VERFAHREN ZUR SPEICHERUNG VON ENERGIE IN EINER SPEICHEREINRICHTUNG UND SPEICHEREINRICHTUNG

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Energie in einer Speichereinrichtung (10), bei dem innerhalb eines Arbeitstemperaturbereiches (70)
- in einem Beladeprozess (52) Energie in ein Speichermaterial (20) innerhalb der Speichereinrichtung (10) eingespeichert wird und
- in einem Entladeprozess (54) Energie in Form von thermischer Energie aus dem Speichermaterial (20) mittels eines Wärmeträgermediums, insbesondere eines Wärmeträgerfluids (16), ausgespeichert wird.
Flexible Betriebsmöglichkeiten werden dadurch erhalten, dass bei dem Beladeprozess (52) das Speichermaterial (20) in einem ersten Reaktionstemperaturbereich (72) eine thermochemische Desorptionsreaktion unter Abgabe eines Reaktionsfluids durchläuft und bei einer höheren Schmelztemperatur (58) einen Phasenübergang von festem zu flüssigem Zustand durchläuft

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Energie in einer Speichereinrichtung, bei dem innerhalb eines Arbeitstemperaturbereiches in einem Beladeprozess Energie in ein Speichermaterial innerhalb der Speichereinrichtung eingespeichert wird und in einem Entladeprozess Energie in Form von thermischer Energie aus dem Speichermaterial mittels eines Wärmeträgermediums, insbesondere eines Wärmeträgerfluids, ausgespeichert wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Speichereinrichtung, mit welcher das Verfahren durchgeführt werden kann.

[0002] Die Umstellung traditioneller Gebäudeheizungs- und Warmwasseraufbereitungsanlagen auf CO₂-neutrale Anlagen erfordert kompakte und kostengünstige Systeme zur Bereitstellung thermischer Energie. Derartige Systeme sollen darüber hinaus einen einfachen Aufbau besitzen sowie flexibel und möglichst wirtschaftlich betreibbar sein.

[0003] Bekannt sind Systeme, in welchen unterschiedliche Speichermechanismen kombiniert werden. In der Veröffentlichung "Palacios, Anabel et al., Hybrid 3 in 1 thermal energy storage system - Outlook for a novel storage strategy, Applied Energy 274 (2020), 115024" sind Untersuchungen angegeben, um in einem System latente, sensible und thermochemische Wärmespeicherung zu kombinieren. Dabei fällt die spezifische Energiedichte vergleichsweise gering aus.

[0004] In der DE 10 2019 125 540 A1 ist eine Speicheranlage zur thermochemischen Speicherung von Energie angegeben.

[0005] Die DE 10 2012 009 696 A1 zeigt ein System zur Erzeugung und/oder Speicherung von Wärme und/oder Kälte umfassend mehrere Latentwärmespeicher.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Speichereinrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, die bei hoher Energiedichte einen flexiblen Betrieb erlauben.

[0007] Die Aufgabe wird für das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und für die Speichereinrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.

[0008] Bei dem Verfahren ist vorgesehen, dass bei dem Beladeprozess das Speichermaterial in einem ersten Reaktionstemperaturbereich eine thermochemische Desorptionsreaktion unter Abgabe eines Reaktionsfluids durchläuft und bei einer höheren Schmelztemperatur einen Phasenübergang von festem zu flüssigem Zustand durchläuft.

[0009] Bei der thermochemischen Desorptionsreaktion handelt es sich um eine endotherme, reversible Gas-/Feststoff-Gleichgewichtsreaktion (Chemisorption). Vorliegend bildet definitionsgemäß das Speichermaterial den Feststoff und das Reaktionsfluid das Gas der spezifischen Gas-Feststoff-Materialpaarung. Der Ablauf der Reaktion erfolgt entsprechend einer für die jeweilige Gas-Feststoff-Materialpaarung spezifischen Gleichgewichtscharakteristik druck- und temperaturabhängig. Bei gegebenem Druck (z. B. im Wesentlichen Umgebungsdruck) ist die theoretische Reaktionstemperatur, bei der die Desorptionsreaktion stattfindet, über die Gleichgewichtscharakteristik festgelegt. In der Praxis wird in der Regel ein moderater erster Reaktionstemperaturbereich von z. B. zwischen 10 K und 15 K durchlaufen.

[0010] Das abgegebene Reaktionsfluid wird vorzugsweise von dem Speichermaterial z. B. durch Absaugen entfernt und kann z. B. bis zum Ablauf der umgekehrten (Sorptions-) Reaktion im Entladeprozess kondensiert und in einem Speicherbehälter zwischengespeichert werden.

[0011] Durch die thermochemische Desorptionsreaktion und den Phasenwechsel kann vorteilhaft zunächst als thermische Energie vorliegende Energie (ggf. nach Umwandlung aus einer anderen Energieform) mittels zumindest zweier unterschiedlicher Speichermechanismen, nämlich thermochemischer Wärmespeicherung und latenter Wärmespeicherung, als chemische Wärme und als latente Wärme innerhalb der Speichereinrichtung gespeichert werden, wodurch ein flexibler Betrieb und eine hohe spezifische Energiedichte (Wärmemenge pro Masse an Speichermaterial) erreichbar ist. Teil-Beladungen und/oder Teil-Entladungen sind möglich. Vorzugsweise besteht das Speichermaterial aus einem einzigen, auch als thermochemisches Speichermaterial geeigneten Stoff.

[0012] In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird bei dem Beladeprozess in dem übrigen Arbeitstemperaturbereich, d. h. außerhalb des Reaktionstemperaturbereichs und der Schmelztemperatur, das Speichermaterial sensibel erwärmt, wobei insbesondere bis zu drei sensible Wärmespeicherphasen, bei Temperaturen unterhalb des Reaktionstemperaturbereichs, zwischen dem Reaktionstemperaturbereich und der Schmelztemperatur, und oberhalb der Schmelztemperatur, durchlaufen werden. So kann innerhalb der Speichereinrichtung thermische Energie mittels eines dritten Speichermechanismus, der sensiblen Wärmespeicherung, gespeichert werden. Mit der Kombination aus drei unterschiedlichen Speichermechanismen wird ein flexibles und mit hoher Energiedichte betreibbares Verfahren bzw. eine derartige Speichereinrichtung erhalten.

[0013] Flexible Belademöglichkeiten der Speichereinrichtung ergeben sich, wenn bei dem Beladeprozess thermische Energie eingespeichert wird, die bereits vor Eintrag in die Speichereinrichtung als thermische Energie vorliegt (z. B. aus einer externen Wärmequelle) und/oder die in einer anderen Energieform, z. B. in Form von elektrischer Energie, in die Speichereinrichtung eingetragen wird und innerhalb der Speichereinrichtung in thermische Energie umgewandelt wird, z. B. gemäß dem Ansatz "Powerto-heat". Die elektrische Energie kann z. B. vorteilhaft aus einer/mehreren Quelle/n zur Gewinnung erneuerbarer Energie stammen.

[0014] Dabei kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform elektrische Energie mittels eines Mikrowellengenerators innerhalb der Speichereinrichtung in thermische Energie umgewandelt werden. Der Mikrowellengenerator umfasst insbesondere zumindest zwei Magnetrone. Auf diese Weise kann z. B. in der Speichereinrichtung befindliches Wärmeträgerfluid und/oder anderes zur Erwärmung mittels Mikrowellen geeignetes Material erwärmt werden und die so erhaltene thermische Energie in das Speichermaterial eingetragen werden.

[0015] In einer bevorzugten Ausführungsvariante durchläuft das Speichermaterial in dem Entladeprozess in einem ersten Betriebsmodus bei der Schmelztemperatur einen Phasenübergang, insbesondere von flüssigem zu festem Zustand, und/oder eine sensible Abkühlung. Eine thermochemische Sorptionsreaktion (als Rückreaktion zur Desorptionsreaktion) wird nicht durchlaufen. So wird in dem ersten Betriebsmodus lediglich mittels maximal zwei von drei möglichen Speichermechanismen, nämlich der latenten Wärmespeicherung und/oder der sensiblen Wärmespeicherung, gespeicherte Wärme genutzt, unter Ausspeicherung von latenter Wärme und/oder sensibler Wärme. Dabei kann das in desorbiertem Zustand vorliegende Speichermaterial z. B. bis auf die minimale Temperatur (Umgebungstemperatur) sensibel abgekühlt und/oder auch anschließend z. B. bis zur maximalen Temperatur wieder (unter Einspeicherung sensibler und/oder latenter Wärme) beladen werden. Die thermochemische Wärme wird nicht genutzt und bleibt innerhalb der Speichereinrichtung gespeichert.

[0016] Vorzugsweise wird in dem Entladeprozess während und/oder nach dem Phasenübergang von flüssigem zu festem Zustand die Porosität des Speichermaterials gegenüber Erstarren auf glatter Oberfläche erhöht. So kann ein Gasaustausch zwischen dem Speichermaterial und der Umgebung, insbesondere mit einem mit einer jeweiligen Schicht in Fluidkontakt stehenden Gasraum, verbessert werden, im Vergleich mit einer beim Erstarren gebildeten kompakten Oberfläche des Speichermaterials. Die Effizienz der thermochemischen Reaktion (Desorption oder Sorption) unter Freisetzung bzw. Aufnahme von Reaktionsfluid aus bzw. in das Speichermaterial wird so erhöht.

[0017] Zu diesem Zweck weist die Speichereinrichtung vorzugsweise Mittel zur Erhöhung der Porosität des Speichermaterials in festem Zustand, verglichen zur Ausbildung ohne derartige Mittel, auf. Die Mittel sind z. B. als, etwa auf der Oberseite der jeweiligen Platte vorhandene, Strukturen ausgebildet, auf und/oder an welchen die Schicht an Speichermaterial jeweils angeordnet ist. Die Struktur kann z. B. durch eine mechanische (Mikro-)Struktur gebildet sein, die auf den jeweiligen, die Schichten tragenden, Oberseiten der Platten angeordnet und/oder an diese (z. B. monolithisch) angeformt ist. Bei der (Mikro-)Struktur kann es sich z. B. um eine erhöhte Oberflächenrauigkeit auf der Oberseite von die Schichten tragenden Platten handeln, und/oder Erhebungen (z. B. in rippenartiger und/oder wabenartiger Anordnung). Möglich wäre auch eine bewegliche Anordnung von Teilen der Speichereinrichtung, z. B. der die Schichten tragenden Platten oder Teilen davon.

[0018] Vorzugsweise durchläuft in dem Entladeprozess in einem zweiten Betriebsmodus das Speichermaterial in einem zweiten Reaktionstemperaturbereich, der insbesondere unterhalb der Schmelztemperatur liegt, eine thermochemische Sorptionsreaktion (als Rückreaktion zur thermochemischen Desorptionsreaktion) unter Aufnahme des Reaktionsfluids. Der zweite Reaktionstemperaturbereich, der bei der Sorptionsreaktion durchlaufen wird, kann in der Praxis von dem ersten Reaktionstemperaturbereich, der bei der Desorptionsreaktion durchlaufen wird, abweichen. So wird, ggf. neben der sensiblen Wärme und/oder der latenten Wärme, die thermochemische Wärme zur Nutzung ausgespeichert. Der Reaktionstemperaturbereich liegt insbesondere (im Vergleich zur Schmelztemperatur) auf mittlerem Temperaturniveau, sodass sich der zweite Betriebsmodus insbesondere bei einem Bedarf an Mitteltemperaturwärme eignet.

[0019] Vorteilhafte Steuerungs- bzw. Regelungsvarianten ergeben sich, wenn die thermochemische Sorptionsreaktion innerhalb des zweiten Betriebsmodus durch Zufuhr des Reaktionsfluids an das Speichermaterial initiiert wird. Dies kann insbesondere bei Vorherrschen einer geeigneten Temperatur (insbesondere einer Temperatur innerhalb des zweiten Reaktionsbereiches oder darunter) erfolgen.

[0020] Eine erforderlichenfalls genauere Anpassung des Temperaturniveaus der ausgespeicherten Wärme an eine externe Anwendung kann vorteilhaft erfolgen, wenn der zweite Reaktionstemperaturbereich (bzw. das Temperaturniveau desselben) mittels eines Druckes des Reaktionsfluids, z. B. mittels dessen Partialdrucks in einem Trägergas (und/oder des absoluten Drucks innerhalb der Speichereinrichtung), festgelegt wird. Dies erfolgt vorzugsweise unter Beachtung physikalischer Randbedingungen zur Vermeidung nachteiliger Änderungen der Umgebungsbedingungen, z. B. einem Auskondensieren von Reaktionsfluid.

[0021] Für eine vorteilhafte hohe Energiedichte der Speichereinrichtung, die einen kompakten Aufbau ermöglicht, wird das Speichermaterial ausschließlich aus zumindest, vorzugsweise genau, einem Stoff gebildet, das zur Verwendung als thermochemisches Speichermaterial geeignet ist. Der Stoff kann je nach Randbedingungen bzw. durchlaufenem Speichermechanismus in drei verschiedenen Zuständen vorliegen, nämlich in festem, sorbiertem Zustand, in festem, desorbiertem Zustand und in flüssigem, desorbiertem Zustand. Z. B. kann der Stoff von einem Salzhydrat, z. B. Kupfersulfat, gebildet sein, welches in sorbiertem Zustand als Hydrat und in desorbiertem Zustand als Anhydrat vorliegt. Weiterhin liegt die Schmelztemperatur des Speichermaterials innerhalb des Arbeitstemperaturbereichs. So kann das Speichermaterial zugleich als thermochemisches, latentes und sensibles Speichermaterial fungieren und vorteilhaft als "trivalentes Speichermaterial" für die drei unterschiedlichen Speichermechanismen genutzt werden.

[0022] In einer vorteilhaften Durchführung des Verfahrens liegt die maximale Temperatur des Arbeitsbereiches unterhalb der Zersetzungstemperatur des Speichermaterials, z. B. bei maximal 500 °C, insbesondere bei maximal 450 °C oder bevorzugt bei maximal 400 °C. Bei Temperaturen z. B. unterhalb von 450 °C kann die Speichereinrichtung durch Vermeidung hochtemperaturfester Materialien besonders kosteneffizient ausgebildet sein.

[0023] Für eine vorteilhafte Verfahrensführung kann das Speichermaterial zumindest in desorbiertem Zustand, z. B. als Anhydrat, von einem gegenüber dem Speichermaterial inerten Gas, z. B. einem Gasgemisch wie trockene Luft, oder Stickstoff, umgeben sein. Dazu wird z. B. ein Gasraum, der das Speichermaterial umgibt, bei Vorliegen des Speichermaterials in desorbiertem Zustand mit dem inerten Gas geflutet und/oder gespült, um auch Reste von Reaktionsfluid, z. B. Wasser, aus dem Gasraum zu entfernen.

[0024] Die Speichereinrichtung ist in mit dem Speichermaterial und/oder einem Wärmeträgerfluid befülltem Zustand dazu ausgebildet, ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ausführungsvarianten durchzuführen. Dazu weist die Speichereinrichtung eine Steuereinrichtung auf und/oder ihr ist eine solche zugeordnet, mittels der die Durchführung des Verfahrens gesteuert und/oder geregelt wird. Die Steuereinrichtung ist entsprechend konfiguriert. Die Speichereinrichtung kann an einen Wärmeverbraucher thermisch koppelbar oder gekoppelt sein.

[0025] In einer bevorzugten Ausbildung umfasst die Speichereinrichtung einen Plattenwärmetauscher, der eine Anzahl von, insbesondere zueinander im Wesentlichen parallelen, Platten aufweist, zwischen denen Spaltkanäle ausgebildet sind, wobei die Spaltkanäle unterteilt sind in eine Gruppe primärer Spaltkanäle, die strömungsmechanisch parallel geschaltet sind und zusammen einen primären Strömungskanal bilden, der mit zumindest einem primären Zu-/Ablaufkanal einer Wärmeträgerleitungsanordnung zur Leitung von Wärmeträgermedium (insbesondere Wärmeträgerfluid) in Strömungsverbindung steht, und eine Gruppe sekundärer Spaltkanäle, die strömungsmechanisch parallel geschaltet sind und zusammen einen sekundären Strömungskanal bilden, der mit zumindest einem sekundären Zu-/Ablaufkanal einer Fluidleitungsanordnung zur Leitung von Reaktionsfluid in Strömungsverbindung steht, wobei die primären Spaltkanäle und die sekundären Spaltkanäle zueinander abwechselnd angeordnet und zueinander fluiddicht ausgebildet sind. Die Platten bestehen insbesondere aus einem hoch wärmeleitfähigen Material und/oder weisen eine Dicke zwischen 0,2 mm und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 mm und 1 mm, auf.

[0026] Vorzugsweise sind innerhalb der sekundären Spaltkanäle jeweils eine mit einer der Platten in thermischem Kontakt stehende Schicht an Speichermaterial und ein, insbesondere flächig über dem Speichermaterial angeordneter, Gasraum vorhanden. Die Schicht ist vorzugsweise jeweils (mittelbar oder unmittelbar) auf der den Spaltkanal von unteren begrenzenden Platte, für einen effektiven Wärmeübergang möglichst großflächig, angeordnet. Der Gasraum grenzt insbesondere an eine den Spaltkanal von oben begrenzenden Platte an. Die Dicke der Schicht an Speichermaterial beträgt z. B. zwischen 3 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 5 mm und 7 mm, um einen effektiven Gasaustausch zwischen dem Speichermaterial und dem Gasraum zu gewährleisten. Die Höhe des Gasraums beträgt z. B. 0,2 bis 1 mal, z. B. 0,5 mal der Dicke der Schicht an Speichermaterial, um einen ungehinderten Fluss an Reaktionsfluid (mit insbesondere gering gehaltenen Druckverlusten) bei gleichzeitigem kompaktem Aufbau der Speichereinrichtung zu erreichen.

[0027] Insbesondere in Kombination mit einem Mikrowellengenerator können vorteilhaft Mittel zur Temperaturvergleichmäßigung mit jeweils einer Schicht an Speichermaterial in thermischem Kontakt stehen. Derartige Mittel können z. B. hoch wärmeleitfähige Schichten sein. Die hoch wärmeleitfähigen Schichten können z. B. zwischen den Oberseiten der Platten und den Schichten an Speichermaterial eingebracht sein und insbesondere ein hoch wärmeleitfähiges Material (z. B. mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 50 W/mK), z. B. Graphit und/oder Kupferoxid, aufweisen oder daraus gebildet sein. Dabei sind die Schichten an Speichermaterial zumindest teilweise mittelbar, unter Zwischenordnung der hoch wärmeleitfähigen Schichten, auf den Platten angeordnet. Die Schichten an Speichermaterial stehen insbesondere jeweils auf ihren gesamten, die Platten bedeckenden Flächen mit den hoch wärmeleitfähigen Schichten in thermischem Kontakt. Bei Wärmeeintrag mittels Mikrowellen können so Temperaturspitzen innerhalb des Speichermaterials vermieden werden.

[0028] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

eine Speichereinrichtung zur Speicherung von Energie mit einem Plattenwärmetauscher in schematischer Darstellung und

Fig. 2 A, B

jeweils ein T-h-Diagramm mit einem beispielhaften Beladeprozess (Fig. 2A) und einem beispielhaften Entladeprozess (Fig. 2B) der Speichereinrichtung.

[0029] Fig. 1 zeigt eine Speichereinrichtung 10 zur Speicherung von Energie in einem Speichermaterial 20. Die Speichereinrichtung 10 ist insbesondere zur Wärmeabgabe in einer die Speichereinrichtung 10 umgebenden, hier nicht näher dargestellten Peripherie zur Wärmenutzung eingebunden, beispielsweise eines Heizungs- und/oder Warmwassersystems eines Gebäudes. In das Speichermaterial 20 ist Energie in einem Beladeprozess 52 (vgl. Fig. 2A) ggf. unter Umwandlung in thermische Energie einspeicherbar und kann in einem Entladeprozess 54 (vgl. Fig. 2B) in Form von thermischer Energie mittels eines Wärmeträgermediums, insbesondere eines Wärmeträgerfluids 16, entnommen werden.

[0030] Ein Gehäuse 40 der in Fig. 1 gezeigten Speichereinrichtung 10 ist in Teilen dargestellt, um den Innenaufbau der Speichereinrichtung 10 erkennen zu lassen (vgl. auch vergrößertes Detail in Fig. 1).

[0031] Innerhalb des Gehäuses 40 weist die Speichereinrichtung 10 einen Plattenwärmetauscher 11 auf, der eine Anzahl von zueinander parallelen Platten 14 umfasst. Die Speichereinrichtung 10 ist für den Betrieb vorzugsweise derart ausgestaltet und/oder angeordnet, dass die Platten 14 zumindest im Wesentlichen horizontal verlaufen. Wie auch das vergrößerte Detail in Fig. 1 genauer zeigt, sind zwischen den Platten 14 Spaltkanäle 12 ausgebildet. Die Spaltkanäle 12 sind in zwei Gruppen unterteilt, nämlich eine Gruppe primärer Spaltkanäle 12a und eine Gruppe sekundärer Spaltkanäle 12b.

[0032] Die einzelnen Spaltkanäle 12 der Gruppe der primären Spaltkanäle 12a sind strömungsmechanisch zueinander parallel geschaltet und bilden einen primären Strömungskanal zur Leitung von Wärmeträgerfluid 16 durch die primären Spaltkanäle 12a. Zu diesem Zweck steht der primäre Strömungskanal, umfassend die einzelnen primären Spaltkanäle 12a, mit hier beispielhaft zwei primären Zu-/Ablaufkanälen 32 der Speichereinrichtung 10 in Strömungsverbindung. Die primären Zu-/Ablaufkanäle 32 sind Teil einer Wärmeträgerleitungsanordnung 30 zur Leitung von Wärmeträgerfluid 16, die z. B. teils der Speichereinrichtung 10 (insbesondere die primären Zu-/Ablaufkanäle 32), teils der die Speichereinrichtung 10 umgebenden, hier nicht näher dargestellten Peripherie zur Wärmenutzung zugeordnet sein kann.

[0033] Die einzelnen Spaltkanäle 12 der Gruppe der sekundären Spaltkanäle 12b sind strömungsmechanisch zueinander parallel geschaltet und bilden einen sekundären Strömungskanal zur Leitung von Reaktionsfluid durch die sekundären Spaltkanäle 12b. Zu diesem Zweck steht der sekundäre Strömungskanal, umfassend die einzelnen sekundären Strömungskanäle 12b, mit hier beispielhaft zwei sekundären Zu-/Ablaufkanälen 36 der Speichereinrichtung 10 in Strömungsverbindung. Die sekundären Zu-/Ablaufkanäle 36 sind Teil einer Fluidleitungsanordnung 34 zur Leitung von Reaktionsfluid, die teils der Speichereinrichtung 10 (insbesondere die sekundären Zu-/Ablaufkanäle 36), teils einer die Speichereinrichtung 10 umgebenden, hier nicht dargestellten Peripherie zur Leitung und/oder Speicherung von Reaktionsfluid zugeordnet sein kann.

[0034] Die primären Spaltkanäle 12a und die sekundären Spaltkanäle 12b sind zueinander abwechselnd angeordnet und zueinander fluiddicht ausgebildet.

[0035] Das Speichermaterial 20 ist innerhalb der sekundären Spaltkanäle 12b in Form dünner Schichten 22 (unmittelbar oder mittelbar) auf den Oberseiten und in thermischem Kontakt zu den Platten 14 angeordnet, die den jeweiligen Spaltkanal 12b von unten begrenzen. Für eine effektive Wärmeübertragung bedecken die jeweiligen Schichten 22 zumindest einen Großteil der jeweiligen Platten 14, durch die (geodätisch) horizontale Anordnung der Platten 14 auch in flüssigem Zustand des Speichermaterials 20. Über den Schichten 22 ist in den sekundären Spaltkanälen 12b jeweils, mit dem Speichermaterial 20 zum Gasaustausch in Fluidkontakt stehend, ein Gasraum 18 zur Leitung von Reaktionsgas angeordnet.

[0036] Die Dicke der Schicht 22 an Speichermaterial 20 beträgt z. B. zwischen 5 mm und 7 mm, um einen effektiven Gasaustausch zwischen dem Speichermaterial 20 und dem Gasraum 18 zu gewährleisten. Die Schicht 22 kann jeweils auf und/oder an einer den Gasaustausch verbessernden Struktur angeordnet sein (in Fig. 1 nicht gezeigt). Die Struktur kann z. B. durch eine mechanische Mikrostruktur gebildet sein, die auf den jeweiligen, die Schichten 22 tragenden, Oberseiten der Platten 14 angeordnet und/oder an diese (z. B. monolithisch) angeformt ist. Insbesondere ist die Struktur in der Art, dass während und/oder nach dem Phasenwechsel während des Entladeprozesses 54 eine gegenüber dem Erstarren ohne Struktur erhöhte Porosität des Speichermaterials 20 erhalten wird. Dies verbessert insbesondere den Übergang an Reaktionsfluid zwischen dem Speichermaterial 20 und dem Gasraum 18 auf molekularer Ebene. Bei der Struktur kann es sich z. B. um eine erhöhte Oberflächenrauigkeit auf der Oberseite der Platten 14 handeln, und/oder Erhebungen (z. B. in rippenartiger und/oder wabenartiger Anordnung) handeln.

[0037] Die Höhe des Gasraums 18 beträgt z. B. zwischen 0,2 und 0,35 mal der Dicke der Schicht 20 des Speichermaterials 20 (20% bis 35% des Volumens an Speichermaterial 22). Auf diese Weise kann während des Betriebs ein ungehinderter Fluss an Reaktionsfluid (mit insbesondere gering gehaltenen Druckverlusten) bei gleichzeitigem kompaktem Aufbau der Speichereinrichtung 10 erreicht werden.

[0038] Die in Fig. 1 gezeigte Speichereinrichtung 10 weist gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung eine Einrichtung zur Wärmeerzeugung 42 zur Umwandlung von elektrischer Energie in thermische Energie auf. Die Einrichtung zur Wärmeerzeugung 42 ist als Mikrowellengenerator ausgebildet, der beispielhaft zwei Magnetrone 44 umfasst. Auf diese Weise kann während des Beladeprozesses 52 Energie in Form von elektrischer Energie, beispielsweise aus erneuerbaren Energiequellen, in die Speichereinrichtung 10 eingespeist werden, wobei die Mikrowellen das Wärmeträgerfluid 16 erwärmen. Zusätzlich und/oder alternativ kann thermische Energie mittels der Wärmeträgerleitungsanordnung 30 und dem Wärmeträgerfluid 16 eingetragen werden.

[0039] In diesem Zusammenhang können vorteilhaft Mittel zur Temperaturvergleichmäßigung mit den jeweiligen Schichten 22 in thermischem Kontakt stehen (in Fig. 1 nicht gezeigt). Derartige Mittel können z. B. hoch wärmeleitfähige Schichten sein. Die hoch wärmeleitfähigen Schichten können z. B. zwischen den Oberseiten der Platten 14 und den Schichten 22 an Speichermaterial 20 eingebracht sein. Dabei sind die Schichten 22 zumindest teilweise mittelbar, unter Zwischenordnung der hoch wärmeleitfähigen Schichten, auf den Platten 14 angeordnet.

[0040] Zudem umfasst die Speichereinrichtung 10 eine Steuereinrichtung, die dazu eingerichtet ist, das Verfahren zur Speicherung von Energie mit der Speichereinrichtung 10 zu steuern und/oder zu regeln (hier nicht gezeigt).

[0041] Der Betrieb wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, wobei das Speichermaterial 20 durch einen einzigen, zur Verwendung als thermochemisches Speichermaterial geeigneten, Stoff gebildet ist, der in sorbiertem Zustand als Hydrat und in desorbiertem Zustand als Anhydrat vorliegt. Geeignet ist z. B. Kupfersulfat. Das Reaktionsfluid wird bei diesem Material durch ein Gas, nämlich gasförmiges Wasser, gebildet.

[0042] Fig. 2A zeigt einen beispielhaften endothermen (Energie aufnehmenden) Beladeprozess 52 und Fig. 2B einen beispielhaften exothermen (Energie abgebenden) Entladeprozess 54 jeweils in einem T(Temperatur in °C) - h(spezifische Enthalpie in kJ/kg) - Diagramm 50.

[0043] Im Betrieb bewegt sich die Temperatur in dem Speichermaterial innerhalb eines Arbeitstemperaturbereiches 70. Der Arbeitstemperaturbereich 70 liegt z. B. zwischen Umgebungstemperatur als minimale Temperatur des Arbeitstemperaturbereichs 70 und einer maximalen Temperatur des Arbeitstemperaturbereichs 70. Die maximale Temperatur liegt insbesondere unterhalb der Zersetzungstemperatur des Speichermaterials 20, vorzugsweise bei z. B. maximal 450 °C, was die Verwendung vergleichsweise günstiger Werkstoffe für die Speichereinrichtung 10 ermöglicht.

[0044] Die Wärme kann insbesondere als thermische Energie mittels des Wärmeträgerfluids 16 aus einer außerhalb der Speichereinrichtung 10 angeordneten Wärmequelle eingetragen werden (vgl. Fig. 1, symbolisiert über die Route B-D der Wärmeträgerleitungsanordnung 30). Zusätzlich oder alternativ kann die Wärme zunächst in einer anderen Energieform, z. B. als elektrische Energie, in die Speichereinrichtung 10 eingetragen werden, wobei z. B. die elektrische Energie innerhalb der Speichereinrichtung 10 mittels des Mikrowellengenerators in thermische Energie umgewandelt wird.

[0045] Beispielhaft wird nachfolgend der vollständige Beladeprozess 52 beschrieben. Der Beladeprozess 52 kann auch in Teilen (erforderlichenfalls mit dazwischen ablaufenden Teilentladungsprozessen) durchlaufen werden.

[0046] Während des Beladeprozesses 52 wird die Temperatur des Speichermaterials 20 von der minimalen Temperatur auf die maximale Temperatur des Arbeitstemperaturbereiches 70 erhöht. Der Druck entspricht beispielsweise Umgebungsdruck (zumindest im Wesentlichen, z. B. abgesehen von einem Druckgefälle zur Fluidförderung). Abhängig von der Temperatur und/oder der Form des Speichermaterials 20 (sorbiert/desorbiert oder fest/flüssig) laufen während des Beladeprozesses 54 drei unterschiedliche Speichermechanismen in verschiedenen Wärmespeicherphasen innerhalb des Speichermaterials 20 (als "trivalentes Speichermaterial") ab.

[0047] Wie Fig. 2A zeigt, wird das Speichermaterial 20 durch den Wärmeeintrag zunächst von einem Zustand 1, bei Umgebungstemperatur, auf einen Zustand 2 sensibel erwärmt. Das Speichermaterial 20 liegt fest und in sorbiertem Zustand, hier beispielhaft als festes Hydrat, vor. Dies stellt eine erste sensible Wärmespeicherphase des Verfahrens innerhalb der Speichereinrichtung 10 dar.

[0048] Zwischen dem Zustand 2 und einem Zustand 3 erfolgt eine thermochemische Desorptionsreaktion unter Abgabe des Reaktionsfluids, hier Wasser (gasförmig), aus dem Speichermaterial 20 in den Gasraum 18. Die Reaktion läuft bei einer (theoretischen) (De-)Hydratisierungstemperatur 56 ab, die bei gegebenem Druck (hier z. B. im Wesentlichen Umgebungsdruck) theoretisch über die Gleichgewichtscharakteristik festgelegt ist. In der Praxis wird in der Regel ein moderater erster Reaktionstemperaturbereich 72 von z. B. bis zu 10 K oder 15 K durchlaufen (in Fig. 2A nicht dargestellt).

[0049] Bei der Desorptionsreaktion wird das feste Hydrat unter Wärmeaufnahme in das feste Anhydrat überführt (desorbiert), bis die Reaktion bei der (De-)Hydratisierungstemperatur 56 bzw. in dem Reaktionstemperaturbereich 72 vollständig durchlaufen ist. Die thermische Energie wird so in Form von chemischer Wärme 60 bei (im Wesentlichen) konstanter Temperatur in dem Speichermaterial 20 gespeichert. Dieser Vorgang stellt die thermochemische Wärmespeicherphase des Verfahrens innerhalb der Speichereinrichtung 10 dar.

[0050] Das freiwerdende, gasförmige Wasser wird mittels der Fluidleitungsanordnung 34 aus dem Gasraum 18 durch die Zu-/Ablaufkanäle 36 entfernt (vgl. Fig. 1, symbolisiert über Ausgang F der Fluidleitungsanordnung 34), z. B. abgesaugt, und z. B. nach Kondensation in einem Speicherbehälter zwischengespeichert (hier nicht gezeigt). Der Speicherbehälter kann der Speichereinrichtung 10 zugeordnet oder separat angeordnet sein.

[0051] Anschließend wird das Speichermaterial 20, das nun als festes Anhydrat vorliegt, in einer zweiten sensiblen Wärmespeicherphase zwischen dem Zustand 3 und einem Zustand 4 bis zu einer Schmelztemperatur 58 weiter sensibel erwärmt.

[0052] Bei der Schmelztemperatur 58 wird das Speichermaterial 20 zwischen dem Zustand 4 und einem Zustand 5 unter Aufnahme latenter Wärme 62 aus dem festen Zustand vollständig verflüssigt. Dieser Vorgang stellt die latente Wärmespeicherphase des Verfahrens innerhalb der Speichereinrichtung 10 dar.

[0053] Anschließend wird das Speichermaterial 20 als nun flüssiges Anhydrat bis zur maximalen Temperatur des Arbeitstemperaturbereiches 70 weiter sensibel erwärmt, wo der Beladeprozess 52 zum Ende kommt. Dieser Vorgang stellt eine dritte sensible Wärmespeicherphase dar. Die maximale Temperatur liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur des desorbierten, flüssigen Speichermaterials 20, um die Reversibilität des Prozesses zu garantieren.

[0054] Bei dem Entladeprozess 54 (Fig. 2B) wird zur Ausspeicherung Wärmeträgerfluid 16 zur Wärmeaufnahme durch die Speichereinrichtung 10 geleitet (vgl. Fig. 1, symbolisiert durch Route C - D der Wärmeträgerleitungsanordnung 30). Dabei können zwei unterschiedliche Betriebsmodi, Betriebsmodus 64 und Betriebsmodus 66, durchlaufen werden.

[0055] Zwischen dem Zustand 6 und dem Zustand 3 werden in beiden Betriebsmodi 64 und 66 die Wärmespeicherphasen aus dem Beladeprozess 52 umgekehrt durchlaufenden, wobei sensible bzw. latente Wärme an das Wärmespeicherfluid 16 abgegeben und zur Nutzung aus der Speichereinrichtung 10 ausgespeichert wird. Bei der Erstarrung des Speichermaterials 20 unter Abgabe latenter Wärme wird z. B. durch die vorzugsweise vorhandene Struktur eine erhöhte Porosität des Speichermaterials 20 erhalten, im Vergleich zu einem Erstarren ohne eine derartige Struktur.

[0056] In dem ersten Betriebsmodus 64 wird innerhalb des Arbeitstemperaturbereiches 70 nur die latente Wärme 62 (bei der Schmelztemperatur 58 als vergleichsweise hohe Temperatur) und/oder die sensible Wärme 63 (je nach Bedarf auch teilweise, z. B. mit anschließender erneuter Teil-Beladung) ausgespeichert. Dabei kann das in desorbiertem, hier dehydriertem, Zustand (als Anhydrat) vorliegende Speichermaterial 20 bedarfsweise z. B. bis auf die minimale Temperatur (Umgebungstemperatur) sensibel abgekühlt werden. Die chemische Wärme 60 bleibt weiterhin innerhalb der Speichereinrichtung 10 gespeichert. Der erste Betriebsmodus 64 eignet sich insbesondere zur Deckung eines hohen und/oder (als Kurzzeitspeicher) kurzfristigen Temperaturbedarfs.

[0057] In dem zweiten Betriebsmodus 66 wird, insbesondere zusätzlich zu der latenten Wärme 62 und/oder der sensiblen Wärme 63, auch die chemische Wärme 60 ausgespeichert. Zu diesem Zweck wird dem Speichermaterial 20 das Reaktionsfluid, hier Wasser (gasförmig), zugeführt (vgl. Fig. 1, symbolisiert über einen Eingang E der Fluidleitungsanordnung 34). Bei der (De-)Hydratisierungstemperatur 56 bzw. in dem Reaktionstemperaturbereich 72 findet dann die thermochemische Sorptionsreaktion unter Aufnahme des Reaktionsfluids in das Speichermaterial 20 (Sorption, hier Hydratisierung) und Abgabe der chemischen Wärme 60 als thermische Energie an das Wärmeträgerfluid 16 statt. Der zweite Betriebsmodus 66 kann durch Zufuhr des Reaktionsfluids an das Speichermaterial 20 (bei Vorherrschen einer geeigneten Temperatur, insbesondere einer Temperatur entsprechend der (De-) Hydratisierungstemperatur oder darunter) initiiert werden. Der zweite Betriebsmodus 66 eignet sich insbesondere zur Deckung eines mittleren und/oder (als Langzeitspeicher) langfristigen Temperaturbedarfs.

[0058] Der zweite Reaktionstemperaturbereich 72, der bei der Sorptionsreaktion durchlaufen wird, kann in der Praxis von dem ersten Reaktionstemperaturbereich 72, der bei der Desorptionsreaktion durchlaufen wird, abweichen. Insbesondere kann der während des Entladeprozesses 54 vorherrschende Reaktionstemperaturbereich 72 auch in einem gewissen Rahmen festgelegt (gesteuert und/oder geregelt) werden. Dazu kann der Druck des Reaktionsfluids, beispielsweise mittels Steuerung/Regelung dessen Partialdrucks in einem Trägergas und/oder des absoluten Drucks innerhalb der Speichereinrichtung 10, angepasst werden. So kann erforderlichenfalls eine genauere Anpassung des Temperaturniveaus der ausgespeicherten Wärme an eine externe Anwendung erfolgen.

[0059] Insbesondere zur Vermeidung einer unerwünschten Sorptionsreaktion können die Gasräume 18 in Zuständen, in denen das Speichermaterial 20 in desorbiertem Zustand (hier als Anhydrat) vorliegt, mit einem gegenüber dem Speichermaterial 20 inerten Gas (z. B. Stickstoff) oder Gasgemisch (z. B. trockene Luft) gespült und/oder geflutet werden. Dazu weist die Speichereinrichtung 10 vorzugsweise eine entsprechende Anordnung zur Gasspülung auf (hier nicht gezeigt). Dies kann insbesondere zweckmäßig sein, wenn z. B. die Speichereinrichtung 10 innerhalb des ersten Betriebsmodus 64 betrieben wird.

[0060] Durch die drei unterschiedlichen Speichermechanismen, die in der Speichereinrichtung 10 insbesondere in einem einzigen Stoff, der das Speichermaterial 20 bildet, zur Anwendung kommen können, ist eine hohe spezifische Energie (Wh/kg) erreichbar. Ein von der Erfinderin durchgeführter theoretischer Vergleich mit Schamottsteinen als Referenz-Speichermaterial ergibt eine um 36 % höhere spezifische Energie, die in Kupfersulfat als beispielhaftes, trivalentes Speichermaterial 20 speicherbar ist, als in dem Referenz-Speichermaterial. Der Arbeitstemperaturbereich 70 war bei dem Vergleich bei dem Referenz-Speichermaterial größer, nämlich zwischen 20 °C und 660 °C, als bei dem trivalenten Speichermaterial 20 mit einem Arbeitstemperaturbereich 70 zwischen 20 und 450 °C.

[0061] Weiterhin weist die Speichereinrichtung 10 eine hohe Betriebsflexibilität auf. Beispielsweise kann die Speichereinrichtung 10 im ersten Betriebsmodus 64 als Kurzzeit-Speichereinrichtung und/oder im zweiten Betriebsmodus 66 als Langzeit-Speichereinrichtung betrieben werden. Auch kann die Speichereinrichtung 10 je nach benötigtem Temperaturniveau als Hochtemperaturspeicher, Mitteltemperaturspeicher oder Niedertemperaturspeicher betrieben werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Speicherung von Energie in einer Speichereinrichtung (10), bei dem innerhalb eines Arbeitstemperaturbereiches (70)

in einem Beladeprozess (52) Energie in ein Speichermaterial (20) innerhalb der Speichereinrichtung (10) eingespeichert wird und

in einem Entladeprozess (54) Energie in Form von thermischer Energie aus dem Speichermaterial (20) mittels eines Wärmeträgermediums, insbesondere eines Wärmeträgerfluids (16), ausgespeichert wird,

dadurch gekennzeichnet,

dass bei dem Beladeprozess (52) das Speichermaterial (20) in einem ersten Reaktionstemperaturbereich (72) eine thermochemische Desorptionsreaktion unter Abgabe eines Reaktionsfluids durchläuft und bei einer höheren Schmelztemperatur (58) einen Phasenübergang von festem zu flüssigem Zustand durchläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei dem Beladeprozess (52) in dem übrigen Arbeitstemperaturbereich (70) das Speichermaterial (20) sensibel erwärmt wird, wobei insbesondere bis zu drei sensible Wärmespeicherphasen durchlaufen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,

dass bei dem Beladeprozess (52) thermische Energie eingespeichert wird,

die bereits vor Eintrag in die Speichereinrichtung (10) als thermische Energie vorliegt und/oder

die in einer anderen Energieform, z. B. in Form von elektrischer Energie, in die Speichereinrichtung (10) eingetragen wird und innerhalb der Speichereinrichtung (10) in thermische Energie umgewandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei dem Beladeprozess (52) thermische Energie eingespeichert wird, die in Form von elektrischer Energie in die Speichereinrichtung (10) eingetragen wird, wobei die elektrische Energie mittels eines Mikrowellengenerators innerhalb der Speichereinrichtung (10) in thermische Energie umgewandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Entladeprozess (54) in einem ersten Betriebsmodus (64) das Speichermaterial (20) bei der Schmelztemperatur (58) einen Phasenübergang, insbesondere von flüssigem zu festem Zustand, durchläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Entladeprozess (54) während und/oder nach dem Phasenübergang von flüssigem zu festem Zustand die Porosität des Speichermaterials (20) gegenüber Erstarren auf glatter Oberfläche erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Entladeprozess (54) in einem zweiten Betriebsmodus (66) das Speichermaterial (20) in einem zweiten Reaktionstemperaturbereich (72), der insbesondere unterhalb der Schmelztemperatur (58) liegt, eine thermochemische Sorptionsreaktion unter Aufnahme des Reaktionsfluids durchläuft, wobei insbesondere die thermochemische Sorptionsreaktion innerhalb des zweiten Betriebsmodus (66) durch Zufuhr des Reaktionsfluids an das Speichermaterial (20) initiiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass der zweite Reaktionstemperaturbereich (72) mittels eines Druckes des Reaktionsfluids, z. B. mittels dessen Partialdrucks in einem Trägergas, festgelegt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,

dass das Speichermaterial (20) ausschließlich aus zumindest, vorzugsweise genau, einem Stoff gebildet wird, das zur Verwendung als thermochemisches Speichermaterial geeignet ist, insbesondere aus einem Salzhydrat, z. B. Kupfersulfat, welches in sorbiertem Zustand als Hydrat und in desorbiertem Zustand als Anhydrat vorliegt und/oder

dass die maximale Temperatur des Arbeitsbereiches (70) unterhalb der Zersetzungstemperatur des Speichermaterials (20), z. B. bei maximal 500 °C, insbesondere bei maximal 450 °C oder bevorzugt bei maximal 400 °C, liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Speichermaterial (20) zumindest in desorbiertem Zustand, z. B. als Anhydrat, von einem gegenüber dem Speichermaterial (20) inerten Gas, z. B. einem Gasgemisch wie trockene Luft, oder Stickstoff, umgeben ist.

11. Speichereinrichtung (10) zur Aufnahme eines Speichermaterials (20), welche in mit dem Speichermaterial (20) und/oder einem Wärmeträgerfluid (16) befülltem Zustand dazu ausgebildet ist, ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche durchzuführen.

12. Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 11, umfassend einen Plattenwärmetauscher (11), der eine Anzahl von, insbesondere zueinander im Wesentlichen parallelen, Platten (14) aufweist, zwischen denen Spaltkanäle (12) ausgebildet sind, wobei die Spaltkanäle (12) unterteilt sind in

eine Gruppe primärer Spaltkanäle (12a), die strömungsmechanisch parallel geschaltet sind und zusammen einen primären Strömungskanal bilden, der mit zumindest einem primären Zu-/Ablaufkanal (32) einer Wärmeträgerleitungsanordnung (30) zur Leitung von Wärmeträgermedium in Strömungsverbindung steht,

und eine Gruppe sekundärer Spaltkanäle (12b), die strömungsmechanisch parallel geschaltet sind und zusammen einen sekundären Strömungskanal bilden, der mit zumindest einem sekundären Zu-/Ablaufkanal (36) einer Fluidleitungsanordnung (34) zur Leitung von Reaktionsfluid in Strömungsverbindung steht, wobei die primären Spaltkanäle (12a) und die sekundären Spaltkanäle (12b) zueinander abwechselnd angeordnet und zueinander fluiddicht ausgebildet sind.

13. Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass innerhalb der sekundären Spaltkanäle (12b) jeweils eine mit einer der Platten (14) in thermischem Kontakt stehende Schicht (22) an Speichermaterial (20) und ein, insbesondere flächig über dem Speichermaterial (20) angeordneter, Gasraum (18) vorhanden sind.

14. Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Speichereinrichtung (10) Mittel, zur Erhöhung der Porosität des Speichermaterials (20) in festem Zustand, verglichen zur Ausbildung ohne derartige Mittel, aufweist, die insbesondere als, z. B. auf der Oberseite der jeweiligen Platte (14) vorhandene, Strukturen ausgebildet sind, auf und/oder an welchen die Schicht (22) jeweils angeordnet ist.

15. Speichereinrichtung (10) nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass Mittel zur Temperaturvergleichmäßigung mit jeweils einer Schicht (22) in thermischem Kontakt stehen, z. B. eine an jeweils einer Platte (14) angeordnete, hoch wärmeleitfähige Schicht, wobei insbesondere die Speichereinrichtung (10) einen Mikrowellengenerator umfasst.

Zeichnung