO_Anatas und %TiO_Rutil = Anatas- bzw. Rutil-Anteilen an dem TiOz -Gehalt der Schlemme, %N = N-Gehalt des Stahlbands in Masse-ppm und AlCs/Al_ToF-SIMS = Quotient aus den bei der ToF-SIMS-Untersuchung in einer Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden". Das beschichtete Stahlband wird d) unter Ausbildung der Forsteritschicht (Mg₂SiO₄) aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht geglüht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, sowie ein kornorientiertes Elektroband mit sehr guter Haftfestigkeit eines auf ihm gebildeten Forsteritfilms.

[0002] Als kornorientiertes "Elektroband" werden durch Kaltwalzen erzeugte Stahlbänder verstanden, die in spezieller Weise mit einer Forsteritschicht und optional mit mindestens einer zusätzlich auf der Forsteritschicht aufgetragenen Schicht versehen sind. Das kaltgewalzte Stahlband eines kornorientierten Elektrobands wird im Folgenden auch als "Stahlsubstrat" oder "Stahlmaterial" bezeichnet.

[0003] Aufgrund ihrer besonderen elektromagnetischen Eigenschaften sind kornorientierte Elektrobänder für Anwendungen in der Elektrotechnik geeignet, bei denen höchste Anforderungen an den Wirkungsgrad gestellt werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass dann, wenn nachfolgend von "Elektroband" die Rede ist, damit in gleicherweise "Elektrobleche" oder "Platinen" gemeint sind, die von einem solchen Elektroband abgeteilt sein können oder Breiten- oder Längenerstreckungen aufweisen, die von den für Elektrobänder typischen Abmessungen abweichen.

[0004] Typischerweise sind kornorientierte Elektrobänder der hier in Rede stehenden Art 0,10 - 0,35 mm dick.

[0005] Das entkohlungsgeglühte und primärrekristallisierte kaltgewalzte Stahlsubstrat von kornorientierten Elektrobändern der erfindungsgemäßen Art besteht typischerweise aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Silizium ("Si"), ≤ 0,20 % Mangan ("Mn"), ≤ 0,50 % Kupfer ("Cu"), ≤ 0,065 % Aluminium ("Al"), ≤ 0,1% Stickstoff ("N") sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Chrom ("Cr"), Nickel ("Ni"), Molybdän ("Mo"), Phosphor ("P"), Arsen ("As"), Schwefel ("S"), Zinn ("Sn"), Selen ("Se"), Antimon ("Sb"), Tellur ("Te"), Bor ("B") oder Bismut ("Bi")" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen, bestehen.

[0006] Wie im Einzelnen beispielsweise im Merkblatt 401 "Elektroband und -blech", Ausgabe 2005, herausgegeben vom Stahl-Informations-Zentrum, 40039 Düsseldorf, Deutschland, oder der WO 03/000951 A1 beschrieben, geschieht bei konventioneller Fertigungsweise der Aufbau einer Forsteritschicht auf dem jeweiligen Elektroblech, indem ein auf Enddicke kaltgewalztes Stahlband, das im Rahmen der voranstehend angegebenen allgemeinen Legierungsvorschrift zusammengesetzt ist, einer ersten Glühung unterzogen wird, um eine Primärrekristallisation und Entkohlung des Stahlsubstrats zu bewirken und die Oberfläche des Substrats gezielt zu oxidieren. Anschließend wird die so behandelte Oberfläche des Elektrobands typischerweise mit einer Magnesiumoxid ("MgO") und geeigneten Additiven enthaltenden Lösung als Klebschutz beschichtet. Nach dem Trocknen der MgO-Beschichtung wird das Elektroband dann zu einem Coil gewickelt und im Coil erneut geglüht, um eine Sekundärrekristallisation und anschließende Reinigung des Stahls von ausscheidungsbildenden Elementen zu bewirken.

[0007] Während dieses typischerweise bei 1100 °C bis 1.300 °C ablaufenden Hochtemperatur-Glühschrittes reagiert die im Wesentlichen aus MgO bestehende Klebschutzschicht mit den an der Oberfläche des Stahlsubstrats vorhandenen, überwiegend aus Siliziumoxid bestehenden Oxiden und bildet so die gewünschte Forsteritschicht ("Mg2SiO4"), die auch als "Glasfilm" bezeichnet wird. Diese Forsteritschicht geht mit Verwurzelungen in das Stahlsubstrat über, wodurch ihre Haftung auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist.

[0008] Auf die Forsteritschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt, wie beispielsweise aus der DE 22 47 269 C3 bekannt ist, eine Lösung auf der Basis von Magnesiumphosphat oder Aluminiumphosphat oder Mischungen von beiden mit verschiedenen Zusätzen wie beispielsweise Chromverbindungen und Si-Oxid aufgebracht und bei Temperaturen oberhalb 350 °C eingebrannt werden. Das so auf dem Elektroband gebildete Schichtsystem bildet eine Isolationsschicht, welche Zugspannungen auf das Stahlmaterial überträgt, die sich günstig auf die elektromagnetischen Eigenschaften des Elektrobands oder -blechs auswirken.

[0009] Damit diese Zugspannungen unter rauen Einsatzbedingungen über eine lange Einsatzdauer sicher übertragen werden, muss eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem kaltgewalzten Stahlmaterial des Elektrobands gewährleistet sein. So muss sichergestellt sein, dass die Forsteritschicht auch dann fest auf dem Stahlsubstrat haftet, wenn das mit ihr beschichtete Elektroband zu einem Coil gewickelt wird oder von ihm Platinen oder andere Blechteile abgeteilt werden, die für die Weiterverarbeitung benötigt werden.

[0010] Der Hochtemperatur-Glühschritt, bei dem die Forsteritschicht gebildet wird, dauert üblicherweise 6 - 7 Tage und erfordert einen erheblichen Energieeinsatz. Erst nach Ablauf dieser langen Glühdauer kann bei konventioneller Fertigungsweise festgestellt werden, ob sich die Forsteritschicht ordnungsgemäß ausgebildet hat oder ob sie nur unzureichend auf dem Stahlsubstrat haftet. Eingriffe in den Produktionsprozess zur Beseitigung einer fehlerhaften Ausprägung der Forsteritschicht können daher erst mit erheblicher Verzögerungszeit vorgenommen werden. Da während dieser Zeit die Produktion weiter läuft kann es dazu kommen, dass größere Mengen ebenfalls fehlerbehafteter Elektrobänder produziert werden, bis die Ursache für die den Fehler behoben ist.

[0011] Vor diesem Hintergrund hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, welches zuverlässig die Produktion von kornorientierten Elektrobändern mit optimal ausgebildeter und auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Elektrobänds haftender Forsteritschicht ermöglicht.

[0012] Darüber hinaus sollte ein kornorientiertes Elektroband angegeben werden, bei dem die Forsteritschicht optimal fest auf dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet.

[0013] In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung von kornorientierten Elektrobändern mit optimal haftender Forsteritschicht mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass ein Fachmann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner hier erläuterten Varianten und Ausbaumöglichkeiten diejenigen vorliegend nicht explizit erwähnten Arbeitsschritte ergänzt, von denen er aufgrund seiner praktischen Erfahrung weiß, dass sie bei der Durchführung solcher Verfahren regelmäßig angewendet werden.

[0014] Ein die voranstehend angegebene Aufgabe erfindungsgemäß lösendes kornorientiertes Elektroblech hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist mindestens die in Anspruch 2 angegebenen Merkmale auf.

[0015] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden wie der allgemeine Erfindungsgedanke nachfolgend im Einzelnen erläutert.

[0016] Mit der Erfindung gelingt es, im Zuge der Erzeugung von kornorientierten Elektrobändern zu einem Zeitpunkt anhand fester Kriterien zu entscheiden, ob ein vor der Hochtemperatur-Glühung erhaltenes Zwischenprodukt geeignet ist, eine Forsteritschicht auszubilden, die optimal an dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet. Die Erfindung ermöglicht dabei eine Messbarkeit der späteren Haftfestigkeit der Forsteritschicht im Prozess und stellt damit einen sicheren Prozessparameterraum zur Verfügung, der nach der Glühung zu einer perfekten Haftfestigkeit der Forsteritschicht führt.

[0017] So umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, mindestens folgende Arbeitsschritte:

a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % Al, 0,005 - 0,1 % N, ≤ 0,2 % Sn sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestehen wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-% Sn enthalten.

b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:

Bedingung 1:

Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01.

c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100 Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO₂-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens 0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i) und (ii) erfüllt:

(i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiO₂ der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO gilt:

(ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil der beiden TiO₂-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO₂ -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2:

mit

%N:

jeweiliger N-Gehalt des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbands in Masse-ppm und

AlCs/Al_ToF-SIMS:

Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"

d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg₂SiO₄) bildet.

[0018] Die Erzeugung des im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als kaltgewalztes und entkohlend geglühtes Stahlband bereitgestellten Zwischenprodukts kann entsprechend den im Stand der Technik bei der Erzeugung von kornorientierten Elektroblechen etablierten Weise erfolgen. Entscheidend ist, dass das Stahlband mit einer für kornorientierte Elektrobleche typischen Zusammensetzung erzeugt sowie entkohlend und primärrekristalisierend geglüht wird. Zur Optimierung der Haftung der Forsteritschicht wird zusätzlich die Legierung des Stahlbands optimiert. Hierzu sieht die Erfindung zum einen vor, dass in der an sich bekannten, standardmäßigen Grundlegierung des Stahlbands Gehalte von 0,05 - 0,50 % Kupfer ("Cu") oder 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), bevorzugt Gehalte von 0,05 - 0,50 % Kupfer ("Cu") und 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), vorhanden sind. Wie an sich bekannt, kann durch die Anwesenheit von Kupfer und/oder Zinn nicht nur eine Verfeinerung der sekundären Rekristallisierungskörner erreicht, sondern auch die Ausbildung der Forsteritschicht begünstigt werden. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Mindestgehalt von 0,05 Gew.-% Cu in der Zusammensetzung des Stahlbands enthalten ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des Stahlbands 0,05 - 0,3 % Cu, besonders bevorzugt 0,05 - 0,2 % Cu. Durch das Beschränken des Cu-Gehalts auf höchstens 0,50 Masse-%, insbesondere höchstens 0,3 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Masse-%, werden negative Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobandes vermieden. Von den optional in der Zusammensetzung vorkommenden weiteren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sn, Sb, Se, Te, B oder Bi" hat sich insbesondere das Hinzufügen von mindestens 0,005 % Sn als praxisgerecht erwiesen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des Stahlbands 0,005 - 0,1 % Sn, besonders bevorzugt 0,005 - 0,08 % Sn. Die Beschränkung des Gehalts an Sn auf höchstens 0,1 Masse-%, insbesondere 0,08 Masse-%, sichert vorteilhaft eine gute Verarbeitbarkeit des Stahlbands bei seiner Erzeugung. Besonders vorteilhaft kann in der Zusammensetzung des Stahlbands sowohl Cu als auch Sn in den zuvor genannten Gehalten vorhanden sein.

[0019] Im Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann anhand der erfindungsgemäß vorgegebenen Kriterien entschieden, ob die bereitgestellten Stahlbänder das Potenzial für die Ausbildung einer optimal haftenden Forsteritschicht haben oder nicht. Erfüllt das jeweilige Stahlband die Anforderungen nicht, so wird es nicht mehr weiterverarbeitet, sondern als Schrott recycled und wieder in den Kreislauf der Erzeugung von Stahlbändern für die Herstellung kornorientierter Elektrobänder eingespeist. Bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise gelangen somit nur solche kaltgewalzten Stahlbänder in die Hochtemperatur-Glühung (Arbeitsschritt d)), bei denen damit gerechnet werden kann, dass die auf ihnen entstehende Forsteritschicht höchsten Anforderungen hinsichtlich ihrer Haftung auf dem Stahlsubstrat des Elektrobands genügt.

[0020] Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, dass durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektroskopie (englisch "Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry", kurz "ToF-SIMS"), bei der die zu untersuchende Oberfläche des nach dem entkohlenden Glühen vorliegenden Zwischenprodukts mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV und zur Analyse mit Bi+ Ionen mit einer Beschleunigungsspannung 25keV beschossen wird, die Haftfestigkeit der in den folgenden Arbeitsschritten erzeugten Forsteritschicht vorhergesagt werden kann, wenn gleichzeitig eine Schlemme zur Erzeugung der Klebschutzschicht verwendet wird, deren Zusammensetzung bestimmte, durch die Erfindung vorgegebene Maßgaben erfüllt.

[0021] Die ToF-SIMS ist eine analytische Methode zur chemischen Charakterisierung von Oberflächen. Sie beruht auf der zeitaufgelösten Erfassung von Sekundärionen, welche aus der untersuchten Oberfläche durch Beschuss mit hochenergetischen Primärionen (z.B. Bi) erzeugt werden. Diese in einem kurzen lonenpuls auf die zu untersuchende Oberfläche gerichteten Primärionen penetrieren die oberen Atomlagen der Oberfläche und lösen aus ihr sogenannte "Sekundärionen". Dabei wird auf die freigesetzten Sekundärionen die kinetische Energie der Primärionen übertragen, so dass die Sekundärionen beschleunigt werden und eine Driftstrecke durchlaufen, bis sie auf ein Detektorsystem treffen, das mit hoher Zeitauflösung die Intensität der Sekundärionen als Funktion der Flugzeit erfasst. Da Ionen unterschiedlicher Masse bei einer gegebenen kinetischen Energie unterschiedliche Geschwindigkeiten haben, kann über die gemessene Flugzeit auf ihre Masse geschlossen werden. Durch Massentrennung können dabei die einzelnen Elemente der zu untersuchenden Oberfläche nachgewiesen werden (s. https://tazgmbh.de/tof---sims.html; https://de.wikipedia.org/ wiki/Sekundär ionen-Massenspektrometrie, https://en.wikipedia.org/wiki/Static_secondary-ion_mass_spectrometry, jeweils aufgerufen am 7. Dezember 2019).

[0022] Um ein Tiefenprofil zu erhalten wird das zu untersuchende Material zusätzlich zu den Primärionen mit Sputterionen (z.B. Cs) beschossen, so dass es zu einem kontinuierlichen Abtrag von Material kommt. Die Erfinder haben festgestellt, dass sich ein Teil der Sekundärionen mit den Sputterionen (Cs) verbindet, und als Gesamtmasse die Driftstrecke durchläuft. Der tiefenaufgelöste Grad der Affinität zu dieser Bindung ist die Grundlage der Erfindung.

[0023] Indem erfindungsgemäß das Charakterisierungsverfahren "ToF-SIMS" bereits im Zustand nach der Entkohlungsglühung, also vor der Hochtemperatur-Glühung (Arbeitsschritt e)) angewendet wird, lässt sich somit, wenn das Ergebnis der ToF-SIMS-Messung die Bedingung 1 erfüllt sicher voraussagen, dass die Forsteritschicht optimal fest auf dem nach dem Arbeitsschritt d) erhaltenen Fertigmaterial haftet, wenn die im Arbeitsschritt c) zur Erzeugung der Klebschutzschicht aufgetragene Schlemme nicht nur der Maßgabe (i) entsprechend zusammengesetzt ist, sondern die Erscheinungsformen, in denen die TiO₂-Partikel in der Schlemme enthalten sind, der Maßgabe (ii) entsprechen.

[0024] Die Maßgabe (ii) ist dabei von besonderer Bedeutung, weil sie den Zusammenhang zwischen der Anwesenheit von TiO₂ in der Klebschutzschicht und der herstellungsbedingt unvermeidbaren Anwesenheit von N berücksichtigt. Auf diese Weise wird der Bildung von sprödem TiN während der Hochtemperatur-Glühung vorgebeugt, das, wenn es in der Forsteritschicht nach der Hochtemperatur-Glühung vorhanden wäre, die Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem Stahlsubstrat des erhaltenen kornorientierten Elektrobands wesentlich verschlechtern würde. Darüber hinaus deuten die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen darauf hin, dass der ToF-SIMS-Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbands mit der Abgabetemperatur des Stickstoffs vom Aluminiumnitrid zusammenhängt. Der vom im Stahlsubstrat enthaltenen Aluminium-Nitrat im Zuge der Hochtemperatur-Glühung abgegebene Stickstoff sollte nicht zur gleichen Zeit freigesetzt werden, zu der auch das TiO₂ zerfällt, um auch auf diese Weise die TiN-Bildung zu erschweren.

[0025] Das kaltgewalzte Stahlband, welches das Stahlsubstrat eines erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobands bildet und das im Arbeitsschritt a) bereitgestellt wird weist einen N-Gehalt von mindestens 0,005 Masse-% auf.

[0026] Erfindungsgemäßes kornorientiertes Elektroband, bei dem der auf seinem kaltgewalzten Stahlband gebildete Forsteritfilm hervorragend haftet und das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, zeichnet sich dadurch aus, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als

[0027] Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen

Kriterium A)	der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und
Kriterium B)	der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist.

[0028] Die erfindungsgemäß als Kriterien für die Bewertung der Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem Stahlsubstrat eines fertig prozessierten erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobands entwickelten Kriterien A) und B) lassen sich durch eine den Maßgaben der Erfindung entsprechende Auswahl des jeweils geeigneten kaltgewalzten Stahlbands (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und eine den Vorgaben der Erfindung ebenfalls entsprechende Einstellung der Zusammensetzung der Schlemme sicher erfüllen, aus denen die Klebschutzschicht im Arbeitsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird.

[0029] Typischerweise liegt der TiO₂-Gehalt der Schlemme dabei bei 2 - 10 Masse-% des Festkörperanteils, insbesondere 5-8 Masse-%.

[0030] Die Summe der Gehalte an den weiteren Additiven, die optional der Schlemme zugegeben werden können, beträgt dabei höchstens 0,5 Masse-% des Festkörperanteils. Als Additive zugegeben werden können der Schlemme beispielsweise Ammoniumchlorid oder Antimonchlorid, durch deren Zugabe die Dichte der späteren Forsteritschicht sowie der Gasaustausch zwischen Glühatmosphäre während der Hochtemperaturglühung und Metall gesteuert wird.

[0031] Die im Arbeitsschritt d) abschließend absolvierte Glühung des Stahlbands, bei der sich die Forsteritschicht (Mg2SiO4) ausbildet, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Hierzu kann das nach dem Arbeitsschritt d) erhaltene, mit der aus dem MgO-Pulver gebildeten Klebschutzschicht beschichtete kaltgewalzte Stahlband zu einem Coil gewickelt und im Haubenofen für 10 - 200 Stunden bei einer Temperatur von 1000 - 1600 K unter einer Atmosphäre gehalten werden, die aus mindestens 50% H₂ besteht.

[0032] Die erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobänder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, weisen einen Biegeradius von weniger als 15 mm, insbesondere weniger als 12 mm, besonders bevorzugt weniger als 10 mm auf.

[0033] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

[0034] In Fig. 1 ist beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" über der Sputtertiefe dargestellt.

[0035] Zur Überprüfung, ob sich anhand der von der Erfindung entwickelten Kriterien, Maßgaben und Maßnahmen zuverlässig kornorientierte Elektrobänder schaffen lassen, bei denen eine optimierte Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem jeweiligen Stahlsubstrat gegeben ist, sind von sieben aus dem normalen Herstellprozess stammenden kaltgewalzten Stahlbändern die Proben P1 - P7 abgeteilt worden.

[0036] An den von den so erzeugten und für die Weiterverarbeitung bereitgestellten Kaltbändern abgeteilten Proben P1 - P7 ist per ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen worden ist, bis zu einer ausgehend von der Oberfläche der jeweiligen Probe gemessenen Tiefe von 10 µm der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" bestimmt und der sich daraus ergebende Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt worden.

[0037] In Fig. 1 ist für die Probe 1 beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden", aufgetragen über die Sputtertiefe, dargestellt.

[0038] Anhand der so für die Proben P1 - P7 ermittelten Kurvenverläufe des jeweiligen Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist überprüft worden, ob diese Verläufe die Bedingung 1 "der Wert des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01" erfüllen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

[0039] Anschließend sind die so untersuchten Oberflächen der Proben P1 - P7 mit einer Klebschutzschicht beschichtet worden. Hierzu ist eine Schlemme, die einen Festkörpergehalt %MgO an MgO-Partikeln und einen Gehalt %TiO an TiO-Partikeln enthielt, auf die zu beschichtende Oberfläche des jeweiligen kaltgewalzten, entkohlend geglühten und primärrekristallisiereten Stahlbands aufgetragen worden. Die Gehalte an den MgO-Partikeln und den TiO₂-Partikeln sind wie das Verhältnis %TiO₂/%MgO in Tabelle 3 angegeben

[0040] Die TiO₂-Partikel lagen in der jeweiligen Schlemme als Anatas- und Rutil-Strukturen in Gehalten %TiO_Anatas und %TiO-Rutil vor. Das jeweilige Mischungsverhältnis % TiO _Anatas/% TiO-Rutil ist in Tabelle 4 verzeichnet. Darüber hinaus ist für die Proben P1 - P7 in Tabelle 4 der N-Gehalt %N des kaltgewalzten Stahlbands der jeweiligen Probe sowie der Wert AlCs/Al_ToF-SIMS des Quotienten genannt, der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Anaiyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt worden ist.

[0041] Die so beschichteten Proben sind einer Hochtemperatur-Glühung unterzogen worden, bei der sie im Haubenofen über eine Dauer von 24 h bei einer Temperatur von 1450 K unter einer trockenen Atmosphäre aus reinem Wasserstoff gehalten worden sind.

[0042] Für jede der Proben P1 - P7 wurde dann nach der Abkühlung mittels einer weiteren ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen überprüft, ob die an dem nach der Hochtemperatur-Glühung aus den Proben P1 - P7 gebildeten kornorientierten Elektroblechen ermittelten Kurvenverläufe der Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" das Kriterium A) "der Quotient ,Al an Cs gebunden'/ ,Al nicht an Cs gebunden' ist in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm" und das Kriterium B) "der Quotient ,Al an Cs gebunden' / ,Al nicht an Cs gebunden' ist in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02" erfüllen. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Tabelle 5 zusammengefasst.

[0043] Schließlich ist an den in der voranstehend erläuterten Weise erzeugten und geprüften Proben P1 - P7 die Festigkeit der Haftung der Forsteritschicht auf dem durch das ursprünglich bereitgestellte, kaltgewalzte Stahlsubstrat bestimmt worden. Hierzu ist eine Probe in ein Kegeldorn-Biegegerät eingespannt worden. Die Probe wurde um 180° um einen Kegeldorn gebogen, der kontinuierlich von einem Biegeradius 5 mm (Kegelspitze) bis 30 mm (Kegelfuß) reicht. Nach dem Herausnehmen wurde überprüft, ab welchem Biegeradius die Beschichtung abgeplatzt ist. Je geringer dieser Biegeradius, desto besser die Haftung.

[0044] Die Ergebnisse dieser Überprüfung sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

[0045] Es zeigt sich, dass die Proben P2 und P3, welche die durch die Erfindung formulierten Bedingungen und Maßgaben erfüllen, optimal auf dem jeweiligen Stahlsubstrat haften, während dies bei den nicht erfindungsgemäßen Proben P1, P4 - P7 nicht der Fall ist.

Tabelle 1: Gehalte in Massen-%

Stahl der Kaltband-Probe	Si	Mn	Cr	Al	S	N	Cu	Sn
P1	3,25	0,15	0,05	0,020	0,003	0,009	0,20	0,052
P2	3,25	0,09	0,12	0,041	0,003	0,015	0,15	0,027
P3	3,07	0,25	0,10	0,033	0,004	0,025	0,05	0,009
P4	3,12	0,21	0,10	0,055	0,005	0,022	0,30	0,055
P5	3,19	0,13	0,06	0,025	0,009	0,037	0,11	0,020
P6	3,07	0,05	0,03	0,017	0,005	0,044	0,22	0,058
P7	3,25	0,11	0,05	0,031	0,006	0,013	0,04	0,016

Tabelle 2

Probe	Bedingung 1
P1	erfüllt
P2	erfüllt
P3	erfüllt
P4	nicht erfüllt
P5	erfüllt
P6	erfüllt
P7	nicht erfüllt

Tabelle 3

Probe	%MgO	%TiO2	%TiO2/%MgO	Maßgabe (i) erfüllt?
	[Masse-%]
P1	92,5	7,5	0,08	JA
P2	95,0	5,0	0,05	JA
P3	98,0	2,0	0,02	JA
P4	95,0	5,0	0,05	JA
P5	88,0	12,0	0,14	NEIN
P6	94,0	6,0	0,06	JA
P7	97,0	3,0	0,03	JA

Tabelle 4

Probe	%TiO_Anatas / %TiO-Rutil	%N	AlCs/AlToF-SIMS:	Maßgabe (ii) erfüllt?
		[Masse-ppm]
P1	3	200	0,005	3 > 1 ⇒ JA
P2	2	150	0,003	2 > 0,45 ⇒ JA
P3	1,2	120	0,009	1,2 > 1,08 ⇒ JA
P4	7	160	0,002	7 > 0,32 ⇒ JA
P5	1	155	0,005	1 > 0,775 ⇒ JA
P6	0	95	0,007	0 < 0,665 ⇒ NEIN
P7	4	112	0,03	4 > 3,36 ⇒ JA

Tabelle 5

Probe	Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden"		Kriterium A erfüllt?	Kriterium B erfüllt?	Erfindungsgemäß?
	in 6 µm Tiefe	in 2 µm Tiefe
P1	0,03	0,007	NEIN	JA	NEIN
P2	0,05	0,005	JA	JA	JA
P3	0,08	0,009	JA	JA	JA
P4	0,01	0,005	NEIN	JA	NEIN
P5	0,008	0,009	NEIN	NEIN	NEIN
P6	0,05	0,07	JA	NEIN	NEIN
P7	0,03	0,04	JA	NEIN	NEIN

Tabelle 6

Probe	Haftfestigkeit der Forsteritschicht
	[Abplatzung ab Biegeradius]
P1	16,5 mm
P2	6,0 mm
P3	7,5 mm
P4	18,5 mm
P5	15,0 mm
P6	17,0 mm
P7	19,5 mm
P7	22,0 mm

Ansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, umfassend folgende Arbeitsschritte:

a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % AI, 0,005 - 0,1% N, ≤ 0,2 % Sn sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestehen, wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-% Sn enthalten.

b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:

Bedingung 1: Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01.

c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100 Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO₂-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens 0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i) und (ii) erfüllt:

(i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiOa der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO gilt:

(ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil der beiden TiO₂-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO₂ -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2:

mit %N: jeweiliger N-Gehalt des Stahlbands in Masse-ppm und

AlCs/Al_ToF-SIMS: Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-lönen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"

d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg₂SiO₄) bildet.

2. Kornorientiertes Elektroband mit sehr guter Haftfestigkeit einer auf ihm gebildeten Forsteritschicht hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen

A) der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und

B) der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist.

Zeichnung