ZWEILAGIGES DEKORPAPIER ZUR STEIGERUNG DER DRUCKQUALITÄT

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe, wobei das Dekorrohpapier zwei Faserstofflagen umfasst, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0 , bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist und die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0 , bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Dekorrohpapiers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a) Bilden einer ersten Faserstofflage in einer ersten Siebpartie einer Papiermaschine, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist, b) Bilden einer zweiten Faserstofflage in einer zweiten Siebpartie der Papiermaschine, wobei die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist, c) Zusammenführen der ersten und zweiten Faserstofflage zu einem Dekorrohpapier. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers zur Herstellung von dekorativen Beschichtungswerkstoffen sowie einen dekorativen Beschichtungswerkstoff, umfassend ein erfindungsgemäßes Dekorrohpapier.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe, ein Verfahren zu seiner Herstellung, die Verwendung des Dekorrohpapiers zur Herstellung von dekorativen Beschichtungswerkstoffen sowie einen dekorativen Beschichtungswerkstoff, umfassend das Dekorrohpapier.

[0002] Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere, auch Dekorfolien genannt, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau eingesetzt. Unter einem Dekorpapier versteht man eine kunstharzgetränkte oder kunstharzgetränkte und oberflächenbehandelte, bedruckte oder unbedruckte Dekorrohpapierbahn. Dekorpapiere werden mit einer Trägerplatte verleimt oder verklebt.

[0003] Je nach Art des Imprägniervorgangs unterscheidet man zwischen Dekorpapieren mit durchimprägniertem Dekorrohpapierkern und Dekorpapieren auf Vorimprägnat-Basis, bei denen das Dekorrohpapier in der Papiermaschine online nur teilweise imprägniert wird. Schichtpressstoffe (High Pressure Laminates) sind Laminate, die durch Verpressen mehrerer imprägnierter, aufeinander geschichteter Papiere entstehen. Der Aufbau dieser Schichtpressstoffe besteht im Allgemeinen aus einem höchste Oberflächenbeständigkeit erzeugenden transparenten Auflageblatt (Overlay), einem kunstharzgetränkten Dekorrohpapier (Dekorpapier) und einem oder mehreren phenolbeharzten Kraftpapieren. Als Unterlage hierfür werden beispielsweise Hartfaser-und Holzspanplatten sowie Sperrholz eingesetzt.

[0004] Bei den nach dem Kurztaktverfahren hergestellten Laminaten (Low Pressure Laminates) wird das mit Kunstharz getränkte Dekorrohpapier direkt mit einer Unterlage, beispielsweise einer Spanplatte, unter Anwendung eines niedrigen Drucks verpresst.

[0005] Das bei den oben genannten Beschichtungswerkstoffen verwendete Dekorpapier wird weiß oder farbig mit oder ohne zusätzlichen Aufdruck eingesetzt.

[0006] An sogenannte Dekorrohpapiere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der oben genannten Beschichtungswerkstoffe werden besondere Anforderungen gestellt, wie hohe Opazität für eine bessere Abdeckung der Unterlage, gleichmäßige Formation und Grammatur des Blatts für eine gleichmäßige Harzaufnahme, hohe Lichtbeständigkeit, hohe Reinheit und Gleichmäßigkeit der Farbe für gute Reproduzierbarkeit des aufzudruckenden Musters, hohe Druckqualität der aufzudruckenden Muster, hohe Nassfestigkeit für einen reibungslosen Imprägniervorgang, entsprechende Saugfähigkeit zur Erlangung des erforderlichen Harzsättigungsgrades, Trockenfestigkeit bei Umrollvorgängen in der Papiermaschine und beim Bedrucken in der Druckmaschine.

[0007] Dekorrohpapiere bestehen im Allgemeinen aus hochweißen Sulfatzellstoffen, überwiegend aus Laubholzzellstoff, bis zu 45% Pigmenten und Füllstoffen sowie Nassfestmitteln, Trockenfestmittel, Retentionsmittel, rheologische Additiven und Fixiermitteln. Dekorrohpapiere unterscheiden sich von üblichen Papieren durch den sehr viel höheren Füllstoffanteil und das Fehlen einer beim Papier üblichen Masseleimung oder Oberflächenleimung mit den bekannten Leimungsmitteln wie Alkylketendimeren.

[0008] Ein Teil der oben beschriebenen Anforderungen kann mit den bekannten, aus einer Faserstofflage bestehenden Dekorrohpapieren bereits abgedeckt werden. Solche Dekorrohpapiere werden beispielsweise in EP 1 207 233 B1 und EP 1 379 729 A1 beschreiben. Darüber hinaus sind im Stand der Technik Dekorrohpapiere bekannt mit denen ein gutes Druckergebnis z.B. mit Inkjet-Druckmaschinen erzeugt werden kann. Problematisch ist, dass das Erhalten einer guten Druckqualität oftmals die Imprägnierfähigkeit der Dekorrohpapiere beeinträchtigt. Beispielsweise ist es aus EP 1 749 134 A1 bekannt auf das Dekorrohpapier eine Farbempfangsschicht aufzutragen, um dessen Druckqualität zu verbessern. Der Auftrag der Farbempfangsschicht auf das Dekorrohpapier führt aber zu einer deutlichen Verschlechterung des Imprägnierverhaltens und damit der Weiterverarbeitung des Dekorrohpapiers, da die Poren des Dekorrohpapiers, insbesondere an dessen Oberfläche, durch die Masse der Farbempfangsschicht verkleinert oder sogar verschlossen werden. Zudem führt der zusätzliche Arbeitsschritt des Auftragens einer Farbempfangsschicht zu erhöhtem Material- und Zeiteinsatz und damit höheren Produktionskosten.

[0009] Neben der Imprägnierbarkeit und Bedruckbarkeit gehört die Opazität zu den wichtigsten Eigenschaften des Dekorrohpapiers. Diese kennzeichnet das Abdeckvermögen gegenüber dem Trägermaterial. Zur Sicherung ausreichender Opazität werden dem Faserstoff Pigmente mit einem hohen Brechungsindex in großen Mengen zugesetzt. Diese Pigmente sind erforderlich, da viele alternative Pigmente wie Silikate, die in anderen Papierprodukten zum Einsatz kommen, einen mit den Imprägnierharzen vergleichbaren Brechungsindex aufweisen. Eine geringe Differenz der Brechungsindizes der Pigmente, der Zellstoffe und der Imprägnierharze führt nach der Imprägnierung zu einer sehr geringen Opazität der Dekorfolie. Zudem dient das Dekorrohpapier selbst als Trägermaterial für die farbliche Gestaltung oder das Aufbringen von Drucken und Dekoren. Besonders beliebt sind dabei Holz- oder Steinmuster die mit Druckverfahren, wie z.B. dem Tiefdruck, oder auf digitalen Inkjet-Druckmaschinen erzeugt werden. Dabei wird der Druck auf die Oberfläche aufgebracht und die Bestandteile der Tinten dringen abhängig von der aufgebrachten Menge oberflächlich in das Papier ein. Durch die im Dekorrohpapier enthaltenen Pigmente mit einem hohen Brechungsindex, wie Titandioxid, ist ein vergleichsweise hoher Anteil an Farbmittel in den Tinten erforderlich um die gewünschte Farbintensität zu erhalten, da das Licht durch diese Pigmente stark gestreut wird und damit weniger Licht auf die Farbmittel trifft. Je tiefer die Tinten, und damit die darin enthaltenen Farbmittel, in das Dekorrohpapier eindringen desto stärker wird die Farbwirkung der Farbmittel durch die im Dekorrohpapier vorhandenen Pigmente mit hohem Brechungsindex abgeschwächt. Ein Dekorrohpapier, das aufgrund seiner hohen Opazität eine gute optische Abdeckung des Trägermaterials gewährleistet, weist damit unweigerlich negative Effekte bezüglich der erreichbaren Farbintensität und damit der Druckqualität sowie der optischen Gestaltung auf.

[0010] Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der Erfindung darin ein Dekorrohpapier bereitzustellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und sich insbesondere durch eine hohe Druckqualität bei gleichzeitig guter Opazität und Imprägnierbarkeit auszeichnet.

[0011] Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe, wobei das Dekorrohpapier zwei Faserstofflagen umfasst, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist und die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist.

[0012] Es wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist ein Dekorrohpapier mit einer hohen Druckqualität bereitzustellen, welches gleichzeitig eine hohe Opazität und gute Imprägnierfähigkeit aufweist, wenn das Dekorrohpapier zwei Faserstofflagen umfasst, die einen unterschiedlichen Anteil an Pigment/en mit einem hohen Brechungsindex von größer 2,0 aufweisen. Dabei ist der Anteil an Pigment/en mit hohem Brechungsindex in der ersten Faserstofflage höher als in der zweiten Faserstofflage. Die erste Faserstofflage weist damit eine hohe Opazität auf und verhält sich in ihren Eigenschaften wie ein im Stand der Technik bekanntes nur eine Faserstofflage aufweisendes Dekorrohpapier. Die zweite Faserstofflage des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers kann vorteilhaft spezifisch auf die Anforderungen des jeweiligen Druckverfahrens angepasst werden. Durch die geringere Opazität der zweiten Faserstofflage, werden die Farbmittel in der Tinte effizienter ausgenutzt, so dass es mit dem erfindungsgemäßen Dekorrohpapier möglich ist zum Erhalten der gleichen Farbintensität im Vergleich zum Stand der Technik weniger Farbmittel einzusetzen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers ist, dass eine hohe Druckqualität erhalten wird ohne dass eine zusätzliche Farbempfangsschicht auf das Dekorrohpapier aufgebracht werden muss, so dass das erfindungsgemäße Dekorrohpapier eine gute Imprägnierbarkeit aufweist sowie einfacher und kostengünstiger hergestellt werden kann.

[0013] Ein Dekorrohpapier im Sinne der Erfindung ist ein Papier, das im Unterschied zu üblichen Papieren weder in der Masse geleimt ist noch eine Oberflächenleimung erfahren hat.

[0014] Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier weist mindestens zwei Faserstofflagen auf. Die erste Faserstofflage dient bei Verwendung des Dekorrohpapiers zur Herstellung eines dekorativen Beschichtungswerkstoffs als Abdeckung zu einem Trägermaterial und befindet sich in vollflächigem Kontakt zum Trägermaterial. Die zweite Faserstofflage kann mit einem Dekor bedruckt werden. Die zweite Faserstofflage befindet sich bei Verwendung des Dekorrohpapiers zur Herstellung eines dekorativen Beschichtungswerkstoffs auf deren Rückseite in vollflächigem Kontakt mit der ersten Faserstofflage und kann auf deren Vorderseite (Sichtseite), die einem Betrachter im fertigen dekorativen Beschichtungswerkstoff zugewandt ist, ein Dekor tragen. Die beiden Faserstofflagen des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers sind im Unterschied zu einem durch Aufeinanderlegen einzelner Papierschichten und Verbinden über Harz oder Klebemittel gebildeten Papierverbund durch die jeweiligen Zellstofffasern der einzelnen Faserstofflagen mechanisch miteinander verbunden.

[0015] Die erste Faserstofflage kann neben Zellstoffen und Pigmenten übliche Additive umfassen. Übliche Additive können Nassfestmittel, Trockenfestmittel, Retentionsmittel, rheologische Additive und Fixiermittel sein.

[0016] Die erste Faserstofflage weist mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, auf. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die erste Faserstofflage eine höhere Menge an Pigment/en mit einem Brechungsindex von größer 2,0 aufweist als die zweite Faserstofflage. Der Brechungsindex wird dabei mit den dem Fachmann bekannten üblichen Methoden bei der Wellenlänge der Natrium-D-Linie (nD) von 589 nm mittels eines Refraktometers bestimmt.

[0017] Besonders praxisgerecht weist die erste Faserstofflage 6-50 Gew.-%, bevorzugt 15 - 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 - 45 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, auf. Durch den Anteil von mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0 in der ersten Faserstofflage werden eine hohe Opazität des Dekorrohpapiers und damit ein hohes Abdeckvermögen gegenüber einem Trägermaterial in einem dekorativen Beschichtungswerkstoff gewährleistet.

[0018] Geeignete Pigmente mit einem Brechungsindex von größer 2,0 sind beispielsweise Titandioxid und Zinksulfid oder deren Gemische. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das mindestens eine Pigment mit einem Brechungsindex von größer 2,0 Titandioxid oder bestehen daraus.

[0019] Neben den Pigment/en mit einem Brechungsindex von größer 2,0 können auch geringe Anteile (kleiner 15 Gew. %) an Pigment/en mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 in der ersten Faserstofflage zum Einsatz kommen. Beispielhaft in der ersten Faserstofflage einsetzbare Pigmente mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 sind die weiter unten im Zusammenhang mit der zweiten Faserstofflage beschriebenen Pigmente mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0.

[0020] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Opazität des Dekorrohpapiers mindestens 80%, bevorzugt mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, gemessen nach DIN 53146 mit einem ACE Farbmessgerät von Data Color. Der Titandioxidgehalt im Dekorrohpapier wurde nach DIN 54370 ermittelt. Das Flächengewicht der ersten Faserstofflage macht bevorzugt den überwiegenden Anteil des gesamten Flächengewichts des Dekorrohpapiers aus. Das Flächengewicht der ersten Faserstofflage kann mindestens 40 g/m², bevorzugt zwischen 40 g/m² und 250 g/m², besonders bevorzugt zwischen 55 g/m² und 120 g/m² betragen. Hierdurch wird eine optimale Balance zwischen ausreichender Abdeckung des Untergrunds (ausreichender Opazität) einerseits und möglichst geringem Verbrauch an Ausgangsmaterialien andererseits erreicht.

[0021] Die zweite Faserstofflage des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers kann neben Zellstoff und gegebenenfalls Pigmenten übliche Additive umfassen. Übliche Additive können Nassfestmittel, Trockenfestmittel, Retentionsmittel, rheologische Additive und Fixiermittel sein. Unter Fixiermittel wie hier verwendet werden nicht die gemäß der Erfindung in der zweiten Faserstofflage einsetzbaren farbstofffixierenden Substanzen, wie weiter unten definiert, verstanden.

[0022] Die üblichen Additive können in im Stand der Technik üblichen Mengen in der zweiten Faserstofflage des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die üblichen Additive in einer Menge von 0,02 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% bis höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, eingesetzt.

[0023] Die zweite Faserstofflage weist weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kein, mindestens ein Pigment mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, auf. Dabei kann gegebenenfalls grundsätzlich dasselbe mindestens eine Pigment mit einem Brechungsindex von größer 2,0 in der zweiten Faserstofflage vorhanden sein, das oben im Zusammenhang mit der ersten Faserstofflage bereits beschrieben wurde. Die zweite Faserstofflage weist eine sehr geringe, bevorzugt keine, Opazität auf. Dadurch werden die Farbmittel in der Tinte beim Bedrucken der zweiten Faserstofflage des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers effizienter ausgenutzt als bei einem vergleichbaren einlagigen Dekorrohpapier mit hoher Opazität.

[0024] Die zweite Faserstofflage kann zusätzlich farbstofffixierende Substanzen ausgewählt aus Salzen und/oder kationischen Polymeren enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Salze und/oder kationischen Polymere in der zweiten Faserstofflage mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage.

[0025] Geeignete kationische Polymere sind beispielweise Polyvinylamin, Polyacrylamide und Polyethylenimine. Geeignete Salze sind Erdalkalisalze, insbesondere Erdalkalihalogenide und Erdalkalinitrate oder deren Mischungen.

[0026] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Calciumchlorid, Magnesiumnitrat oder deren Mischungen.

[0027] Die üblicherweise in Drucktinten für das Tiefdruckverfahren oder für digitale Druckverfahren, wie dem Inkjet-Druck, eingesetzten Farbstoffe sind anionisch geladen. Diese anionischen Farbstoffe werden durch die Salze und/oder kationischen Polymere an der Oberfläche der Faserstofflage fixiert. Durch die Anwesenheit von farbstofffixierenden Substanzen in der zweiten Faserstofflage wird folglich die Bedruckbarkeit des Dekorrohpapiers verbessert.

[0028] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zweite Faserstofflage mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage.

[0029] Das mindestens eine Pigment mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 kann dabei ausgewählt sein aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Ton, kalzinierten Tonen, Kaolinen, insbesondere natürlichen Kaolinen, delaminierten Kaolinen und anderen Aluminiumsilikaten, einschließlich synthetischen, Talkum, Kieselgur, Aluminiumtrihydrat und Kieselsäuren (z.B. gefällte oder pyrogen erzeugte Kieselsäuren) sowie deren Mischungen. Bevorzugt wird als Kieselsäure eine kationisierte pyrogene Kieselsäure eingesetzt.

[0030] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das gegebenenfalls in der zweiten Faserstofflage enthaltene mindestens ein Pigment mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 zusätzlich eine spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g, bevorzugt mindestens 50 m²/g, besonders bevorzugt mindestens 100 m²/g, insbesondere 150 m²/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 190 m²/g, nach BET (gemäß DIN ISO 9277) auf.

[0031] Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zweite Faserstofflage mindestens ein Pigment mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 330 m²/g auf. Es hat sich herausgestellt, dass die Zugabe von mindestens einem Pigment mit hoher spezifischer Oberfläche die Bedruckbarkeit des Dekorrohpapiers weiter verbessert.

[0032] Das Flächengewicht der zweiten Faserstofflage macht bevorzugt den geringeren Anteil des gesamten Flächengewichts des Dekorrohpapiers aus. Das Flächengewicht der zweiten Faserstofflage kann höchstens 100 g/m², bevorzugt zwischen 15 g/m² und 100 g/m², besonders bevorzugt zwischen 20 g/m² und 50 g/m² betragen. Vorteilhafterweise weist die zweite Faserstofflage ein möglichst geringes Flächengewicht auf. Dabei sind mit den derzeitig üblichen Herstellungsverfahren Flächengewichte von weniger als 15 g/m² nicht in ökonomisch sinnvoller Weise erreichbar.

[0033] Das erfindungsgemäße Dekorrohpapier kann weiß oder farbig eingesetzt werden.

[0034] Zum Einfärben des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers können Farbstoff/e eingesetzt werden. Beispielhafte anorganische Farbstoff/e sind Metalloxide, - hydroxide und -oxidhydrate, Metallsulfide, -sulfate, -chromate und -molybdate oder Gemische davon. Beispielhafte organische Farbstoff/e sind Carbonylfarbmittel (z.B. Chinone, Chinacridone), Cyaninfarbmittel, Azofarbmittel, Azomethine und Methine, Phthalocyanine oder Dioxazine.

[0035] Erfindungsgemäß bevorzugt sind Gemische aus anorganischen Farbstoff/en und organischen Farbstoff/en. Es können beispielsweise im Handel erhältliche Farbstoffe, wie Eisenoxid (EO)Gelb (Bayferrox 415), Eisenoxid (EO)Rot (Bayferrox 110 M), Ruß (Carbofin LC 2900), Farbstoff Blau PB 15, Farbstoff Violett PV 23 und Farbstoff Gelb PY 97 sowie deren Mischungen, eingesetzt werden.

[0036] Unter dem Begriff Farbstoff/e ist ein einzelner Farbstoff oder ein Farbstoffgemisch zu verstehen. In Abgrenzung zu dem im erfindungsgemäßen Dekorrohpapier vorhandenen Pigment mit einem Brechungsindex von größer 2,0 sowie zu dem optional vorhandenen Pigment mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 handelt es sich bei den Farbstoffen um bunte farbgebende Stoffe, nicht um Weißpigmente oder unbunte, nicht farbgebende Stoffe.

[0037] Welche Farbstoff/e verwendet werden, hängt von der gewünschten Färbung des Dekorrohpapiers ab.

[0038] Die Menge der Farbstoff/e im Dekorrohpapier kann je nach Art des Stoffes von 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 4 Gew.-% betragen. Die Mengenangabe bezieht sich auf die Masse des gesamten Zellstoffs des Dekorrohpapiers.

[0039] Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erste und die zweite Faserstofflage Farbstoff/e. Bevorzugt ist das Verhältnis der Gewichtsanteile an Farbstoff/en in der ersten Faserstofflage zu den Gewichtsanteilen an Farbstoff/en in der zweiten Faserstofflage kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5.

[0040] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist nur die zweite Faserstofflage Farbstoff/e auf.

[0041] Abhängig von der Anwendung und den Qualitätsanforderungen können die erfindungsgemäß eingesetzten Dekorrohpapiere ferner einseitig oder beidseitig wie folgt beschaffen sein:

• glatt, d.h. mit Glätte nach Bekk über 80 s, insbesondere mit einem Yankeezylinder oder mit einem Kalander geglättet, oder
• ungeglättet < 80 s, und/oder
• sehr luftdurchlässig (Gurley-Werte unter 20 s/hml)(hml=100 ml) oder
• dicht (Gurley-Werte über 20 s/hml).

[0042] Dabei versteht sich von selbst, dass ein geglättetes Papier üblicherweise eine geringere Luftdurchlässigkeit aufweist als ein ungeglättetes Papier.

[0043] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Dekorrohpapier ein Imprägnierverhalten mit einem Wert von kleiner 10 s, besonders bevorzugt kleiner 5s auf. Das Imprägnierverhalten wird gemäß des im Zusammenhang mit den Beispielen erläuterten Verfahrens bestimmt.

[0044] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung eines Dekorrohpapiers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bilden einer ersten Faserstofflage in einer ersten Siebpartie einer Papiermaschine, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist,

b) Bilden einer zweiten Faserstofflage in einer zweiten Siebpartie der Papiermaschine, wobei die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist,

c) Zusammenführen der ersten und zweiten Faserstofflage zu einem Dekorrohpapier.

[0045] Dabei gilt für die Beschaffenheit des Dekorrohpapiers sowie der ersten und zweiten Faserstofflage das oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Dekorrohpapier Erläuterte entsprechend. Gleichermaßen sind die unten im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren erläuterten Merkmale auf die Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers anwendbar.

[0046] Gemäß der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erste Faserstofflage in einer ersten Siebpartie und die zweite Faserstofflage in einer zweiten Siebpartie einer Papiermaschine gebildet.

[0047] Als Papiermaschine kann dabei eine Langsieb-Papiermaschine mit oder ohne Oberseitenentwässerung, eine Rundsieb-Papiermaschine oder eine Gapformer-Papiermaschine verwendet werden, wie dies beispielsweise in der EP 0 851 058 B1 beschrieben ist. Die verschiedenen Faserstofflagen können mit Hilfe von mehreren einschichtigen oder mehrschichtigen Stoffaufläufen gebildet werden.

[0048] Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die beiden Faserstofflagen gemäß der Schritte a) und b) unter Verwendung eines mehrschichtigen Stoffauflaufs auch in einem gemeinsamen Schritt auf einer einzigen Siebpartie, wie z.B. einem Langsieb, einem Langsieb mit Oberentwässerung, einem Rundsieb oder einem Gapfomer, gebildet werden. Möglich ist auch die Bildung der zweiten Faserstofflage mit Hilfe eines auf der ersten Faserstofflage aufgesetzten Sekundärstoffauflaufs nass in nass. Dies kann mit oder ohne nachfolgende Oberseitenentwässerung erfolgen.

[0049] Zur Bildung der ersten und zweiten Faserstofflage können Nadelholz-Zellstoffe, Laubholz-Zellstoffe oder Mischungen beider Zellstoffarten verwendet werden. Bevorzugt wird der Einsatz von 100% Laubholzzellstoff. Aber auch Mischungen aus Nadelholz-/Laubholz-Zellstoffen im Massenverhältnis 5:95 bis 50:50, insbesondere 10:90 bis 30:70 können verwendet werden.

[0050] Dazu kann das Zellstoffgemisch bei einer Stoffdichte von 2 bis 5 Gew. % bis zu einem Mahlgrad von 10 bis 45°SR gemahlen werden.

[0051] In einer Mischbütte oder kontinuierlich können je nach Faserstofflage die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Dekorrohpapier genannten Bestandteile, wie Pigmente, Farbstoffe sowie Nassfestmittel wie Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, kationische Polyacrylate, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz oder kationisierte Stärken, in bei der Herstellung von Dekorrohpapieren üblichen Mengen zugesetzt und mit dem Zellstoffgemisch gut vermischt werden.

[0052] Der in der Mischbütte oder kontinuierlich erzeugte Dickstoff kann bis zu einer Stoffdichte von etwa 1 % verdünnt werden. Soweit erforderlich können weitere Hilfsstoffe wie Retentionshilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe und andere zuvor genannte Hilfsstoffe oder deren Gemische zugesetzt werden. Dieser Dünnstoff wird über den Stoffauflauf der Papiermaschine auf die Siebpartie bzw. Doppelsiebpartie geführt. Es wird die jeweilige erste bzw. zweite Faserstofflage gebildet.

[0053] Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erste und zweite Faserstofflage in Schritt c) zu einem Dekorrohpapier zusammengeführt.

[0054] Nach Zusammenführen der beiden Faserstofflagen wird das Dekorrohpapier anschließend entwässert und getrocknet.

[0055] Das Entwässern und Trocknen findet dabei in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt nach dem Zusammenführen der beiden Faserstofflagen in Schritt c) statt. Das Flächengewicht des erzeugten trockenen Dekorrohpapiers kann 15 bis 300 g/m², bevorzugt 60 bis 130 g/m², betragen.

[0056] Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers zur Herstellung von dekorativen Beschichtungswerkstoffen sowie ein dekorativer Beschichtungswerkstoff, umfassend ein erfindungsgemäßes Dekorrohpapier.

[0057] Zur Herstellung von dekorativen Beschichtungswerkstoffen, sogenannten Dekorpapieren oder Dekorfolien, können die Dekorrohpapiere zunächst bedruckt und anschließend mit für diesen Zweck üblichen Kunstharzen imprägniert oder getränkt werden.

[0058] Für diesen Zweck übliche Kunstharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyacrylate, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere oder deren verträgliche Gemische.

[0059] Die Menge des Trockengewichts des Kunstharzes beträgt 40 bis 250 %, vorzugsweise 80 bis 125 %, bezogen auf das Flächengewicht des Dekorrohpapiers.

[0060] Die Imprägnierung kann auch in der Leimpresse der Papiermaschine erfolgen. Das Dekorrohpapier kann derart imprägniert werden, dass das Papier nicht vollständig durch imprägniert wird. Derartige Dekorpapiere werden auch als Vorimprägnate bezeichnet. Der Anteil des in das Dekorrohpapier durch Imprägnierung eingebrachten Kunstharzes beträgt in diesem Fall 25 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des Dekorrohpapiers.

[0061] Nach Trocknung können die imprägnierten oder teilimprägnierten Dekorrohpapiere noch lackiert werden und anschließend auf ein Substrat wie eine Holzplatte oder einen Holzwerkstoff durch thermisches Verpressen aufgebracht werden.

[0062] Die Erfindung wird anhand der folgenden Figur und den folgenden Beispielen weiter erläutert.

FIG. 1

Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers (links) sowie beispielhafter Verlauf des Anteils (in Gew.-%) des darin enthaltenen Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0 (rechts)

[0063] Figur 1 zeigt auf der linken Seite eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers 1. Das Dekorrohpapier 1 umfasst eine erste Faserstofflage 2, die mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments 3 mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist. Das Dekorrohpapier umfasst eine zweite Faserstofflage 4, die weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments 3 mit einem Brechungsindex von größer 2, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage aufweist.

[0064] Rechts neben der schematischen Darstellung des erfindungsgemäßen Dekorrohpapiers 1 ist beispielhaft der Verlauf des Anteils (in Gew.-% bezogen auf den trockenen Zellstoff der jeweiligen Faserstofflage) des in der ersten und zweiten Faserstofflage enthaltenen Pigments 3 mit einem Brechungsindex von größer 2,0 gezeigt. Dem beispielhaften Verlauf des Anteils an Pigment 3 ist zu entnehmen, dass dieses in der ersten Faserstofflage 2 deutlich oberhalb von 5 Gew.-% liegt und in der zweiten Faserstofflage 4 unterhalb von 5 Gew.-% liegt. Im Grenzbereich zwischen beiden Faserstofflagen kommt es zu einer gewissen Penetration der Papierfasern (nicht dargestellt) der ersten Faserstofflage 2 in die zweite Faserstofflage 4 und umgekehrt, wodurch es durch mechanisches Verhaken dieser Papierfasern der einzelnen Faserstofflagen miteinander zu einem festen Verbund zwischen den beiden Faserstofflagen im Dekorrohpapier 1 kommt. Dabei kommt es im Grenzbereich der beiden Faserstofflagen ebenfalls zu einer geringen Penetration des in der ersten Faserstofflage 2 enthaltenen Pigments 3 mit einem Brechungsindex größer 2,0 in die zweite Faserstofflage 4. Aus diesem Grund ist ein gewisser Anteil des Pigments 3 mit einem Brechungsindex größer 2,0 in der zweiten Faserstofflage vorhanden. Dieser beträgt aber weniger als 5 Gew.-% bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage 4.

Beispiele

Zellstoffsuspension für die erste Faserstofflage

[0065] Es wurde eine Zellstoffsuspension angesetzt, indem ein Zellstoffgemisch aus 80 Gew.-% Eukalyptus-Zellstoff und 20 Gew.-% Kiefer-Sulfatzellstoff bei einer Stoffdichte von 5 % bis zu einem Mahlgrad von 33°SR (Schopper-Riegler) gemahlen wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe von 1,8 Gew. % Epichlorhydrinharz als Nassfestmittel. Diese Zellstoffsuspension wurde mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Danach wurde der Zellstoffsuspension ein Gemisch aus 30 Gew.-% Titandioxid und 5 Gew.-% Talkum, 0,11 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels und 0,03 Gew.-% eines Entschäumers zugefügt. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht des Zellstoffs (atro).

Zellstoffsuspension für die zweite Faserstofflage

[0066] Es wurde eine Zellstoffsuspension angesetzt, indem ein Zellstoffgemisch aus 80 Gew.-% Eukalyptus-Zellstoff und 20 Gew.-% Kiefer-Sulfatzellstoff bei einer Stoffdichte von 5 % bis zu einem Mahlgrad von 33°SR (Schopper-Riegler) gemahlen wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe von 1,5 Gew. % Epichlorhydrinharz als Nassfestmittel. Diese Zellstoffsuspension wurde mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Danach wurde der Zellstoffsuspension ein Gemisch aus 10 Gew.-% Kieselsäure (Aerosil 300) und 5 Gew.-% kalziniertes Kaolin (Ansilex 93), 1 Gew.-% CaCl₂, 0,11 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels und 0,03 Gew.-% eines Entschäumers zugefügt. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht des Zellstoffs (atro).

[0067] Auf einer Papiermaschine mit doppelter Siebpartie wurden die beiden Zellstoffsuspensionen auf jeweils einer Siebpartie eingesetzt und ein Dekorrohpapier mit einem Flächengewicht und Aschegehalt entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Werte gefertigt. Es liegt ein Dekorrohpapier vor, in dem die erste und die zweite Faserstofflage über die Papierfasern mechanisch fest miteinander verbunden sind.

[0068] Das so entstandene Dekorrohpapier sowie auch die Vergleichspapiere wurden mit Hilfe einer Ink-Jet-Digitaldruckanlage der Firma Palis (digital printing system palis 2250) und unter Einsatz marktüblicher, wässriger Ink-Jet-Tinten bedruckt. Die Farbdichte und die Druckschärfe sowie die Penetration und Luftdurchlässigkeit der bedruckten Dekorrohpapiere wurde im Labor bestimmt.

Ergebnisse

[0069] Die Versuchsergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere 1 und 2 zum einen eine hohe Opazität aufweisen und sich zudem gut imprägnieren lassen.

[0070] Im Vergleich zu einem marktüblichen hellen Dekorrohpapier (Dekorrohpapier 3 in Tabelle 1) weisen die erfindungsgemäßen Beispiele eine deutlich höhere Druckschärfe und höhere Farbdichten auf.

[0071] Im Vergleich zu einem marktüblichen hellen Dekorrohpapier mit Farbempfangsschicht (Dekorrohpapier 4 in Tabelle 1) sind Druckschärfe und Farbdichte vergleichbar. Dekorrohpapier 4 zeigt jedoch ein deutlich schlechteres Imprägnierverhalten und eine geringere Luftdurchlässigkeit als die erfindungsgemäßen Dekorrohpapiere 1 und 2, was bei der Verarbeitung der Papiere nachteilig ist.

[0072] Mit den erfindungsgemäßen Dekorrohpapieren ist es daher möglich die Nachteile marktüblicher Dekorrohpapiere des Standes der Technik zu überwinden.

[0073] Tabelle 1

	Dekorrohpapier 1 -	Dekorrohpapier 2	Dekorrohpapier 3 - Vergleich (MPK TC5151; Schoeller Technocell GmbH & Co. KG)	Dekorrohpapier 4 - Vergleich (MPK TC9650; Schoeller Technocell GmbH & Co. KG )
Flächengewicht [g/m2]	70	90	70	90
Aschegehalt [%]	30	30	30	31
Opazität	94	94	94	94
Farbempfangsschicht [ja/nein]	nein	nein	nein	ja
Luftdurchlässigkeit Gurley	13	17	16	34
Penetration [s]	2	3	3	13
Farbdichte Magenta	1,4	1,5	0,6	1,4
Farbdichte Gelb	0,8	0,9	0,7	0,9
Farbdichte Cyan	1,3	1,4	1,1	1,4
Farbdichte Schwarz	1,8	1,9	1,1	1,8
Druckschärfe	1	1	4	1

Messmethoden

Flächengewicht

[0074] Das Flächengewicht wurde ermittelt nach DIN EN ISO 536.

Luftwiderstand nach Gurley

[0075] Zweck der Prüfung ist die Charakterisierung der Porosität des Papiergefüges und damit für die Imprägnierfähigkeit. Es wird die Zeit gemessen, die eine bestimmte Menge Luft benötigt, um bei einem konstanten Druck durch eine Papierfläche zu strömen. Die Messung erfolgt gemäß ISO 5636-5 (2014) mit Hilfe des Densometers 121D der Fa. Lorenzen & Wettre. Die Messwerte sind in Gurley Sekunden/100 ml angegeben. Werte kleiner 25 s/hml zeigen Papiere mit sehr guter Luftdurchlässigkeit. Werte höher als 60 s/hml weisen auf eine verdichtete Struktur und somit schlechte Durchlässigkeit hin.

Opazität

[0076] Die Opazität wurde mit einem ACE Farbmessgerät von Data Color nach DIN 53146 bestimmt. Je niedriger der Wert, desto weniger opak ist das Papier und desto transparenter ist es.

Penetration

[0077] Mit der Bestimmung der Penetration wird das Verhalten des Dekorrohpapieres bei der Imprägnierung geprüft. Die Penetration ist die Zeit in der das Papier vom Harz senk-recht zur Papierebene durchtränkt wird. Dazu wird ein 70x70 mm großes Blatt des Dekorrohpapieres mit der Dekorseite (zu bedruckende Seite) nach oben in ein Harzbad gelegt. Die Zeit vom Auflegen bis zum vollständigen Durchtränken des Blattes wird erfasst. Für das Harzbad kommt eine Harzlösung mit 52 Gew.-% Harz zum Einsatz. Sie wird durch Auflösen von pulverisiertem Melamin-Formaldehyd-Harz (Kauramin 773) in auf 45 °C erhitztem destilliertem Wasser hergestellt.

[0078] Um die Imprägnierung in üblichen Prozessen ohne Einschränkungen in den Prozessparametern sicherzustellen ist ein Wert von kleiner 10 s zu erreichen.

Farbdichte

[0079] Die Bildqualität wird durch Messung der Farbdichte für die Grundfarben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz bewertet. Die Farbdichten werden mit dem Densitometer SpectroEye der Firma x-rite gemessen. Ausgehend von Null bedeuten steigende Werte eine steigende Farbdichte.

Druckschärfe

[0080] Die visuelle Analyse der Druckschärfe der bedruckten Papiere wurde unter Verwendung eines Beobachtergremiums von drei unabhängigen Personen durchgeführt. Dabei vergab jede der drei Personen gemäß der Tintenpunktfeinheit eine Bewertung zwischen 1 (sehr gut) und 6 (sehr schlecht). Die in der Tabelle angegebenen Werte zur Druckschärfe stellen jeweils Mittelwerte dieser drei unabhängigen Bewertungen dar.

Ansprüche

1. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Dekorrohpapier zwei Faserstofflagen umfasst, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist und die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist.

2. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Faserstofflage mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, enthält.

3. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Pigment mit einem Brechungsindex von kleiner 2,0 in der zweiten Faserstofflage eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g nach DIN ISO 9277 aufweist.

4. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Faserstofflage mit einem Dekor, insbesondere mittels des Ink-Jet Druckverfahrens, bedruckbar ist.

5. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Faserstofflage zusätzlich farbstofffixierende Substanzen ausgewählt aus Salzen und/oder kationischen Polymeren enthält.

6. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Salze und/oder kationischen Polymere in der zweiten Faserstofflage mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, beträgt.

7. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Faserstofflage eine Flächengewicht von höchstens 100 g/m²aufweist.

8. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Faserstofflage eine Flächengewicht von mindestens 40 g/m²aufweist.

9. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Faserstofflage mehr als 15 Gew.-% des mindestens einen Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist.

10. Dekorrohpapier für dekorative Beschichtungswerkstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Opazität des Dekorrohpapiers mindestens 80 % nach DIN 53146 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Dekorrohpapiers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bilden einer ersten Faserstofflage in einer ersten Siebpartie einer Papiermaschine, wobei die erste Faserstofflage mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einem Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der ersten Faserstofflage, aufweist,

b) Bilden einer zweiten Faserstofflage in einer zweiten Siebpartie der Papiermaschine, wobei die zweite Faserstofflage weniger als 5 Gew.-% mindestens eines Pigments mit einen Brechungsindex von größer 2,0, bezogen auf den trockenen Zellstoff der zweiten Faserstofflage, aufweist,

c) Zusammenführen der ersten und zweiten Faserstofflage zu einem Dekorrohpapier.

12. Verfahren zur Herstellung eines Dekorrohpapiers gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Entwässern und Trocknen erfolgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Dekorrohpapiers gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Papiermaschine um eine Papiermaschine mit doppelter Siebpartie handelt.

14. Verwendung eines Dekorrohpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von dekorativen Beschichtungswerkstoffen.

15. Dekorativer Beschichtungswerkstoff, umfassend ein Dekorrohpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

Zeichnung