VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KRAFTSTOFF AUS KOHLENWASSERSTOFFHALTIGEN AUSGANGSSTOFFEN

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen, umfassend:
a) Pyrolysieren der Ausgangsstoffe in einem Pyrolysereaktor unter Sauerstoffausschluss zur Herstellung von Kohle und Rohgas, wobei das Rohgas CO, H₂ sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C₂H₂ und CH₄, enthält,
b) Abtrennen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas und Verbrennen derselben, wobei die dabei entstehende thermische Energie zumindest teilweise der Pyrolyse zugeführt wird,
c) Durchführen einer Fischer-Tropsch-Synthese, um aus dem aus dem Rohgas stammenden H₂ und aus CO den Kraftstoff oder ein Vorprodukt des Kraftstoffs zu erhalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen.

[0002] Ungefähr 5% der globalen CO₂-Emissionen werden durch die Aviatik verursacht. Der Sektor wächst jedes Jahr um 4-5ö, was zu steigenden Emissionen führt. Alternativen zum Ersatz des Verbrennungsmotors für Flugzeuge sind nur auf Kurzstrecken in absehbarer Zukunft erhältlich. Deshalb müssen die Verbrennungsmotoren mit nachhaltigem Flugzeugkerosin betrieben werden, um das Pariser Klimaabkommen zu erfüllen. Diese nachhaltigen Treibstoffe sind jedoch nur sehr begrenzt verfügbar und kosten zwischen 2- und 10-Mal mehr als fossiles Flugkerosin.

[0003] Momentan sind verschiedene Technologieverfahren zur Produktion von SAF (Sustainable Aviation Fuels) zugelassen. Im Nachfolgenden werden die vier häufigsten beschrieben.

HEFA (hydroprocessed esters and fatty acids):

[0004] Nachhaltige Flugzeugtreibstoffe werden momentan zu 95% durch das HEFA-Verfahren produziert. Dabei werden Öle und Fette mittels Zugabe von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen verarbeitet. Als nächster Schritt werden die paraffinähnlichen Kohlenwasserstoffe durch Isomerisierung und Spaltung in Flugzeugkerosin umgewandelt. Diese Technologie hat jedoch wesentliche Nachteile. Erstens ist sie auf Öle angewiesen, welche als Abfallprodukte eine geringe Verfügbarkeit aufweisen oder als Neuprodukte mit Nahrungsmitteln und Landflächen konkurrieren. Zweitens benötigt der Prozess Wasserstoff, welcher gegenwärtig größtenteils aus fossilen Quellen gewonnen wird. Drittens kostet das Produkt rund doppelt so viel wie herkömmliches Flugzeugkerosin.

Biomasse-Vergasung mit Fischer-Tropsch-Synthese:

[0005] In diesem Prozess wird Biomasse mittels eines Oxidationsmittels (meist Luft oder Sauerstoff) in Synthesegase umgewandelt. Die anfallenden Synthesegase können dann mittels des Fischer-Tropsch (FT)-Prozesses in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Die Vergasung erfordert jedoch Temperaturen um 1000°C und ist somit energetisch wenig interessant.

Strom-zu-Treibstoff (Power-to-Liquid):

[0006] In diesem Verfahren wird mit Strom und Wasser eine Elektrolyse durchgeführt, um dabei Wasserstoff herzustellen. Dieser Wasserstoff wird anschließend mit CO₂ gemischt und in einer RWGS-Reaktion (reverse water gas shift reaction) in Synthesegas verwandelt. Das Synthesegas wird danach ebenfalls mittels FT-Verfahren in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Strom verwendet wird, welcher aus erneuerbaren Quellen kommen muss, um das Verfahren umweltfreundlich zu gestalten. Einen konstanten Überfluss an erneuerbarem Strom ist jedoch in den nächsten Jahren nicht zu erwarten. Zudem wird Preisparität mit herkömmlichem Kerosin erst in 2040 erwartet.

Solartreibstoffe:

[0007] In diesem Verfahren werden CO₂ und Wasser, welche aus der Atmosphäre gewonnen werden, mittels Hitze aus Sonnenkollektoren gespalten. Das entstehende Synthesegas wird danach ebenfalls mittels FT-Verfahren zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Diese Technologie ist jedoch noch nicht kommerziell verfügbar. Zudem kann sie nur in sehr sonnigen Orten zum Einsatz kommen, was die weltweite Skalierung erschwert. Bezüglich Preis kann diese Technologie ebenfalls nicht mit herkömmlichem Flugzeugkerosin mithalten.

[0008] Alle oben beschriebenen Technologien können in der Theorie praktisch klimaneutral betrieben werden, sofern die Ausgangsstoffe wie der Strom und der Wasserstoff klimaneutral hergestellt werden. Bei den gegenwärtig am häufigsten eingesetzten HEFA-Verfahren wird eine CO₂-Reduktion von 80% gegenüber fossilem Kerosin erreicht. Diese Verfahren genügen also nicht, um die benötigten Negativemissionen zu erreichen, wie sie der Weltklimarat ab Mitte des Jahrhunderts verlangt.

[0009] Die vorliegende Erfindung soll die Produktion von nachhaltigen Kohlenwasserstoffen z.B. für den Einsatz als Flugzeugkerosin ermöglichen, welches mit fossilem Kerosin konkurrenzfähig ist. Mit der vorliegenden Erfindung soll ein neues Verfahren bereitgestellt werden, um einen Kraftstoff, insbesondere für die Verwendung als Flugzeugkerosin, herzustellen, welcher über den gesamten Lebenszyklus, also inklusive Verbrennung, CO₂-neutral, vorzugsweise CO₂-negativ, ist. Dabei sollen die Kosten vergleichbar mit herkömmlichen Flugkerosin sein, also in der Größenordnung von ca. 1 CHF/Liter Flugkerosin. Dies kann nur durch eine hohe Effizienz der Anlage sowie durch kostengünstige Ausgangsstoffe sichergestellt werden. Die Wirtschaftlichkeit soll damit gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verbessert werden, welche momentan zwischen 1,5 und 10 USD/Liter kosten. Ebenfalls soll es diese Erfindung ermöglichen, CO₂ aus der Atmosphäre zu sequestrieren. Beim heutigen Stand der Technik werden immer noch mehr CO₂-Emissionen frei, als gebunden werden. Um das Pariser Klimaabkommen zu erreichen, sind jedoch gemäß dem IPCC negative Emissionen nötig.

[0010] Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen bereit, umfassend:

a) Pyrolysieren der Ausgangsstoffe in einem Pyrolysereaktor unter Sauerstoffausschluss zur Herstellung von Kohle und Rohgas, wobei das Rohgas CO, H₂ sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C₂H₂ und CH₄, enthält,

b) Abtrennen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas und Verbrennen derselben, wobei die dabei entstehende thermische Energie zumindest teilweise der Pyrolyse zugeführt wird,

c) Durchführen einer Fischer-Tropsch-Synthese, um aus dem aus dem Rohgas stammenden H₂ und aus CO, beispielsweise dem aus dem aus dem Rohgas stammenden CO, den Kraftstoff oder ein Vorprodukt des Kraftstoffs zu erhalten, wobei das Vorprodukt ggf. einer fraktionierten Destillation und/oder Raffination unterworfen wird.

[0011] Als Ausgangsstoffe für den Kraftstoff werden somit kohlenwasserstoffhaltige Produkte, insbesondere Abfallstoffe verwendet. Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Biomasse (Holz, Grünschnitt, Landwirtschaftsabfälle, Lebensmittelabfälle), Klärschlamm, Haushaltsmüll, Kunststoff und/oder deren Mischungen verwendet. Im Pyrolysereaktor werden die Ausgangsstoffe dann unter Ausschluss von Sauerstoff und unter mehreren Hundert Grad Celsius prozessiert. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C vorgenommen. Dabei entstehen Rohgas und Kohle. Der ideale Temperaturbereich ist abhängig von den Ausgangsstoffen und der erwünschten Zusammensetzung der erhaltenen Stoffe. Die Pyrolyse von Hemicellulose findet vorzugsweise ca. zwischen 200°C und 300°C statt. Cellulose wird hingegen vorzugsweise zwischen ca. 300°C bis 400°C zersetzt. Die Zersetzung von Lignin findet vorzugsweise zwischen 200°C und ca. 1000°C statt. Verschiedene Arten von Kunststoffen zersetzen sich ebenfalls bei unterschiedlichen Temperaturen, wobei die höchste Temperatur der bisher getesteten Materialien für HDPE benötigt wird. Zudem wird bei höheren Temperaturen die Ausbeute an Rohgas erhöht, jedoch verschlechtert sich dadurch die Energieeffizienz des Prozesses.

[0012] Das Rohgas ist eine Mischung aus verschiedenen gasförmigen Molekülen, nämlich H₂ und CO sowie gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. CH₄ und C₂H₂, sowie ggf. CO₂ und N₂. Je nach Ausgangstoff und Prozesstemperatur können jedoch auch andere Moleküle entstehen. In einer herkömmlichen Pyrolyseanlage wird das komplette Prozessgas verbrannt, um daraus Wärme zu gewinnen. Diese wird sowohl für den eigenen Prozess als auch in Wärmeverbunden eingesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung hingegen wird das gesamte Rohgas nicht verbrannt, sondern mittels einer Gastrennung aufgeteilt. Dabei werden H₂ und ggf. CO vom Rest des Gemisches getrennt. Die verbleibenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe wie z.B. C₂H₂ und CH₄ werden in einen Brenner geleitet und verbrannt. Die Verbrennungswärme wird zumindest teilweise dazu eingesetzt, den Pyrolyseprozess weiterzuführen und, falls nötig, die Ausgangsstoffe zu trocknen. Zudem kann die Verbrennungs- bzw. Prozesswärme verwendet werden, um den Fischer-Tropsch Prozess zu ermöglichen, welcher ebenfalls Wärme im Bereich von ca. 150°C und 300°C benötigt.

[0013] Im Pyrolyseprozess entsteht außerdem Kohle, welche aus dem Prozess extrahiert wird. Die Kohle bindet CO₂ aus den Ausgangsstoffen für mehrere Hundert Jahre und dient somit dazu, CO₂-Emissionen aus der Atmosphäre zu entfernen. Mit diesem gebundenen CO₂ können zudem handelbare Zertifikate generiert werden, welche zu zusätzlichen Einnahmequellen führen. Ebenfalls dient Kohle z.B. in der Landwirtschaft dazu, den Einsatz von Düngemitteln zu reduzieren, da sie Nährstoffe und Wasser bindet. Da Düngemittel oft aus Erdgas hergestellt werden, lässt sich dadurch zusätzliches CO₂ vermeiden. Der Einsatz von Kohle als Düngemittel ist jedoch nur mit bestimmten Ausgangsstoffen (insbesondere Holzschnitzel) möglich.

[0014] Das aus dem Rohgas stammende H₂ sowie CO, beispielsweise das aus dem aus dem Rohgas stammende CO, werden mittels einer Fischer-Tropsch-Synthese in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die den Kraftstoff oder ein Vorprodukt des Kraftstoffes darstellen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt unter anderem darin, dass das H₂ nicht verflüssigt und transportiert werden muss, was zu erheblichen Energieeinsparungen führt.

[0015] Das in der Fischer-Tropsch-Synthese entstehende Vorprodukt kann mittels herkömmlicher Methoden einer fraktionierten Destillation und/oder Raffination unterworfen werden, um so die gewünschten Destillate zu erhalten. Wenn als Kraftstoff Kerosin erhalten werden soll, wird die Destillation so ausgelegt, dass die Ausbeute an Flugkerosin möglichst groß ist. Um dies zu ermöglichen, kann z.B. zusätzlicher Wasserdampf in den Pyrolysereaktor eingeleitet werden, was auf Grund der Wassergas-Shift-Reaktion zu einem verringerten Anteil von CO und einem erhöhten Anteil von H₂ im Rohgas führt.

[0016] Die Pyrolyse wird bevorzugt derart gesteuert, dass der Anteil an H₂ im Rohgas maximiert wird, um die Energiedichte zu erhöhen, und der Anteil an CO₂ minimiert wird, um die Ausbeute an Pflanzenkohle zu erhöhen. Versuche zeigen, dass die Ausbeute am H₂ mit der Erhöhung der Pyrolysetemperatur einhergeht. Bei Versuchstemperaturen von 1000°C konnte somit eine Ausbeute von H₂ von bis zu 50% erzielt werden. Diese hohen Temperaturen verringern jedoch die Energieeffizienz der Versuchsanlage.

[0017] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Ausgangsstoffe, sofern erforderlich, vor Schritt a) zerkleinert werden um eine Partikelgröße mit einem Durchmesser von 0,1-20 mm zu erhalten.

[0018] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Ausgangsstoffe, sofern erforderlich, vor Schritt a) einer Trocknung auf einen Wassergehalt von z.B. < 35 Gew.-% unterworfen werden, wobei vorzugsweise ein Teil der in Schritt b) entstehenden thermischen Energie für die Trocknung genutzt wird.

[0019] In Schritt b) können entweder H₂ und CO oder es kann nur H₂ aus dem Rohgas abgetrennt werden. Wenn lediglich H₂ aus dem Rohgas abgetrennt wird, kann eine externe CO-Quelle genutzt werden, um die für die Fischer-Tropsch-Synthese erforderliche Mischung aus H₂ und CO zu erhalten. Zur Abtrennung des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids aus dem Rohgas wurden verschiedene Möglichkeiten getestet: Eine erfolgreiche Variante ist die Gastrennung mittels Membranen. Da Wasserstoff das kleinste Element im Periodensystem ist, kann mittels Membranen (z.B. Keramikmembran) der Wasserstoff vom restlichen Gasgemisch getrennt werden. Nach der Trennung mittels Metallmembranen (z.B. aus Palladium) weist das abgetrennte Gas ebenfalls einen hohen Reinheitsgrad an Wasserstoff auf. Diese Metallmembrane können jedoch vom vorhandenen Kohlenmonoxid beschädigt werden. Eine weitere getestete Möglichkeit der Gastrennung besteht in der Ausnutzung eines Phasenwechsels. Eine Abkühlung des Gasgemisches auf unter -205°C führt dazu, dass größtenteils Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und Stickstoff in der gasförmigen Phase zurückbleibt. Das Gasgemisch muss danach in einem weiteren Schritt vom Stickstoff getrennt werden, z.B. mittels einer Membran. CO₂, Methan und andere Bestandteile des Rohgases sind bei diesen Temperaturen nicht mehr gasförmig. Die benötigte Kälte für diesen Prozess kann teilweise durch die Abwärme der Pyrolyseanlage hergestellt werden.

[0020] Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Blockfließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0021] Mit 1 ist eine Zerkleinerungsanlage bezeichnet, welcher die das Ausgangsstoffe a zugeführt werden. Die zerkleinerten Ausgangsstoffe b werden in eine Trocknungsanlage 2 verbracht, worauf die getrockneten Ausgangsstoffe c in den Pyrolysereaktor 3 gelangen. Im Pyrolysereaktor 3 erfolgt die Pyrolyse der Ausgangsstoffe unter Sauerstoffausschluss, wobei optional heißer Wasserdampf m aus einem Wasserdampfreaktor 9 zugeführt wird.

[0022] Aus der Pyrolyse entstehen Rohgas d, Kohle e und Abgas l. Das entstandene Rohgas d wird mittels eines Gastrenners 4 aufgeteilt und der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid werden aus dem Rohgas extrahiert. Die restlichen Bestandteile f des Rohgases werden zur Gewinnung der Prozesswärme h in einem Brenner 5 verbrannt. Ein Teil g der Prozesswärme kann für die Trocknung der Ausgangsstoffe in der Trocknungsanlage 2 verwertet werden. Das verbleibende Gasgemisch i aus H₂ und CO wird mittels Fischer-Tropsch-Synthese 7 und in einer Raffinerie 8 zu Flugzeugkerosin k umgewandelt. Die in der Pyrolyse entstehende Kohle e wird als CO₂-Speicher 6 ausgeschieden.

[0023] In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ausschließlich der Wasserstoff aus dem Rohgas extrahiert. Die Energiebilanz bleibt jedoch in etwa konstant im Vergleich mit der Ausführungsvariante, bei der sowohl H₂ als auch CO extrahiert werden, da hauptsächlich Methan zur Generierung der Prozesswärme benötigt wird. Jedoch wird in dieser Ausführungsvariante der Anteil an Kohle vergrößert, was den Prozess stärker CO₂-negativ macht. Der Wasserstoff wird danach mit externem CO n aus einer externen CO-Quelle 10 angereichert, mittels FT-Verfahren prozessiert und danach raffiniert.

[0024] Beispielsweise entstehen in der Pyrolyse durch das Einbringen von 1500kW Biomassenstrom rund 600 kW Kohle und 800kW Rohgas plus Verluste. Die Energie- und Materialflüsse sind hierbei abhängig von der Art der Ausgangsstoffe, den Prozesstemperaturen und der Anlagegröße. Für den Erhalt des Pyrolyseprozesses werden in dieser Beispielanlage rund 200kW benötigt. Diese Energie wird aus der Teilverbrennung des Rohgases gewonnen. Dabei verbleiben in der Beispielanlage rund 400kW Rohgas, welches in Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Flugzeugkerosin, prozessiert werden kann.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kraftstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen, umfassend:

a) Pyrolysieren der Ausgangsstoffe in einem Pyrolysereaktor unter Sauerstoffausschluss zur Herstellung von Kohle und Rohgas, wobei das Rohgas CO, H₂ sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C₂H₂ und CH₄, enthält,

b) Abtrennen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas und Verbrennen derselben, wobei die dabei entstehende thermische Energie zumindest teilweise der Pyrolyse zugeführt wird,

c) Durchführen einer Fischer-Tropsch-Synthese, um aus dem aus dem Rohgas stammenden H₂ und aus CO, beispielsweise dem aus dem Rohgas stammenden CO, den Kraftstoff oder ein Vorprodukt des Kraftstoffs zu erhalten, wobei das Vorprodukt ggf. einer fraktionierten Destillation und/oder Raffination unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoffe Biomasse, Klärschlamm, Haushaltsmüll, Kunststoff und/oder deren Mischungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe vor Schritt a) einer Trocknung auf einen Wassergehalt von < 35 Gew.-% unterworfen werden, wobei vorzugsweise ein Teil der in Schritt b) entstehenden thermischen Energie für die Trocknung genutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fraktionierte Destillation und/oder die Raffination in Schritt c) durchgeführt wird, um Kerosin zu erhalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pyrolysereaktor während der Pyrolyse Wasserdampf zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) zusätzlich CO aus dem Rohgas abgetrennt wird.

Zeichnung