(19)
(11) EP 4 389 319 A1

(12) DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

(43) Date de publication:
26.06.2024  Bulletin  2024/26

(21) Numéro de dépôt: 22215110.2

(22) Date de dépôt:  20.12.2022
(51) Int. Cl.: 
B22F 3/00(2021.01)
C22C 1/04(2023.01)
G04B 37/22(2006.01)
A44C 5/00(2006.01)
A44C 27/00(2006.01)
B22F 5/00(2006.01)
C22C 5/02(2006.01)
G04B 45/00(2006.01)
A44C 11/00(2006.01)
B22F 9/08(2006.01)
(52) Classification Coopérative des Brevets (CPC) :
B22F 2003/1051; C22C 1/0466; B22F 3/004; B22F 2998/10; B22F 2999/00; B22F 2207/05; B22F 2003/247; B22F 2003/245; C22C 5/02; B22F 5/00; G04B 37/22; B22F 9/082; A44C 5/00; A44C 11/00; A44C 27/00; G04B 5/16; G04B 3/041; G04B 19/28
 
C-Sets :
  1. B22F 2999/00, B22F 3/004, B22F 2207/01;
  2. B22F 2998/10, B22F 3/004, C22C 1/0466, B22F 2207/01, B22F 2003/1051, B22F 2003/247;

(84) Etats contractants désignés:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR
Etats d'extension désignés:
BA
Etats de validation désignés:
KH MA MD TN

(71) Demandeurs:
  • Manufacture d'Horlogerie Audemars Piguet SA
    1348 Le Brassus (CH)
  • Norimat SAS
    31300 Toulouse (FR)

(72) Inventeurs:
  • RAGGI, Lucas
    2072 St-Blaise (CH)
  • LE LOARER, Thibaut
    74270 Chavannaz (FR)
  • NODENOT, Bastien
    31400 Toulouse (FR)
  • BEYNET, Yannick
    31300 Toulouse (FR)
  • BENSAID, Jonathan
    31280 Drémil-Lafage (FR)

(74) Mandataire: P&TS SA (AG, Ltd.) 
Avenue J.-J. Rousseau 4 P.O. Box 2848
2001 Neuchâtel
2001 Neuchâtel (CH)

   


(54) PROCÉDÉ POUR LA FABRICATION D'UN COMPOSANT HORLOGER À BASE D'ALLIAGE D'OR ET PIÈCE RÉSULTANTE


(57) La présente invention porte sur un procédé pour la fabrication d'un composant horloger dans lequel des alliages d'ors sont assemblés pour faire des poudres mixtes permettant de produire des alliages de couleurs prédéterminées. Les poudres sont combinées et disposées de sorte à produire des effets visuels sur le composant horloger. L'invention couvre en outre un composant horloger ainsi qu'une pièce horlogère comprenant au moins un de ces composants horlogers.




Description

Domaine technique



[0001] La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un composant horloger à base de plusieurs métaux précieux ou nobles ou d'alliages de tels métaux. En particulier, l'un au moins de ces métaux précieux ou alliage de métaux précieux désigne l'or ou l'un de ses alliages. De préférence, le procédé de la présente description s'applique à la fabrication d'un composant horloger à base de plusieurs ors différents. Les différents métaux précieux, ors, ou leurs alliages sont individuellement atomisés en poudres distinctes puis mélangés dans des proportions prédéterminées pour produire des poudres mixtes homogènes. Les proportions de métaux, ors ou alliages correspondants constituant une poudre mixte sont déterminées en fonction de la couleur à obtenir sur le composant terminé. Les poudres mixtes sont disposées les unes par rapport aux autres de sorte à former un motif coloré tel qu'un dégradé, et sont conjointement impliquées dans une opération de frittage, en particulier un frittage SPS (spark plasma sintering) également connu sous le terme de frittage flash. Les composites résultant des différentes poudres mixtes peuvent être distingués les uns des autres dans le composant horloger ainsi obtenu, en particulier par leur couleur. La présente description couvre en outre un composant horloger constitué de plusieurs alliages d'ors distincts assemblés en composites, ainsi qu'une pièce d'horlogerie comportant un tel composant.

Etat de la technique



[0002] Le principe de frittage de poudres de matériaux métalliques est connu et souvent utilisé pour fabriquer des alliages de métaux. Le document EP3766997 par exemple, décrit la formation d'alliages de métaux précieux en utilisant un tel procédé. Cependant, de tels alliages impliquent que l'ensemble des poudres soient mélangées pour ne former qu'un seul mélange, de préférence homogénéisé. De tels procédés ne permettent pas de produire des composants comportant des compositions locales différentes les unes des autres.

[0003] Le document EP3822712 donne un exemple de procédé à base de poudres métalliques pour la conception d'un composant pour pièce d'horlogerie comprenant une étape de fusion superficielle pour en éliminer les défauts.

[0004] La technique du frittage est une alternative au brasage ou au soudage qui présente l'avantage de limiter ou d'éviter les apports de matière au niveau des interfaces, ainsi que les mélanges des matériaux en présence. Il y a donc matière à développer un procédé spécifiquement adapté aux matériaux précieux, en particulier les alliages d'ors, permettant une plus grande variété de leur utilisation et de leur assemblage.

[0005] En outre, dans le domaine de l'horlogerie, les propriétés esthétiques des alliages utilisés prennent une importance parfois cruciale, en ce qu'elles conditionnent l'aspect de la pièce finale. Les alliages disponibles dans le commerce peuvent présenter des variations esthétiques entre eux mais leur teinte n'est pas ajustable, ce qui limite la diversité des couleurs et aspects que l'on peut obtenir. La maîtrise des nuances colorées reste aujourd'hui un défi. Il convient donc de développer des procédés qui permettent de produire à la demande des matériaux en fonction de leurs propriétés esthétiques, et en particulier de leurs couleurs.

Bref résumé de l'invention



[0006] Un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un élément horloger et/ou d'une pièce horlogère permettant une plus grande diversité esthétique, en particulier en termes de nuances, de couleurs, de teintes et de leurs combinaisons.

[0007] Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un élément horloger et/ou d'une pièce horlogère permettant de déterminer sa composition en fonction des couleurs, teintes, nuances attendues dans la pièce finale.

[0008] Un autre but de l'invention est de proposer un élément d'horlogerie et/ou une pièce d'horlogerie de plus grande qualité et/ou diversité esthétique, notamment en termes de de nuances, de couleurs, de teintes et de leurs combinaisons.

[0009] Selon l'invention, ces buts sont atteints notamment au moyen du procédé, de l'élément d'horlogerie et de la pièce d'horlogerie objet des revendications indépendantes et détaillées dans les revendications qui en dépendent.

[0010] Cette solution présente notamment l'avantage par rapport à l'art antérieur de pouvoir prédéterminer les compositions des éléments et des pièces d'horlogerie en fonction des couleurs finales à obtenir, dans une plus grande diversité que celle actuellement disponible.

Brève description des figures



[0011] Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures suivantes :
  • Figure 1 : exemple de courbe colorimétrique pour quelques alliages d'ors selon la présente invention
  • Figure 2 : exemple de courbe colorimétrique en fonction du pourcentage massique d'or 5N
  • Figure 3 : exemple de répartition de différents alliages d'ors dans une ébauche d'élément horloger, selon la présente description
  • Figure 4 : exemple de modèle d'analyse colorimétrique utilisé dans le présent procédé

Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention



[0012] Le procédé selon la présente description permet d'obtenir un composant horloger, ainsi qu'une pièce d'horlogerie comprenant un tel composant, dans lequel plusieurs nuances colorées sont juxtaposées, permettant ainsi de produire une grande variété de motifs. Les couleurs ou teintes sont directement liées à la matière constituant l'élément horloger et ne se limitent pas à une coloration de surface. Le procédé selon la présente invention permet de disposer divers matériaux précieux, en particulier plusieurs alliages d'or, sans les mélanger. Le procédé selon la présente description permet en outre d'obtenir une plus grande diversité de combinaisons, par rapport aux alliages prédéterminés déjà disponibles sur le marché. Les composites produits selon le procédé ici décrit peuvent avoir des caractéristiques mécaniques différentes les uns des autres, notamment en terme de dureté. Les composites produits selon le présent procédé ont en outre des caractéristiques esthétiques spécifiques, lesquelles sont exploitées en priorité dans le cadre de la présente invention.

[0013] Pour les besoins de la présente description, le terme de « composite » désigne un matériau résultant du frittage des poudres mixtes ici décrites dans les conditions du présent procédé. Le procédé n'impliquant pas la fusion de ces poudres, les composites qui en résultent ne sont pas considérés comme des alliages. De préférence, les différentes poudres sont produites chacune à base d'un métal précieux, en particulier de l'or, ou leurs alliages. Les poudres peuvent être qualifiées de « mixtes ». De préférence, les poudres mixtes comprennent au moins un or.

[0014] Selon un mode de réalisation, les éléments horlogers ici considérés sont produits sur la base d'au moins un composite, pouvant être combiné à au moins un autre matériau tel qu'un composite, un or pur et/ou un alliage, par exemple un alliage d'or. Un tel autre matériau est désigné dans cette description comme un matériau distinct. Dans un tel arrangement, le composite reste distinct des matériaux distincts dans le produit final. Le procédé de la présente invention permet de produire le composite, de préférence un assortiment de plusieurs composites, et de les assembler. Il comprend notamment une première étape de sélection S1 d'un premier or O1 sous forme d'une première poudre P1 et d'un second matériau sous forme d'une seconde poudre P2. Selon un aspect privilégié, le second matériau désigne un second or 02.

[0015] Pour les besoins de la présente description un « or », tel qu'un premier or et un second or peut désigner de l'or pur ou tout alliage à base d'or déjà disponible dans le commerce. Un or peut donc désigner un alliage d'or blanc, ou d'or rose, ou d'or gris, ou d'or vert, ou d'or rouge. De préférence, un or selon la présente description désigne un matériau comprenant au moins 37.5% (9ct), voire au moins 75% (18ct) ou plus, 92% (22ct) voire 100% (24ct)%. De préférence un or selon la présente description désigne un alliage titrant 18 carats ou plus, tel que 18 ou 24 carats. Un or selon la présente description peut comporter d'autres éléments que l'or, tels que des métaux précieux ou nobles, parmi l'argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le scandium (Sc), le ruthénium (Ru) l'osmium (Os) et l'iridium (Ir), des métaux non précieux parmi le cuivre (Cu), le titane (Ti), l'étain (Sn), le nickel (Ni), l'aluminium (AI) ou leur combinaison. Les métaux précieux ou non précieux peuvent indépendamment les uns des autres être utilisés à différents titres, tel que 9 ct, 12 ct, 18 et ou 24 et ou à d'autres titres. Les ors ici mentionnés désignent tous les ors de 1N à 5N. Des exemples non limitatifs d'ors et de leur composition sont définis ci-dessous :

Or blanc : 75% d'or, 19% de cuivre, 6% d'argent,

Or gris : 75% d'or, 25% palladium ou 25% nickel,

Or rouge: 75% d'or, 25% de cuivre,

Or rose: 75% d'or, 20% de cuivre, 5% d'argent,

Or vert : 75% d'or, 25% argent.



[0016] Un ou plusieurs matériaux additionnels Mi, différents du premier or O1 et du second matériau, peuvent être sélectionnés dans cette étape de sélection S1. Les matériaux additionnels peuvent être indépendamment sélectionnés parmi les matériaux précieux ou nobles et/ou des matériaux non précieux mentionnés ci-dessus. Le ou les matériaux additionnels Mi sont sous la forme d'autant de poudres additionnelles Pi correspondantes.

[0017] Le procédé comporte une première étape de mélange S2 des première P1 et seconde P2 poudres, et le cas échéant de la ou les poudres additionnelles Pi de sorte à produire une première poudre mixte homogène PM1.

[0018] Le premier or O1, le second matériau, ainsi que les éventuels matériaux additionnels sont sélectionnés en fonction de leur nature, c'est-à-dire de leur composition, et sont mélangés dans des proportions prédéterminées, comme expliqué plus en détail plus loin. En l'occurrence, les compositions et les proportions des différents ors, déterminées par leur pourcentage massique, sont prédéterminées en fonction de la couleur finale escomptée de l'élément d'horlogerie.

[0019] Un élément d'horlogerie peut ne comporter qu'un composite. Un tel élément d'horlogerie aura dans ces conditions une couleur uniforme représentative du composite, qui peut être différente des couleurs usuelles, représentatives des alliages commerciaux.

[0020] Selon un mode de réalisation plus avantageux, un élément d'horlogerie comporte un composite combiné à un autre matériau. Le procédé permet à cet effet d'associer la première poudre mixte PM1 avec d'autres poudres déjà disponibles dans le commerce. Par exemple un matériaux distinct Md sous forme de poudre Pd peut être disposé conjointement à la première poudre mixte PM1 de sorte que la couleur Cd du matériau distinct Md diffère de la couleur C1 du composite A1 résultant de la première poudre mixte PM1. Dans ce cas, la couleur Cd correspondra à une couleur déjà existante et la couleur C1 sera caractéristique de la composition de la poudre mixte PM1.

[0021] Selon un autre mode de réalisation, un élément d'horlogerie comporte deux composites combinés ou plus. Le procédé comporte à cet effet au moins une autre étape de sélection et une autre étape de mélange telles que décrites ci-dessus, et éventuellement de matériaux additionnels, propre à produire au moins un composite de couleur différente de celle du composite résultant de la première étape de sélection 51 et de la première étape de mélange S2. La ou les poudres mixtes qui en résultent ne sont limitées ni en nombre ni en teintes. Par exemple, toutes les nuances entre l'or blanc et l'or rose peuvent être obtenues par autant de poudres mixtes.

[0022] Ainsi, le procédé selon la présente description pourrait comporter au moins une seconde étape de sélection 51' d'un deuxième premier or O1' et d'au moins un deuxième second matériau sous forme de deuxième première P1' et d'au moins une deuxième seconde P2' poudres respectivement, et d'un ou plusieurs éventuel deuxièmes matériaux additionnels Mi' sous forme d'autant de deuxièmes poudres additionnelles Pi'. Selon une disposition avantageuse, le deuxième second matériau désigne un deuxième second or O2'. Le procédé comporte en outre au moins une deuxième étape de mélange 52' desdites deuxièmes première P1' et seconde P2' poudres et le cas échéant des une ou plusieurs deuxièmes poudres additionnelles Pi', de sorte à produire au moins une deuxième poudre mixte PM2.

[0023] Il est entendu que plus de deux ors différents peuvent être sélectionnés et mélangés en fonction des besoins, en particulier dans le but d'obtenir des teintes très spécifiques. Par exemple des ors blanc, rose et rouge peuvent être mélangés, ou bien des ors rose, vert et gris, etc... En outre, le mélange de deux ors ou plus n'exclut pas leur mélange avec un ou plusieurs second matériaux, ni avec un ou plusieurs matériaux additionnels Mi.

[0024] D'autres étapes de sélection et de mélanges de différents ors peuvent être effectuées de sorte à produire autant de différentes poudres mixtes PMi qui seront ensuite utilisées dans la fabrication de l'élément d'horlogerie. Le nombre de poudres mixtes n'est pas limité. Un élément d'horlogerie peut être fabriqué à base de deux, ou trois, ou quatre, ou cinq poudres mixtes différentes ou plus. En outre, des matériaux distincts sous forme de poudre peuvent être utilisés en combinaison avec les poudres mixtes, comme indiqué plus haut, lesquels peuvent ne pas contenir d'or.

[0025] Dans le cadre de la présente description, une poudre mixte désigne une poudre homogène comprenant au moins deux matériaux. De préférence, une poudre mixte désigne une poudre homogène comprenant au moins un or, combiné à au moins un autre matériau tel qu'un métal précieux ou un alliage. De préférence, une poudre mixte selon la présente description désigne une poudre homogène comprenant au moins deux ors différents. Une poudre homogène signifie que les différents constituants y sont répartis de manière uniforme, c'est-à-dire sans gradient de concentration. De la sorte, la couleur de la poudre mixte est uniforme. En outre, une poudre homogène est définie par une granulométrie prédéterminée et constante où, par exemple, plus de 80% ou plus de 90% ou plus de 95% des particules ont une taille correspondant à une taille de référence. Les particules sont par exemple de taille micrométrique, soit de diamètre moyen de l'ordre de 1 µm à 500 µm, ou préférentiellement de 10 à 100 µm. Les particules peuvent être alternativement sub-micrométriques, soit d'un diamètre moyen inférieur au micromètre. La taille moyenne des particules des poudres mixtes peut être adaptée en fonction du matériau considéré et/ou du résultat à obtenir.

[0026] Le procédé comporte une étape S3 de disposer dans un moule les poudres obtenues séparément, quel que soit leur nombre, dont au moins une poudre mixte PMi. Le procédé comporte ainsi une étape 53 de disposer la première poudre mixte PM1 et au moins une deuxième poudre. La au moins une deuxième poudre peut être une poudre Pd d'un matériau distinct Md. Le matériau distinct Md peut être choisi parmi des métaux purs, notamment de l'or pur ou un métal précieux, ou des alliages d'or, ou des alliages de métaux précieux ne comportant pas d'or. Alternativement ou en plus, la au moins une deuxième poudre peut être une deuxième poudre mixte PM2. La deuxième poudre mixte comporte au moins un or. De la sorte, un assemblage d'au moins deux poudres peut être formé dans lequel au moins l'une des poudres consiste en une poudre mixte telle que décrite ci-dessus. Il est entendu que les poudres mixtes et de matériau distinct restent toutes distinctes les unes des autres et ne sont pas mélangées durant le procédé. Les différentes poudres sont en d'autres termes juxtaposées ou contigües ou superposées, de sorte à conserver leurs propriétés, et en particulier la couleur qui les caractérise. De préférence, les différentes poudres sont mises en contact les unes des autres, cela permet de produire des motifs colorés tels que des dégradés ou des dessins ou des effets visuels tels que des motifs de camouflage ou autres. Cela n'exclut pas que les différentes poudres puissent être séparées les unes des autres par une cloison, telle qu'une cloison métallique produisant en soi un motif. Les poudres sont de préférence disposées de manière séquentielle de sorte à ne pas se mélanger. Elles peuvent être disposées chacune de sorte à former un lit de poudre, ou un amas de poudre ou selon différents arrangements tels que sous forme de lignes, ou de figures géométriques ou aléatoires. En fonction des besoins, une ou plusieurs des poudres mixtes peuvent être utilisées à plusieurs reprises, par exemple pour former plusieurs amas, ou plusieurs lignes ou sur plusieurs couches en alternance avec d'autres poudres.

[0027] Le moule utilisé est adapté au frittage des poudres qui y sont disposées. En particulier, le moule est adapté pour un frittage flash, ou un frittage SPS (spark plasma sintering). L'utilisation d'électrodes pour chauffer l'assemblage de poudres non mélangées permet des temps de chauffe très courts et préserve la finesse des grains.

[0028] Selon un mode de réalisation, les poudres peuvent être soumises à des vibrations ou à tout autre opération permettant de les densifier ou de mieux les répartir si besoin. Il convient alors de s'assurer que les poudres mixtes ne se mélangent pas lors de ces opérations, si elles ont lieu.

[0029] Les poudres mixtes sont disposées relativement les unes par rapport aux autres en fonction des motifs colorés à obtenir. En d'autres termes, un plan de positionnement des poudres mixte peut être élaboré, lequel permet de disposer les poudres, identifiées par leurs caractéristiques colorimétriques, à des endroits prédéterminés et sur des espaces prédéterminés dans le moule.

[0030] Le procédé comporte une étape 54 de réaliser un frittage en phase solide dans des conditions permettant de produire une pièce solide à partir de l'assemblage de poudres disposées dans le moule. Le frittage est de préférence un frittage de type flash ou SPS opéré à une température de frittage Tfri et une pression de frittage Pfri déterminées de sorte qu'aucune des poudres, et en particulier aucune des poudres mixtes, n'entre en fusion. Par exemple, la température de fusion de l'or à pression atmosphérique est d'environ 1064°C. Les températures de fusion des alliages d'or sont en général supérieures à cette valeur. La pression de frittage Pfri peut en l'occurrence être une pression mécanique. De préférence, la température de frittage Tfri est déterminée de sorte à rester inférieure à la plus basse des températures de fusion des poudres mixtes PMi dans les conditions du frittage. La température de frittage Tfri adéquate peut être évaluée en fonction de la pression de frittage Pfri, de sorte à ne pas atteindre ou ne pas dépasser, ou à rester inférieure aux températures de fusion des poudres mixtes à la pression de frittage Pfri. Les températures sont en outre adaptées pour ne pas dégrader les éléments structurels éventuellement incorporés aux poudres, tels que des éléments de séparation.

[0031] Selon un mode de réalisation, la température de frittage Tfri est inférieure à 2000°C, voire inférieure à 1500°C, voire inférieure à 1000°C. La température de frittage est par exemple comprise entre 600°C et 1600°C.

[0032] La pression de frittage Pfri peut être comprise entre 20 et 180 N/mm2 ou entre 50 et 100 N/mm2. D'autres valeurs de pression peuvent être préférées en fonction des composants sélectionnés et/ou de la qualité requise de la pièce mécanique finale.

[0033] A l'issue du frittage, les poudres mixtes PMi conduisent à autant de composites d'ors Ai. Par exemple la première poudre mixte PM1 conduit à un premier composite d'or A1, la seconde poudre mixte PM2 conduit à un second composite d'or A2, etc.

[0034] La pièce résultant du frittage est une pièce unique comprenant plusieurs matériaux distincts agglomérés les uns aux autres. Les matériaux peuvent être indépendamment sélectionnés parmi des alliage d'ors, de l'or pur et des poudres mixtes telles que celles décrites plus haut. La pièce comporte donc localement des compositions différentes. Selon un mode de réalisation, la pièce comprend au moins un composite issu d'une poudre mixte telle que décrite plus haut. Etant produites pour leurs différentes couleurs, les poudres mixtes confèrent à la pièce obtenue autant de couleurs différentes que celles qui caractérisent les composites employés.

[0035] Le procédé comporte une étape 55 de démoulage de la pièce solide pour obtenir une pièce démoulée, typiquement une pastille, une préforme ou une ébauche. La pièce solide démoulée peut correspondre au composant final. Cependant, la pièce démoulée peut nécessiter une ou plusieurs interventions ultérieures propres à en améliorer la qualité ou l'aspect esthétique ou à en modifier la forme pour obtenir le composant final 1. Une étape de rectification 56 peut par exemple permettre de redimensionner la pièce solide démoulée. Une étape d'usinage 57 peut être effectuée conventionnellement pour modifier la pièce solide par toute technique adaptée, qu'elle soit de type mécanique, par laser, par jet d'eau ou tout équivalent. Une ou plusieurs étapes de finition S8 peuvent en outre être envisagées. D'autres transformations post frittage peuvent être prévues en fonction des besoins.

[0036] Alternativement ou en plus, la pièce solide démoulée peut être terminée par une ou plusieurs opérations de décoration telles qu'une opération de satinage, de perlage, poli miroir ou microbillage, localement ou sur toute sa surface.

[0037] La nature du premier or O1, du second matériau, notamment du second or O2 et des éventuels matériaux additionnels Mi, ainsi que leurs proportions dans les mélanges correspondants sont déterminées de sorte que la poudre mixte qui en résulte PM1 produise un premier composite A1 de couleur C1 dans les conditions du procédé. La première couleur C1 n'est cependant pas nécessairement identique à celle de la poudre mixte correspondante PM1 avant l'opération de frittage. Il peut en outre être difficile de caractériser précisément la couleur de la poudre mixte avant le frittage. Il convient donc de s'assurer que lors du procédé, les poudres mixtes produites en amont conduisent aux composites Ai correspondants ayant la couleur adéquate. La nature des au moins un deuxièmes premier O1' et second O2' ors et des éventuels deuxièmes matériaux additionnels Mi', ainsi que leurs proportions dans le mélange sont également déterminées de sorte que la ou les poudres mixtes qui en résultent PM2 produisent un second composite A2 - ou plusieurs autre composites Ai, de couleur C2 et Ci respectivement, dans les conditions du procédé. La deuxième couleur C2 est différente de la première couleur C1. Les autres couleurs Ci sont également différentes.

[0038] Les différents composites Ai sont chacun élaborés et produits de sorte à avoir une couleur Ci correspondant à une couleur prédéterminée. Les différents composites Ai représentent des composites d'or combinant au moins un or et un autre matériau. L'or peut être sélectionné par exemple parmi un or pur, des alliages d'or blanc, des alliages d'or rose, des alliages d'or gris, des alliages d'or vert, des alliages d'or jaune, des alliages d'or bleu, des alliages d'or violet et des alliages d'or rouge. Typiquement, l'autre matériau désigne un métal précieux ou un alliage de métaux précieux. Il peut également désigner des métaux non précieux et leurs alliages. De préférence, les différents composites Ai représentent des composites d'or combinant au moins deux ors. Les deux ors peuvent être indépendamment sélectionnés parmi ceux mentionnés ci-dessus ou d'autres. La présente description couvre dans ce contexte un moyen de déterminer la composition de ces composites Ai en fonction des couleurs à obtenir sur la pièce terminée. Le procédé ici-décrit peut comprendre une ou plusieurs étapes Se d'étalonnage consistant à sélectionner et mélanger au moins un or et un second matériau comme décrit dans les étapes S1 et 52 plus haut, par exemple, de sorte à constituer une poudre mixte, et d'en déterminer les caractéristiques visuelles. Les caractéristiques visuelles d'une poudre mixte peuvent être déterminées par tout moyen en vigueur tel que des tests colorimétriques.

[0039] Selon un mode de réalisation, un test colorimétrique peut être basé sur un espace chromatique de type L* a* b*, où L* désigne la clarté et peut prendre des valeurs de 0 à 100, où a* désigne l'axe allant du vert vers le rouge et où b* désigne l'axe allant du bleu vers le jaune. La figure 4 représente un exemple d'un tel espace chromatique servant à caractériser les couleurs des pièces obtenues. D'autres systèmes de caractérisation peuvent néanmoins être utilisés.

[0040] Une étape d'étalonnage Se1 selon la présente description peut consister à produire plusieurs poudres mixtes comprenant un or et un second matériau déterminés, ou deux ors déterminés, dans des proportions variables, de les impliquer dans une opération de frittage telle que celle décrite plus haut, de sorte que les poudres mixtes produisent les composites correspondants, et après démoulage d'en caractériser les couleurs. La figure 1 donne un exemple d'une telle courbe d'étalonnage des valeurs a* et b* des composites suivants :

75% Pd150 / 25% 5N18

50% Pd150 / 50% 5N18

25% Pd150/75% 5N18

100% 5N18

où le terme 5N désigne un alliage d'or rouge 5N et où Pd150 désigne un alliage d'or girs 18ct sans nickel, les deux alliages étant commercialisés par la société PX Group

[0041] Plusieurs courbes similaires peuvent être élaborées sur la base de plusieurs autres ors. En outre d'autres paramètres que a* et b* peuvent être déterminés. En particulier, les paramètres L*, a* et b* peuvent être déterminés soit individuellement, soit en combinaison binaire dans un espace bidimensionnel, soit tous ensemble dans un espace tridimensionnel.

[0042] Selon un mode de réalisation, une étape d'étalonnage Se2 peut consister à produire plusieurs poudres mixtes comprenant chacune un pourcentage massique d'un élément variable, de les impliquer dans une opération de frittage telle que celle décrite plus haut, et après démoulage d'en caractériser un des paramètres L*, a* ou b*. De la sorte, l'influence d'un des ors sur l'un ou l'autre des paramètres L*, a* et b* peut être précisément déterminée. La figure 2 donne un exemple d'une telle courbe d'étalonnage, permettant de déterminer l'influence de l'or 5N sur le paramètre a*.

[0043] La nature et les proportions des ors mélangés dans chacune des poudres mixtes peuvent ainsi être déterminées sur la base d'une ou plusieurs courbes d'étalonnages telles que celles élaborées lors de l'une ou l'autre des étapes d'étalonnage Se1 et Se2 décrites ci-dessus. Selon un mode de réalisation, une extrapolation ou interpolation des points d'étalonnage permet de déterminer la nature et/ou les proportions des ors à mélanger pour obtenir un alliage d'une couleur prédéterminée. Selon un autre mode de réalisation, un modèle prédictif implémenté par ordinateur peut être utilisé. Dans ce cas, les couleurs finales d'une pièce à produire peuvent être sélectionnées sur une interface graphique appropriée. Le modèle permet alors de déterminer les compositions des poudres mixtes correspondantes. Selon un mode de réalisation, d'autres paramètres peuvent en outre être proposés par le programme, tels que les conditions de température et de pression de l'opération de frittage. Selon d'autres variantes, d'autres valeurs d'entrées que les couleurs peuvent être implémentées dans le programme. Par exemple, des propriétés de dureté ou de densité peuvent faire l'objet d'une sélection secondaire et permettre d'adapter les couleurs à d'autres contraintes physiques telles que la résistance au frottement et aux rayures.

[0044] Les étapes d'étalonnages Se1 et Se2 décrites ci-dessus peuvent se baser sur d'autres matériaux que les ors, notamment les matériaux additionnels Mi éventuellement utilisés dans la conception des poudres mixtes PMi.

[0045] Des additifs peuvent être en outre prévus dans la composition des poudres mixtes. De tels additifs peuvent comporter des oxydes métalliques ou des pigments, qui peuvent également faire l'objet de courbes d'étalonnages.

[0046] Selon un mode de réalisation préféré, les poudres mixtes élaborées selon le procédé ici décrit ne comportent aucun pigment. De préférence, les poudres mixtes consistent exclusivement en un mélange de deux ors ou plus. Alternativement, les poudres mixtes selon le présent procédé consistent exclusivement en un mélange composé d'au moins deux ors, d'un métal précieux ou noble et/ou d'un métal non précieux tel que ceux mentionnés plus haut ou leurs alliages. Alternativement, les poudres mixtes selon le présent procédé consistent, ou se composent exclusivement, de deux ors ou plus et d'un métal précieux ou noble. Alternativement ou en plus, les poudres mixtes selon le présent procédé ne comprennent pas plus d'un or pur.

[0047] Les ors impliqués dans le présent procédé peuvent être acquis sous forme de poudres. Alternativement, le procédé selon la présente description comprend une ou plusieurs étapes d'atomisation des ors. Par exemple, le procédé peut comporter une étape S1a d'atomisation du premier or O1 de sorte à produire ladite première poudre P1. Il peut en outre comprendre une étape 51b d'atomisation dudit second matériau, par exemple un second or O2 indépendamment du premier or, de sorte à produire ladite seconde poudre P2. Il peut alternativement ou en plus comprendre une étape d'atomisation 51i des matériaux additionnels le cas échéant, de sorte à produire la ou les poudres correspondantes Pi. Les mêmes étapes d'atomisation peuvent être reproduites pour une ou plusieurs des autres poudres. En particulier, le procédé peut comporter une étape 51a' d'atomisation du deuxième premier or O1' de sorte à produire la deuxième première poudre P1', une étape 51b' d'atomisation du deuxième second matériau, par exemple un deuxième second or O2' de sorte à produire la deuxième seconde poudre P2' et/ou une étape 51i' d'atomisation des éventuels deuxièmes matériaux additionnel Mi' de sorte à produire la ou les poudres correspondantes Pi'. De préférence, les étape d'atomisation S1a, 51a' etc permettent de maîtriser les propriétés des poudres obtenues, en particulier leur granulométrie, la distribution des tailles de particules, etc. Les conditions de l'atomisation peuvent être identiques pour toutes les poudres ou bien varier en fonction des matériaux utilisés ou des résultats à obtenir.

[0048] Le procédé selon la présente description peut en outre comporter une ou plusieurs étapes ultérieures de transformation de la pièce solide démoulée. Il peut par exemple comprendre une étape S6 de rectification de la pièce solide démoulée aux épaisseurs souhaitées, une étape 57 d'usinage, et/ou une étape S8 de terminer la pièce solide démoulée. Alternativement ou en plus, le procédé ici-décrit peut comporter une ou plusieurs étapes parmi des opérations telles que le satinage, le perlage, le poli miroir ou le microbillage, en fonction des propriétés de l'élément d'horlogerie à obtenir.

[0049] La présente description couvre en outre un composant horloger résultant du procédé ici décrit. En particulier, la présente description couvre un composant horloger comprenant au moins un composites à base d'or A1, composé d'un premier or O1, et d'au moins un autre matériau, tel qu'un second or O2, et d'un ou plusieurs éventuels matériaux additionnels Mi, Mi', formant un ensemble indissociable. Typiquement, la présente description couvre un composant horloger comprenant au moins deux composites à base d'or A1, A2, chacun composé d'un premier or O1, O1' et d'au moins un autre matériau, tel qu'un second or O2, O2', et d'un ou plusieurs éventuels matériaux additionnels Mi, Mi', formant un ensemble indissociable. Le composant horloger se caractérise par le fait que les composites à base d'or restent distincts les uns des autres et qu'ils présentent des couleurs C1, C2 distinctes l'une de l'autre. En particulier, les couleurs des composites A1, A2 ou au moins de certains des composites utilisés, sont différentes des couleurs usuelles obtenues par les alliages standards. De préférence, un élément d'horlogerie selon la présente description comporte trois, quatre ou plus composites A1, A2 différents, spécifiquement conçus pour leur couleur. Le composant horloger se caractérise en outre par le fait que le ou les composites restent distincts des éventuels matériaux distinct qu'ils contient.

[0050] Un composant d'horlogerie, ou composant horloger, peut désigner tout élément entrant dans la composition d'une pièce d'horlogerie. Un composant horloger peut par exemple désigner une carrure, une lunette, un fond, une couronne, une masse de remontage ou des éléments de bracelets tels que des plots, des maillons, des goupilles ou un fermoir. D'autres composants horlogers, notamment des composants faisant partie du mouvement, peuvent être produits selon les termes exposés ici.

[0051] La figure 3 illustre un exemple d'ébauche de composant horloger comprenant plusieurs composites A1, A2. En l'occurrence, l'ébauche représentée dans la figure 3 comporte un premier alliage central flanqué de manière symétrique d'une succession de plusieurs composites différents, produisant ainsi un dégradé de couleurs ou de teintes depuis le centre vers la périphérie du composant. Deux ors sont ici représentés dont les proportions massiques varient de 100 % de l'un des ors vers 100 % de l'autre des ors. D'autres arrangements peuvent néanmoins être prévus. Selon un autre mode de réalisation, les différents composites peuvent être disposés sous forme de cercles concentriques plutôt que de bandes. Ils peuvent alternativement être disposés de manière aléatoire de sorte à créer un effet visuel spécifique. Dans le cas présent, un alliage central est représenté, mais il peut être remplacé par de l'or pur, ou un autre métal pur, précieux ou non précieux.

[0052] Les composites A1, A2 obtenus selon le procédé ici-décrit peuvent être combinés avec des alliages standards. En d'autre termes, l'élément horloger peut comporter un ou plusieurs composites résultant des poudres mixtes décrites ici, assemblés ou associés à un ou plusieurs alliages standards, disponibles sur le marché.

[0053] La présente description couvre en outre une pièce d'horlogerie, telle qu'une montre bracelet, comprenant au moins un composant horloger tel que décrit ici. De préférence, la pièce d'horlogerie est élaborée de sorte que le composant horloger soit visible par l'utilisateur. Les effets visuels peuvent aussi bien apparaître sur un élément d'habillage, tel que la carrure ou une partie de celle-ci, que sur d'autres éléments constituant ou intégrant la pièce horlogère comme des éléments du mouvement. En outre, les effets visuels peuvent être reproduits sur plusieurs composants d'une même pièce d'horlogerie, produisant ainsi un effet esthétique accru. Par exemple, les maillons ou une partie des maillons du bracelet peuvent reproduire les effets visuels de la carrure ou d'un autre composant. Alternativement ou en plus, différents composants de la pièce d'horlogerie peuvent présenter une couleur unie résultant d'une des poudres mixtes produites selon le procédé ici décrit, de sorte à ce que les différents composants présentent une couleur distinctes les uns des autres. Il est entendu que la variété des différents arrangements n'est pas limitée et que la présente invention offre de nombreuses possibilités.

Exemples 1



[0054] Différents alliages d'ors blanc (B) et rose (R) sont produits et caractérisés par colorimétrie selon les paramètres L*, a* et b* :

Atomisation d'un alliage d'or blanc (B) de composition : Au750 PdCu150

Atomisation d'un alliage d'or rose (R) de composition : Au750 Ag45 Cu205



[0055] Les alliages d'ors blanc (B) et rose (R) sous forme de poudre sont pesés et mélangés au turbula. Les différentes compositions obtenues sont référencées de A1 à A5 :
  % massique des alliages (B) et (R)
Alliage B 100 75 50 25 0
Alliage R 0 25 50 75 100
référence A1 A2 A3 A4 A5


[0056] Des pastilles sont formées par frittage des compositions A1, A2, A3, A4 et A5. Le frittage est un frittage SPS (Spark Plasma Sintering) avec les caractéristiques suivantes :
  • force de pression comprise entre 5 MPa et 200 MPa
  • Température de frittage comprise entre 300°C et 1200°C
  • Temps de frittage compris entre 10min et 2h.


[0057] Les pastilles obtenues sont ensuite démoulées et les paramètre colorimétriques L*, a* et b* sont déterminés (tableau 1).
Tableau 1
  Coordonnées L*, a*, b*
L* a* b*
A1      
A2 76.07 2.46 4.48
A3 78.71 4.48 9.53
A4 80.53 7.14 13.75
A5 84.48 9.14 16.63


[0058] La figure 1 montre que l'évolution des couleurs est proportionnelle aux concentrations de deux alliages A et R. La figure 2 montre l'évolution de la coordonnée a* en fonction du pourcentage massique en or 5N.

[0059] La pièce obtenue titre 18 carats

Exemple 2



[0060] 

Atomisation d'un alliage d'or blanc (C) titrant 22 carats de composition : Au925 Pd75

Atomisation d'un alliage d'or rose (D) titrant 22 carat de composition : Au917 Cu83



[0061] Les alliages d'ors blanc (C) et rose (D) sous forme de poudre sont pesés et mélangés au turbula. La composition obtenue est référencée A6 (tableau 2):
Tableau 2
  % massique
Alliage C 67
Alliage D 33
Référence A6


[0062] Une pastille est formée par frittage de la composition A6. Le frittage est un frittage SPS (Spark Plasma Sintering) avec les caractéristiques suivantes :
  • force de pression comprise entre 5 MPa et 200 MPa
  • Température de frittage comprise entre 250°C et 1300°C
  • Temps de frittage compris entre 10min et 2h


[0063] La pastille ainsi obtenue est démoulée. La pièce obtenue titre 22 carats.

Exemple 3



[0064] 

Atomisation d'un alliage d'or blanc (A) titrant 18 carats de composition: Au750 PdCu150

Atomisation d'un alliage d'or rose (D) titrant 22 carats de composition : Au917 Cu83

Atomisation d'un alliage non précieux de titane grade 5 (E) de composition : Ti6AI4V.



[0065] Les alliages d'ors blanc (A) et rose (D) et de titane (E) sous forme de poudre sont pesés et mélangés au turbula. La composition obtenue est référencée A7 (tableau 3):
Tableau 3
  % massique
Alliage A 45
Alliage D 45
Alliage E 10
Référence A7


[0066] Les quantités des alliages (A), (D) et (E) doivent respecter l'équation (E1) suivante :

où VmA, VmD et VmE désignent respectivement les pourcentages massiques de matériaux précieux dans les alliages A, D et E, et où %A, %D et %E désignent respectivement les pourcentages massiques des alliages A, D et E dans la pièce.

[0067] De la sorte, la pièce finale titre 18 carats.

[0068] Une pastille est formée par frittage de la composition A6. Le frittage est un frittage SPS (Spark Plasma Sintering) avec les caractéristiques suivantes :
  • force de pression comprise entre 5 MPa et 200 MPa
  • Température de frittage comprise entre 350°C et 1400°C
  • Temps de frittage compris entre 10min et 2h


[0069] La pastille ainsi obtenue est démoulée. La pièce obtenue est un composite or/titane titrant 18 carats.

[0070] Dans chacun des exemples ci-dessus, la pastille démoulée peut être usinée par tout moyen conventionnel tel qu'un fraisage sur machine 5 axes. Une pièce d'horlogerie telle qu'une masse de remontage, qu'une carrure, une lunette, un fond, une couronne, ou des éléments de bracelets tels que des plots, des maillons, des goupilles ou un fermoir peut être obtenue. La pièce obtenue peut être décorée par une ou plusieurs opérations de satinage, perlage, polie miroir ou microbillage.


Revendications

1. Procédé pour la fabrication d'un composant horloger (1) à base d'au moins un composite comprenant un composite18 carats et plus, le procédé comprenant :

- une première étape de sélection S1 d'au moins un premier or (O1) sous forme d'une première poudre (P1), d'un second matériau sous forme d'une seconde poudre (P2) et optionnellement d'un ou plusieurs matériaux additionnels (Mi) différents du premier or (O1) et du second matériau, sous la forme d'autant de poudres additionnelles (Pi) correspondantes,

- une première étape de mélange S2 desdites première (P1), seconde (P2) poudres et le cas échéant la ou les poudres additionnelles (Pi) dans des proportions prédéterminées de sorte à produire une première poudre mixte homogène (PM1),

- au moins une étape de sélection d'un matériau distinct (Md) sous forme d'une ou plusieurs poudres (Pd), destinées à être combinées à ladite première poudre mixte (PM1) sans s'y mélanger.

- une étape S3 de disposer dans un moule (2) ladite première poudre mixte (PM1) et lesdites une ou plusieurs poudres (Pd) de matériaux distinct (Md), de sorte à former un assemblage d'au moins deux poudres, dans lequel lesdites poudres sont non-mélangées l'une à l'autre,

- une étape S4 de réaliser un frittage, le frittage étant un frittage de type flash ou SPS opéré à une température de frittage (Tfri) et une pression de frittage (Pf) déterminées de sorte qu'aucune des poudres (PM1, Pd) n'entre en fusion,

- une étape S5 de démouler la pièce résultant de l'étape de frittage S4 pour obtenir une pièce démoulée,

caractérisé en ce que la nature du premier or (O1) et du second matériau et des éventuels un ou plusieurs matériaux additionnels (Mi) et/ou les proportions de leur mélange sont déterminées de sorte que ladite première poudre mixte (PM 1) est adaptée à produire un premier composite (A1) de couleur (C1) dans les conditions du procédé, et en ce que le matériau distinct (Ad) résulte en une couleur (Cd) dans les conditions du procédé, telle que la couleur (C1) du premier composite diffère de la couleur (Cd) du matériau distinct (Ad).
 
2. Procédé selon la revendication 1, ledit second matériau désignant un second or (O2), un métal précieux différent de l'or ou un alliage de métaux précieux ne comportant pas d'or.
 
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ledit matériau distinct (Md) désignant un métal précieux, un alliage de métaux précieux ou une poudre mixte adaptée à produire un composite dans les conditions dudit procédé.
 
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau distinct (Md) est une seconde poudre mixte (PM2) comprenant au moins un or, ladite sélection d'un ou plusieurs matériaux distincts (Md) comporte une seconde étape de sélection S1' d'un deuxième premier or (O1') et d'au moins un deuxième second matériau sous forme de deuxième première (P1') et d'au moins une deuxième seconde (P2') poudres respectivement et d'un ou plusieurs éventuels deuxième matériaux additionnels (Mi') sous forme d'autant de deuxième poudres additionnelles (Pi') et au moins une deuxième étape de mélange S2' desdites deuxièmes première (P1') et au moins une seconde (P2') poudres et le cas échéant des une ou plusieurs deuxièmes poudres additionnelles (Pi'), de sorte à produire au moins une deuxième poudre mixte (PM2), où la nature du deuxième premier or (O1') et deuxième second matériaux et des éventuels deuxièmes matériaux additionnels (Mi') et/ou les proportions de leur mélange sont déterminées de sorte que ladite au moins deuxième poudre mixte (PM2) est adaptée à produire un deuxième composite (A2) de couleur (C2), différente de (C1) dans les conditions du procédé.
 
5. Procédé selon la revendication 4, ledit deuxième second matériau désignant un deuxième second or (O2'), un métal précieux différent de l'or ou un alliage de métaux précieux ne comportant pas d'or.
 
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel un or désigne de l'or pur ou un alliage d'or.
 
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel lesdits matériaux additionnels (Mi, Mi') sont sélectionnés parmi l'argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), l'osmium (Os), le titane (Ti), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), l'aluminium (AI) et leurs alliages.
 
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lesdites première (P1), seconde (P2), deuxième première (P1') deuxième seconde (P2') poudres titrent 18 carats ou 22 carats.
 
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la première poudre mixte (PM1) et les une ou plusieurs poudres de matériaux distinct (Md) sont disposées lors de l'étape S3 de sorte à former indépendamment un ou plusieurs amas, une ou plusieurs lignes, ou plusieurs couches en alternance.
 
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la température de frittage (Tf) est comprise entre 600°C et 1600°C.
 
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la pression de frittage (Pfri) est une pression mécanique comprise entre 20 et 180 N/mm2.
 
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre une ou plusieurs étapes parmi une étape S1a d'atomisation dudit premier or (O1) de sorte à produire ladite première poudre (P1), une étape S1b d'atomisation dudit second matériau de sorte à produire ladite seconde poudre (P2) et une étape d'atomisation S1i desdits matériaux additionnels de sorte à produire la ou les poudres correspondantes (Pi), une étape S1a' d'atomisation dudit deuxième premier or (O1') de sorte à produire la deuxième première poudre (P1'), une étape S1b' d'atomisation dudit deuxième second matériau de sorte à produire la deuxième seconde poudre (P2') et une étape S1i' d'atomisation des éventuels deuxièmes matériaux additionnel (Mi') de sorte à produire la poudre (Pi').
 
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant en outre une ou plusieurs des étapes :

- S6 de rectification de la pièce solide démoulée aux épaisseurs souhaitées,

- S7 d'usinage de la pièce solide démoulée,

- S8 de terminer la pièce solide démoulée,

- S9 de décoration comprenant une ou plusieurs opérations de satinage, perlage, polie miroir ou microbillage,

de sorte à obtenir ledit composant horloger.
 
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la première couleur (C1) est déterminée sur la base d'au moins une courbe détalonnage élaborée lors d'au moins une étape préalable d'étalonnage Se.
 
15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite au moins une courbe d'étalonnage permet de déterminer les proportions d'or, de second matériau et des éventuels matériaux additionnels et/ou de leur pourcentage massique dans les poudres mixtes, en fonction de la couleur (C1) à obtenir, via une extrapolation ou une interpolation des paramètres mesurés sur ladite au moins une courbe d'étalonnage et/ou via un programme prédictif implémenté par ordinateur.
 
16. Composant horloger comprenant au moins un composite, comprenant un premier or (O1, O1') et au moins un second matériau ainsi qu'un ou plusieurs éventuels matériaux additionnels (Mi, Mi'), formant un ensemble indissociable, et un ou plusieurs matériaux distincts (Md) dans lequel ledit au moins un composite et les un ou plusieurs matériaux distincts (Md) restent distincts les uns des autres, ledit au moins un composite ayant une couleur (C1) distincte desdits un ou plusieurs matériaux distincts (Md), de sorte que leur juxtaposition produise un effet visuel, tel qu'un dégradé de couleurs ou de teintes.
 
17. Composant horloger selon la revendication 16, ledit au moins un second matériau désignant un second or (O2, O2'), un métal précieux ou un alliage de métaux précieux ne comportant pas d'or.
 
18. Composant horloger selon l'une des revendications 16 et 17, lesdits un ou plusieurs matériaux distincts (Md) désignant un métal précieux, un alliage de métaux précieux ou un composite.
 
19. Composant horloger selon l'une des revendications 16 à 18, ledit composant horloger étant sélectionné parmi une carrure, une lunette, un fond, une couronne, une masse de remontage ou des éléments de bracelets tels que des plots, des maillons, des goupilles ou un fermoir.
 
20. Pièce d'horlogerie comprenant un composant horloger selon l'une des revendications 16 à 19.
 




Dessins










Rapport de recherche









Rapport de recherche




Références citées

RÉFÉRENCES CITÉES DANS LA DESCRIPTION



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